Способ получения полиариленоксидоб
Иллюстрации
Реферат
°
) " =, -,,; .yq.go-тех Ig I+CK3R блио,ека МЕР опиСАнии
ИЗОБРЕТЕНИЯ
23878l
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 18.XI!.1967 (№ 1203542!23-5) с присоединением заявки М
Приоритет
Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень № 33
Дата опубликования описания 8.IV.1970
Кл. 39с, 30
МПК С 08g
УДК 678.766.4.02 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
GGCP
Авторы изобретения
В. В. Копылов, А. H. Праведников и 3, В. Сосновских
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНОКСИДОЦ
Известен способ получения полиариленоксидов о кисл ительным сочетанием оксиароматических соединений, например фенолов, в присутствии кислорода под действием каталитического комплекса соединения переходного 5 металла в одной из его высших валентностей с азотсодержащим органическим соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, причем комплекс применяется в количестве 0,1 — 10 мол. /о к 10 мономеру. Существенный недостаток этого способа состоит в том, что параллельно с ооразованием полимера происходит некоторое окисление мономера и самого полимера, в результате чего продукт оказывается загряз- 15 пенным хинонами, дифенонами и другими трудноудаляемыми примесями. Кроме того, в полимерную цепь оказываются включенными звенья, содержащие хиноидную группировку, оксиметильные, карбонильные группы. Нали- 20 чие в полимере таки.; примесей и групп существенно ухудшает его технологические и эксплуатационные свойства, а в некоторых случаях приводит к образованию термореактивного или сшитого нерастворимого продукта. Ви- 25 зуально наличие в полимере примесей выражается в том, что растворы и пленки окрашены в желтовато-коричневый цвет. В процессе эксплуатации полимера при повышенных температурах эти примеси и группы взаимодейст- 30 вуют одна с другой, выделяющиеся летучие продукты Н20, СО, СОе»п другие могут привести к потере всех ценных свойств самого полимера.
Предлагаемый способ получения полиарпленоксидов лишен указанных недостатков.
Сущность предлагаемого способа заключается в окислении фенолов и других оксиароматических соединений избыточным против стехиометричсского количеством комплекса соединения переходного металла в его высшей валентности, проводимое в органическом растворителе в инертной атмосфере. Именно отсутствие следов кислорода в реакционной системе позволяет избежать побочных реакций и получить особо чистый полимер, лишенный недостатков, появляющихся в полимере, полученном по известному способу.
В качестве соединений металлов, образующих козтплекс, могут быть использованы галогениды, оксигалогениды, гидроксигалогениды, алкоксигалогениды и другие органические и минеральные соли меди, кобальта, никеля, марганца, железа, свинца и других металлов с переходной валенгностью, обязательно в одной из пх высших валентностей.
Ковтплексообразующими лигандами могуг быть перви шые, вторичные и третичные алифатическпе циклические, ароматическис и смешанные амины, амиды, алкил- и диалкиламц . 238781
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Л. Ушакова Техред Л. В. Куклина Корректор Л. И, Гаврилова
Заказ 64777 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва OK-35, Раушская наб., д. 475
Типография, пр. Сапунова, 2 ды, гетероциклы, нитрилы, цианиды и другие азотсодержащие соединения, преимущественно с третичным атомом азота.
Растворитель, в котором проводится реакция, может быть инертным или активным по отношению к катализатору. Инертные растворители — углеводороды, хлоруглеводороды, нитроуглеводородные эфиры .и т. п. Активные — те же, что используются в качестве лигандов. Обязательный критерий пригодности растворителя — растворимость в нем мономера, желательный, но не обязательный — хорошая растворимость каталитического комплекса и полимера. Выделение и очистка полимера осуществляются высаживанием его в воду, метанол или ацетон, подкисленные HCI, с последующим переосаждением метанолом из хлороформного или бензольного раствора.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом газа и обратным холодильником. загружают 0,5 л нитробензола, 0,45 лл пиридина и 30 г однохлористой меди. В течение
1 час при непрерывном перемешивании пропускают кислород. Полученнную суспензию оксихлорида меди в течение 2 час продувают аргоном до полного устранения следов кислорода. Затем в атмосфере аргона в колбу вводят раствор 12,2 г ксиленола-2,6 в 50 мл пиридина. Температура смеси повышается на 3 С.
Через 30 лия смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час, затем охлаждают до комнатной температуры и полимер высаживают в 5 г метанола, подкисленного
700 мл концентрированной HCI. Отфильтрованный осадок сушат, растворяют в 100 >ял хлороформа, раствор фильтруют и полимер высаживают в 500 л л метанола, подкисленноro 5 лл концентрированной HCI. После фильтрования и сушки в вакууме получают 9,5 г полимера с характеристической вязкостью
0,28. Полимер образует бесцветный раствор в
5 хлороформе. Из раствора отливают бесцветную прозрачную пленку, в ИК-спектре этой пленки отсутствует поглощение в области
1660 см 1 (C = О), 1700 см 1 (СООН) и
3400 — 3600 слг 1 (ОН) .
10 Il р и м е р 2. Полимеризацию проводят, как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилформамида, Получают 10,8 г полимера с характеристической вязкостью
0,37.
l5 Пример 3. Полимеризацию проводят, как в примере 1, заменив нитробензол равным объемом диметилацетамида и ксиленол-2,6 эквимолекулярным количеством о-крезола.
Получают 9,1 г полимера с характеристиче20 ской вязкостью 0,17.
Способ получения полиариленоксидов окис25 лительным сочетанием оксиароматических соединений, например фенолов, под действием каталитического комплекса соединения переходного металла в одной из его высших saлентностей с азотсодержащим органическим
30 соединением, например комплекса оксихлорида двухвалентной меди с пиридином, отличающийся тем, что, с целью предотвращения ооразования в полимере побочных функциональных групп и загрязнения его побочными
35 продуктами реакции, процесс проводят в инертной атмосфере, а каталитический комплекс берут в количестве, избыточном против стехиометрического по отношению к мономеру.