Металлический материал с обработанной поверхностью без применения хромата

Металлический материал с обработанной поверхностью без применения хромата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к обработанной поверхности металлического материала с высокой коррозионной стойкостью, термостойкостью, стойкостью к отпечаткам пальцев, проводимостью, способностью к покрытию и стойкостью к почернению во время работы.

Известный уровень техники

В общем известны и применяются технологии для создания покрытия с превосходной адгезией к поверхности металлического материала и придания коррозионной стойкости, стойкости к отпечаткам пальцев и т.д. поверхности металлического материала, способ хроматной обработки поверхности металлического материала обработкой раствором, содержащим хромовую кислоту, дихромовую кислоту или их соли в качестве основных ингредиентов, способ его обработки фосфатом, способ обработки одним силановым связующим, способ его обработки нанесением органической смолы и т.д.

В качестве технологии, применяющей главным образом неорганические ингредиенты, JP 2002-30460 описывает обработку металлической поверхностности агентом, содержащим соединение ванадия и соединение металла, включающее, по меньшей мере, один металл, выбранный из циркония, титана, молибдена, вольфрама, марганца и церия.

С другой стороны, в качестве технологии, применяющей главным образом силановое связующее, US 5292549 раскрывает обработку металлического листа водным раствором, содержащим низкую концентрацию органического функционального силана и сшивающего агента для получения временного эффекта коррозионной защиты. Патент раскрывает способ получения сшивающего агента, сшивку органического функционального силана для получения плотной силоксановой плёнки.

Кроме того, JP 2003-105562 раскрывает стальной лист с нехроматной обработкой поверхности, с превосходной коррозионной стойкостью и с превосходной стойкостью к отпечаткам пальцев, стойкостью к почернению и адгезией покрытия, полученный с применением обработки поверхности средством обработки, содержащим определённое соединение смолы (А), катионной уретановой смолы (В), содержащей, по меньшей мере, одного типа катионную функциональную группу, выбранной от первичной до третичной амино групп и групп солей четвертичного аммония, по меньшей мере, одного типа силанового связующего (С) с определённой реакционно-способной функциональной группой и определённым кислым соединением (Е) и с катионной уретановой смолой (В) и силановым связующим (С) в заранее заданных диапазонах, и способ его получения.

Однако эти технологии не удовлетворяют всем требованиям по коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости и стойкости к почернению во время работы и продолжают представлять проблемы для практического применения.

Таким образом, в настоящее время ни один из этих способов не может дать средство обработки поверхности, которое при применении может заменить хроматную плёнку. Существует насущная необходимость в улучшении средства обработки поверхности и способа обработки, способных её удовлетворить.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является решение вышеупомянутой проблемы в известном уровне техники и обеспечение металлического материала с заданной обработкой поверхности без хромата, удовлетворяющего всем требованиям по коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к покрытию и стойкости к почернению во время работы.

Авторы изобретения участвовали в повторяющихся интенсивных исследованиях, чтобы решить эту проблему, и в результате обнаружили, что нанесение и высушивание на поверхности металлического материала водного средства обработки металлической поверхности, включающего органическое соединение кремния (W), полученного смешиванием двух типов определённых силановых связующих при определённом весовом отношении твёрдых веществ и содержащих, по меньшей мере, две отдельные функциональные группы в молекулах и содержащих, по меньшей мере, одну отдельную гидрофильную функциональную группу, фторсоединение (X), фосфорную кислоту (Y) и соединение ванадия (Z) так, чтобы образовывалось композитное покрытие, содержащее различные ингредиенты, позволяет получить металлический материал с обработанной поверхностью без хромата, удовлетворяющий всем требованиям по коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к покрытию и стойкости к почернению во время работы, и таким образом завершили настоящее изобретение.

То есть настоящее изобретение относится к металлическому материалу с обработанной поверхностью, характеризующемуся тем, что включает металлический материал, на поверхность которого нанесено и высушено водное средство для обработки металлической поверхности, включающее органическое соединение кремния (W), полученное смешиванием силанового связующего (А), содержащего одну амино группу в молекуле, и силановое связующее (В), содержащее одну глицидильную группу в молекуле, при весовом отношении твёрдых веществ [(А)/(В)] 0,5-1,7, и содержащее в молекуле, по меньшей мере, две функциональные группы (а), представленные формулой -SiR¹R²R³ (в которой, R¹, R² и R³ независимо представляют алкокси группу или гидрокси группу, по меньшей мере, один представляет алкокси группу) и одну или более, по меньшей мере, одного типа гидрофильных функциональных групп (b), выбранных из гидрокси группы (одна отдельная от группы, которая может быть включена в функциональную группу (а)) и из амино группы, со средним молекулярным весом 1000-10000, по меньшей мере, один тип фторсоединения (X) выбранного из фторотитановой кислоты или фтороциркониевой кислоты, фосфорной кислоты (Y) и соединения ванадия (Z), так чтобы получить композитное покрытие, содержащее различные ингредиенты, и весовое отношение твёрдых веществ между ингредиентами композитного покрытия [(X)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фторсоединения (X) составляет 0,02-0,07, [(Y)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фосфорной кислоты (Y) составляет 0,03-0,12, [(Z)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения ванадия (Z) составляет 0,05-0,17 и [(Z)/(X)] фторсоединения (X) и соединения ванадия (Z) составляет 1,3-6,0.

Предпочтительно водное средство обработки металлической поверхности, кроме того, содержит в качестве компонента (С) в покрытии, по меньшей мере, один тип соединения кобальта, выбранного из группы, включающей сульфат кобальта, нитрат кобальта и карбонат кобальта при весовом отношение твёрдых веществ [(C)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения кобальта (С), составляющем 0,01-0,1.

Предпочтительно вышеуказанная обработанная поверхность металлического материала состоит из металлического материала, на поверхность которого наносят и высушивают водное средство обработки поверхности металла при максимальной температуре выше 50°С и менее 250°С для получения веса высушенного покрытия 0,05-2,0 г/м².

Металлическим материалом предпочтительно является стальной лист с гальванопокрытием на основе цинка.

Обработанная поверхность металлического материала настоящего изобретения удовлетворяет всем требованиям по коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к покрытию и стойкости к почернению во время работы.

Лучший вариант осуществления изобретения

Металлические материалы, которые можно применять в настоящем изобретении не имеют особенных ограничений и могут включать, например, железо, сплав на основе железа, алюминий, сплав на основе алюминия, медь, сплав на основе меди и т.д. Также может быть применён металлический материал с металлическим гальванопокрытием, включающий любой из этих металлических материалов, которые затем гальванически покрывают металлом. Среди них наиболее предпочтительным в применениях настоящего изобретения является стальной лист с гальванопокрытием на основе цинка. Стальные листы с гальванопокрытием на основе цинка включают такие, как стальные листы с гальваническим покрытием из цинка, цинка-никеля, цинка-железа, цинка-хрома, цинка-алюминия, цинка-титана, цинка-магния, цинка-марганца, цинка-алюминия-магния и цинка-алюминия-кремния-магния и других гальванопокрытий на основе цинка с указанными слоями гальванопокрытия, кроме того, содержащими небольшие количества различных металлических элементов или примесей, таких как кобальт, молибден, вольфрам, никель, титан, хром, алюминий, марганец, железо, магний, свинец, висмут, сурьма, олово, медь, кадмий, мышьяк и т.д. или с диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом титана или другим неорганическим диспергированным материалом. Кроме того, может быть применено вышеуказанное и другого типа электроосаждение, например, железа, железа-фосфора, никеля или кобальта, могут быть объединены для получения двойного гальванического слоя. Метод гальванопокрытия не имеет особых ограничений, но могут быть применены известные способы гальванопокрытия, покрытие в расплаве, осаждение покрытия из паровой фазы, способ покрытия дисперсией, покрытие в вакууме и тому подобное.

Основной ингредиент, кремнийорганическое соединение (W) водного средства обработки поверхности металла для обработанной поверхности без хромата металлического материала настоящего изобретения, получают смешиванием силанового связующего (А), содержащего одну амино группу в молекуле, и силанового связующего (В), содержащего одну глицидильную группу в молекуле, при весовом отношении твёрдых веществ [(А)/(В)] 0,5-1,7. Силановое связующее (А) и силановое связующее (В) необходимо смешивать при весовом отношении твёрдых веществ [(А)/(В)] 0,5-1,7, предпочтительно 0,7-1,7, и наиболее предпочтительно 0,9-1,1. Если весовое отношение твёрдых веществ [(А)/(В)] менее 0,5, стойкость к отпечаткам пальцев, стабильность ванны, стойкость к почернение заметно снижаются, что не является предпочтительным. Напротив, если более 1,7, заметно снижается водостойкость, что не является предпочтительным.

Кроме того, силановое связующее (А), содержащее одну амино группу в молекуле, настоящего изобретения не имеет особых ограничений, но может быть проиллюстрировано 3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопропилтриметоксисиланом и т.д. В качестве силанового связующего (В), содержащего одну глицидильную группу в молекуле, может быть проиллюстрировано 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом, 3-глицидоксипропилтриэтоксисиланом и т.д.

Кроме того, способ получения кремнийорганического соединения (W) настоящего изобретения не имеет особенных ограничений, но может быть упомянут способ последовательного добавления силанового связующего (А) и силанового связующего (В) к воде с рН 4 и перемешивания в течение заранее заданного времени.

Число функциональных групп (а) в основном ингредиенте кремнийорганического соединения (W) настоящего изобретения должно быть два или более. Если число функциональных групп (а) равно 1, сила связи с поверхностью металлического материала и плёнкообразование снижаются, что снижает стойкость к почернению. Число атомов углерода в алкокси группе при определении R¹, R² и R³ функциональной группы (а) не имеет особенных ограничений, но предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-4 и 1 или 2 наиболее предпочтительны. Достаточно чтобы, по меньшей мере, одна функциональная группа (b) присутствовала в молекуле. Кремнийорганическое соединение (W) должно иметь средний молекулярный вес 1000-10000, предпочтительно 1300-6000. Молекулярный вес, упомянутый в описании, не имеет особенных ограничений, но может быть определён прямым измерением методом TOF-MS или конверсией с измерением хроматографическим методом. Если средний молекулярный вес менее 1000, водостойкость образующегося покрытия заметно снижается. С другой стороны, если средний молекулярный вес более 10000, становится трудно стабильно растворять или диспергировать кремнийорганическое соединение.

Кроме того, относительно количества в смеси основного компонента фторсоединения (X) настоящего изобретения, весовое отношение твёрдых веществ [(X)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фторсоединения (X) должно быть 0,02-0,07, предпочтительно 0,03-0,06 и наиболее предпочтительно 0,04-0,05. Если весовое отношение твёрдых веществ [(X)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фторсоединения (X) составляет менее 0,02, эффект добавления не проявляется, что не является предпочтительным. Напротив, если более 0,07, снижается проводимость, что не является предпочтительным.

Кроме того, относительно количества в смеси основного ингредиента фосфорной кислоты (Y) настоящего изобретения, весовое отношение твёрдых веществ [(Y)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фосфорной кислоты (Y) должно быть 0,03-0,12, предпочтительно 0,05-0,12 и наиболее предпочтительно 0,09-0,1. Если весовое отношение твёрдых веществ [(Y)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и фосфорной кислоты (Y) менее 0,03, эффект добавления не проявляется, что не является предпочтительным. Напротив, если более 0,12, покрытие становится заметно растворимым в воде, что не является предпочтительным.

Кроме того, относительно количества в смеси основного ингредиента соединения ванадия (Z) настоящего изобретения, весовое отношение твёрдых веществ [(Z)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения ванадия должно быть 0,05-0,17, предпочтительно 0,07-0,15, более предпочтительно 0,09-0,14 и наиболее предпочтительно 0,11-0,13. Если весовое отношение твёрдых веществ [(Z)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения ванадия менее 0,05, эффект добавления не проявляется, что не является предпочтительным. Напротив, если более 0,17, резко снижается стабильность, что не является предпочтительным.

Кроме того, соединение ванадия (Z) настоящего изобретения не имеет особенных ограничений, но могут быть упомянуты пентаоксид ванадия V₂O₅, метаванадиевая кислота HVO₃, метаванадат аммония, метаванадат натрия, окситрихлорид ванадия VOCl₃, полуторный оксид ванадия V₂O₃, диоксид ванадия VO₂, оксисульфат ванадия VOSO₄, оксиацетилацетонат ванадия VO(ОС(=СН₂)СН₂СОСН₃))₂, ацетилацетонат ванадия V(ОС(=СН₂)СН₂СОСН₃))₃, трихлорид ванадия VCl₃, фосфорванадомолибденовая кислота и т.д. Кроме того, могут быть применены соединения ванадия, полученные восстановлением пятивалентных соединений до четырёхвалентных - двухвалентных соединений органическим соединением, имеющим, по меньшей мере, один тип функциональной группы, выбранной из группы, включающей гидрокси группу, карбонильную группу, карбоксильную группу, от первичной до третичной амино группу, амидную группу, группу фосфорной кислоты и группу фосфоновой кислоты.

Кроме того, относительно количеств в смеси основных ингредиентов настоящего изобретения, то есть фторсоединения (X) и соединения ванадия (Z), весовое отношение твёрдых веществ [(Z)/(X)] фторсоединения (X) и соединения ванадия (Z) должно быть 1,3-6,0, предпочтительно 1,3-3,5, более предпочтительно 2,5-3,3 и наиболее предпочтительно 2,8-3,0. Если весовое отношение твёрдых веществ [(Z)/(X)] фторсоединения (X) и соединения ванадия (Z) - менее 1,3, эффект добавления соединения ванадия (Z) не проявляется, что не является предпочтительным. Напротив, если более 6,0, снижаются стабильность ванны и стойкость к почернению, что не является предпочтительным.

Дополнительный ингредиент настоящего изобретения, то есть соединение кобальта (С), должен быть, по меньшей мере, одним типом соединений кобальта, выбранного из группы, состоящей из сульфата, нитрата и карбоната кобальта. Кроме того, отношение в смеси должно быть весовым отношением твёрдых веществ [(C)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения кобальта (С) 0,01-0,1, предпочтительно 0,02-0,07 и наиболее предпочтительно 0,03-0,05. Если весовое отношение твёрдых веществ [(C)/(W)] кремнийорганического соединения (W) и соединения кобальта (С) менее 0,01, эффект добавления соединения кобальта (С) не проявляется, что не является предпочтительным. Напротив, если более 0,1, снижается коррозионная стойкость, что не является предпочтительным.

Предпочтительно обработанная поверхность металлического материала настоящего изобретения покрыта водным средством обработки металлической поверхности и высушена при максимальной температуре выше 50°С и менее 250°С для получения веса сухого покрытия 0,05-2,0 г/м². Относительно температуры высушивания, предпочтительна максимальная температура выше 50°С и менее 250°С, более предпочтительна 70-150°С и наиболее предпочтительна 100-140°С. Если максимальная температура 50°С или менее, растворитель водного средства обработки металлической поверхности не испаряется полностью, что не является предпочтительным. Напротив, если 250°С или более, часть органических цепей покрытия, сформированного водным средством обработки металлической поверхности, разрывается, что не является предпочтительным. Относительно веса покрытия, предпочтительным является 0,05-2,0 г/м², 0,2-1,0 г/м² является более предпочтительным и 0,3-0,6 г/м² является наиболее предпочтительным. Если вес покрытия менее 0,05 г/м², поверхность металлического материала не может быть закрыта, так что коррозионная стойкость заметно снижается, что не является предпочтительным. Напротив, если более 2,0 г/м², стойкость к почернению во время работы снижается, что не является предпочтительным.

В водном средстве обработки металлической поверхности, применяемом в настоящем изобретении, могут быть использованы в количествах, не ухудшающих эффект настоящего изобретения, выравниватель или водорастворимый растворитель для улучшения кроющей способности, стабилизатор металла, ингибитор травления, регулятор рН и т.д. В качестве выравнивателя могут быть упомянуты неионогенный или катионоактивный сурфактант, такой как оксид полиэтилена, или аддукт оксида полипропилена, или соединение ацетиленгликоля и т.д., тогда как в качестве водорастворимого растворителя могут быть упомянуты спирты, такие как этанол, изопропиловый спирт, т-бутиловый спирт и пропиленгликоль, целлозольвы, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат и кетоны, такие как ацетон, метилэтил кетон, метилизобутил кетон. В качестве стабилизатора металла могут быть упомянуты ЭДТА, ДТПА или другие хелатирующие соединения. В качестве ингибитора травления могут быть упомянуты этилендиамин, триэтиленпентамин, гуанидин, пиримидин и другие аминные соединения. В частности, соединения с двумя или более амино группами в молекуле, эффективные в качестве стабилизатора металла, являются наиболее предпочтительными. В качестве регулятора рН могут быть упомянуты уксусная кислота, молочная кислота или другие органические кислоты, фтористоводородная кислота или другие неорганические кислоты, соли аммония, амины и т.д.

Обработанная поверхность металлического материала настоящего изобретения удовлетворяет всем требованиям по коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к нанесению покрытия и стойкости к почернению во время работы. Причина, как полагают, состоит в следующем, но настоящее изобретение не связано с указанными предположениями. Покрытие, полученное с применением водного средства обработки поверхности металла, используемое в настоящем изобретении, главным образом базируется на кремнийорганических соединениях. Во-первых, коррозионная стойкость, как полагают, вызвана заметным барьерным эффектом, демонстрируемым кремнийорганическими соединениями, частично реагирующими друг с другом, когда кремнийорганические соединения конденсируются при высыхании и т.д. с образованием сплошного покрытия и из-за гидролиза части кремнийорганических соединений с образованием -Si-OH групп, которые образуют Si-O-M связи (М: металлический элемент покрываемой поверхности) с поверхностью металла. Кроме того, плотное покрытие может быть получено более тонким, и проводимость также становится лучше.

С другой стороны, при применении водного средства обработки поверхности металла настоящего изобретения получается покрытие на основе кремния. Что касается его структуры, образуются регулярные кремнийорганические цепи. Кроме того, органические цепи относительно коротки. Поэтому в чрезвычайно небольших секциях покрытия кремнийсодержащие части и органические части, то есть неорганическое вещество и органическое вещество, плотно и регулярно упаковываются. Поэтому полагают, что может быть получено новое покрытие термостойкое, проводимое и со стойкостью к почернению в течение работы, со свойствами, обычно присущими неорганическим покрытиям, и стойкостью к отпечаткам пальцев, способностью к нанесению покрытия и т.п. со свойствами, обычно присущими органическим покрытиям. Следует отметить, что 80 % кремния в кремнийсодержащей части покрытия, образуют силоксановые связи, что подтверждено анализом.

Добавлением к такому основному покрытию с целью придания коррозионной стойкости фторсоединения для получения плотного покрытия, повышением рН очень близко к обрабатываемой поверхности металла за счёт реакции травления, фосфорной кислоты в качестве ингибитора вымывания и соединения ванадия для придания коррозионной стойкости за счёт окислительно-восстановительной реакции, полагают, что в дополнение к термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к нанесению покрытия и стойкости к почернению в течение работы проявляется превосходная коррозионная стойкость.

ПРИМЕРЫ

Примеры настоящего изобретения и сравнительные примеры будут приведены ниже для более детального объяснения настоящего изобретения, но настоящее изобретение ими не ограничено. Способы получения испытательных листов, примеры и сравнительные примеры и способы нанесения средства обработки поверхности металлического материала будут объяснены ниже.

Подготовка испытательных листов

(1) Испытательные материалы

Далее применяют коммерчески доступные материалы.

Стальной лист с гальванопокрытием (EG): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 20/20 (г/м²)

Стальной лист, покрытый в расплаве цинка (GI): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 90/90 (г/м²)

Гальванопокрытие-цинк-12% никеля (ZL): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 20/20 (г/м²)

Покрытие в расплаве цинк 11% алюминий 3% кремний 0,2 % магния, (SD): толщина листа = 0,8 мм, количество покрытия = 60/60 (г/м²)

(2) Обезжиривание

На материал распыляют обезжиривающее средство на основе силиката "Fine Cleaner 4336" (зарегистрированная торговая марка, производимое Nihon Parkerizing) при концентрации 20 г/литр и температуре 60°С в течение 2 минут, ополаскивают чистой водой в течение 30 секунд и затем высушивают для получения испытательных листов.

Силановые связующие, применяемые в примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице 1, соединения ванадия - в таблице 2 и рецептуры, количества покрытия и температуры высушивания представлены в таблицах 3-5.

[Оценка испытания]

1. SST испытание плоской части

Испытание распыления соли (SST) в соответствии с JIS Z 2371 выполняют в течение 120 часов и оценивают состояние белой ржавчины.

<Критерии оценки>

А = Ржавчина менее 3 % общей площади

В = Ржавчина от 3 до менее 10 % общей площади

С = Ржавчина от 10 % до менее 30 % общей площади

D = Ржавчина от 30 % или более общей площади

2. SST испытание рабочей части

Выполняют испытание Эрихсена (Erichsen) (выдавливание на 7 мм), затем испытание распыления соли в соответствии с JIS Z 2371 выполняют в течение 72 часов и оценивают состояние белой ржавчины.

<Критерии оценки>

А = Ржавчина менее 10 % общей площади

В = Ржавчина от 10 % до менее 20 % общей площади

С = Ржавчина от 20 % до менее 30 % общей площади

D = Ржавчина от 30 % или более общей площади

3. Термостойкость

Применяют печь для нагрева испытательных листов при 200°С в течение 2 часов, и затем плоская часть проверяется на коррозионную стойкость испытанием распылением соли в соответствии с JIS Z 2371 в течение 48 часов. Оценивают состояние белой ржавчины

<Критерии оценки>

А = Ржавчина менее 3 % общей площади

В = Ржавчина от 3 до менее 10 % общей площади

С = Ржавчина от 10 % до менее 30 % общей площади

D = Ржавчина от 30 % или более общей площади

4. Испытание стойкости к отпечаткам пальцев

Дифференциальный измеритель цветности применяют для измерения изменения величины L (ΔL) до и после покрытия вазелином.

<Критерии оценки>

A = ΔL менее 0,5

B = ΔL от 0,5 до менее 1,0

C = ΔL от 1,0 до менее 2,0

D = ΔL 2,0 или более

5. Испытание проводимости

Применяют прибор для измерения поверхностного сопротивления.

<Критерии оценки>

A = Поверхностное сопротивление менее 1,0 Ω.

В = Поверхностное сопротивление от 1,0 до менее 2,0 Ω.

С = Поверхностное сопротивление от 2,0 до менее 3,0 Ω

D = Поверхностное сопротивление менее 3,0 Ω

6. Испытание способности к нанесению покрытия

Меламин алкидное покрытие наносят устройством для нанесения покрытия для получения толщины плёнки 25 микрометров после отверждения и высушивания, отверждаемой при 120°С в течение 20 минут, затем вырезают сетку из 1 мм квадратов. Адгезию оценивают по отношению числа остающихся квадратов (число оставшихся квадратов / число срезанных квадратов: 100).

<Критерии Оценки>

А = 100 %

В = 95 % или более

С = 90 % до менее 95 %

D = менее 90 %

7. Испытания почернения

Степень почернения в случае работы отношением рисунка степени вытяжки 2,0 при испытании глубокой вытяжки с высокой скоростью оценивают по изменению в значении L до и после испытания.

A = ΔL менее 0,5

B = ΔL от 0,5 до менее 1,0

C = ΔL от 1,0 до менее 2,0

D = ΔL 2,0 или более

Результаты испытания представлены в таблицах 6-17. Они показывают, что примеры 1-68 демонстрируют коррозионную стойкость, эквивалентную хромату и удовлетворяют всем требованиям хорошей коррозионной стойкости, термостойкости, стойкости к отпечаткам пальцев, проводимости, способности к нанесению покрытия и стойкости к почернению во время работы.

Таблица 1
	Силановое связующее
А1	3-аминопропилтриметоксисилан
А2	3-аминопропилтриэтоксисилан
В1	3-глицидоксипропилтриметоксисилан
В2	3-глицидоксипропилтриэтоксисилан

Таблица 2
	Соединение ванадия
Z1	Оксисульфат ванадия
Z2	Диоксид ванадия
Z3	Оксиацетилацетонат ванадия
Z4	Ацетилацетонат ванадия

1. Металлический материал с обработанной поверхностью, отличающийся тем, что он включает металлический материал, имеющий поверхность, на которую нанесено и высушено водное средство для обработки поверхности металлического материала с образованием композитного покрытия, причем водное средство для обработки поверхности включаеткремнийорганическое соединение (W), полученное смешиванием силанового связующего (А), содержащего одну аминогруппу в молекуле, и силанового связующего (В), содержащего одну глицидильную группу в молекуле, при весовом отношении твердых веществ [(А)/(В)] 0,5-1,7 и содержащего в молекуле, по меньшей мере, две функциональные группы (а) формулы -SiR¹R²R³, в которой R¹, R² и R³ независимо представляют алкоксигруппу или гидроксигруппу, по меньшей мере, один представляет алкоксигруппу и одну или более, по меньшей мере одного типа, гидрофильных функциональных групп (b), выбранных из гидроксигруппы, являющейся одной отличной от группы, которая может быть включена в функциональную группу (а) и аминогруппы со средним молекулярным весом 1000-10000, по меньшей мере, одно фторсоединение (X), выбранное из фторотитановой кислоты или фтороциркониевой кислоты, фосфорную кислоту (Y), и соединение ванадия (Z), а в образованном композитном покрытии весовое отношение твердых веществ [(X)/(W)] фторсоединения (X) и кремнийорганического соединения (W) составляет 0,02-0,07, весовое отношение твердых веществ [(Y)/(W)] фосфорной кислоты (Y) и кремнийорганического соединения (W) составляет 0,03-0,12, весовое отношение твердых веществ [(Z)/(W)] соединения ванадия (Z) и кремнийорганического соединения (W) составляет 0,05-0,17 и весовое отношение твердых веществ [(Z)/(X)] соединения ванадия (Z) и фторсоединения (X) составляет 1,3-6,0.

2. Металлический материал по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит в покрытии ингредиент (С), в качестве которого использовано, по меньшей мере, одно соединение кобальта, выбранное из группы, включающей сульфат кобальта, нитрат кобальта и карбонат кобальта, причем весовое отношение твердых веществ [(C)/(W)] соединения кобальта (С) и кремнийорганического соединения (W) составляет 0,01-0,1.

3. Металлический материал по одному из пп.1, 2, отличающийся тем, что на его поверхности нанесено и высушено водное средство для обработки поверхности металла при максимальной температуре более 50°С и менее 250°С для получения веса покрытия 0,05-2,0 г/м².

4. Металлический материал по одному из пп.1, 2, отличающийся тем, что он представляет собой оцинкованный стальной лист с обработанной поверхностью.