Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство

Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к характеризующемуся высокой ионной проводимостью полимерному электролиту, содержащему полимерный материал, имеющий кетоновую карбонильную группу, причем доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.). Кроме того, оно относится к электрохимическому устройству, использующему полимерный электролит, которое характеризуется превосходными сопротивлением протечке жидкости, термостойкостью и безопасностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вследствие широко распространенного использования портативных устройств обработки информации, таких как переносные персональные компьютеры и сотовые телефоны, появилась быстровозрастающая потребность в электрохимических устройствах, таких как первичные батареи, вторичные батареи и ионисторы, использующиеся в качестве источников питания для устройств. В особенности необходимо, чтобы такие электрохимические устройства изготавливали с уменьшенным размером, облегченной массой и уменьшенной толщиной, и предположительно они будут более надежными. Недавно были открыты новые области их применения в источниках питания для гибридных электромобилей и в источниках питания для аккумулирования энергии в дополнение к источникам питания для портативных устройств обработки информации. Поэтому их требуется изготавливать намного более надежными.

В общем случае в электрохимических устройствах используют электролитные растворы, содержащие электролитные соли, растворенные в растворителях. По этой причине такие растворы могут приводить к возникновению проблем, таких как протечка жидкости и, в случае, если этими растворами являются неводные электролитные растворы, воспламенение и возгорание. Использование электролитных растворов представляет собой основной фактор, вносящий свой вклад в низкую надежность электрохимических устройств. Поэтому проблемы можно разрешить благодаря использованию вместо электролитных растворов твердых электролитов. Очень многообещающим материалом в особенности являются полимерные электролиты, поскольку из них легко можно изготовить тонкие пленки, и они также обладают превосходными механическими свойствами и податливостью.

С такой точки зрения в течение длительного времени проводились обширные исследования полимерных электролитов. С тех пор как впервые сообщили о том, что комплексообразование между полимерным поли(этиленоксидом) и определенным типом соли щелочного металла делает возможным проявление ионной проводимости (смотрите не являющийся патентом документ 1), было внесено множество предложений.

В патентном документе 1 предлагается полутвердый гелеобразный полимерный электролит, образованный из полиметилметакрилата, электролитной соли, такой как LiClO₄ или LiBF₄, и органического растворителя.

В патентном документе 2 предлагается электрохимический генератор, использующий твердый полимерный электролит, который представляет собой твердый раствор электролитной соли в полимере, содержащем гетероатомы, такие как кислород или азот, и демонстрируются полимерные материалы, такие как поли(этиленоксид) и полиамин.

В патентном документе 3 предлагается композиция гелеобразного полимерного электролита, содержащая электролитную соль, растворенную в смеси полимера, характеризующегося относительной диэлектрической проницаемостью, равной 4 и более, и органического растворителя, характеризующегося относительной диэлектрической проницаемостью, равной 10 и более, и демонстрируются полимерные материалы, удовлетворяющие данным требованиям, такие как нитроцеллюлоза, фенольная смола, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил и хлорсульфированный полиэтилен.

В патентном документе 4 описывается литиевая батарея с твердым электролитом, использующая металлический литий в качестве анода и халькогенид металла в качестве катода, и демонстрируются полимерные электролиты, использующие твердые электролиты, такие как винилиденфторидный сополимер, поливинилхлорид, поливинилацетат и поливинилпирролидон.

В патентном документе 5 предлагается ионопроводящая твердая композиция, использующая полимерный материал, и в качестве превосходного полимерного материала описывается полисилоксан.

В патентном документе 6 описывается гибридный ионный проводник, использующий оксиэтилен-(мет)акрилатный полимер.

В дополнение к этому, в патентном документе 7 описывается композиция ионопроводящей сшитой смолы на основе алифатической эпоксидной смолы, а в патентном документе 8 описывается полимерный электролит на основе полифосфазена. В патентном документе 9 описывается ионопроводящий полимерный композит, состоящий из полиалкиленкарбоната, соли металла и органического растворителя, а в патентном документе 10 описываются полимерный твердый электролит и батарея с полимерным твердым электролитом, использующая полиуретан. В патентном документе 11 описываются ионопроводящая композиция на основе поливинилового спирта и тому подобное.

Существуют два типа полимерных материалов, которые предлагались в качестве вышеупомянутых полимерных электролитов: твердые полимерные электролиты, включающие полимерный материал и электролитную соль, и гелеобразные полимерные электролиты, полученные в результате перемешивания растворителя с полимерным материалом и электролитной солью. Следующая значительная проблема остается неразрешенной.

Говоря конкретно, твердые полимерные электролиты пока все еще не достигли той ионной проводимости, которая была бы удовлетворительна с практической точки зрения. В противоположность этому, гелеобразные полимерные электролиты для достижения практичной ионной проводимости требуют примешивания большого количества растворителя. Таким образом, данные типы полимерных электролитов являются всего лишь лучшими по надежности в сопоставлении с обычными электрохимическими устройствами, использующими жидкие электролиты, а высокая надежность, которая изначально ожидалась от полимерных электролитов, пока все еще не была реализована.

После этого в соответствии с коммерциализацией литиево-ионных вторичных батарей было предложено использование в литиево-ионных вторичных батареях полимерных электролитов (см. патентный документ 12). Это дало толчок проведению более обширных исследований полимерных электролитов, что привело к коммерциализации литиево-ионных вторичных батарей, использующих гелеобразные полимерные электролиты. Однако, как упоминалось ранее, в данные гелеобразные полимерные электролиты добавляют большие количества растворителей, что приводит к невозможности достижения высокой надежности, которая изначально ожидалась от полимерных электролитов. В результате основная часть рынка литиево-ионных вторичных батарей включает использование жидких электролитов, а литиево-ионные вторичные батареи, использующие гелеобразные полимерные электролиты, занимают очень небольшую долю рынка.

Для разрешения данной проблемы с тех пор были подвергнуты исследованиям различные типы полимерных материалов. В патентном документе 13 предлагается ионопроводящий гелеобразный полимерный электролит, состоящий из полимера А (от 1 до 40% (мас.)), имеющего карбонильную группу, поливинилиденфторидного полимера В (от 20 до 70% (мас.)), соли металла С (от 1 до 50% (мас.)) и органического растворителя D (от 20 до 85% (мас.)). Как продемонстрировано в данном документе, предпочтительными примерами полимера А, имеющего карбонильную группу, являются сложный полиэфир, поликарбонат и полиэфиркарбонат на основе сложного эфира, а другие примеры включают полиамид, полипептиды, полиуретан и поликетон. Однако данная система также содержит большое количество органического растворителя и необязательно соответствует желательной ионной проводимости.

В дополнение к этому, в патентном документе 14 предлагается использование в качестве твердых полимерных электролитов полимеров или сополимеров ароматических мономеров, имеющих функциональную группу, которая выступает в роли ионных лигандов. В нем описывается также и возможность использования в качестве примера мономеров для сополимера мономера, имеющего кетоновую карбонильную группу. Однако все сополимеры, полученные из данного мономера, характеризуются низким уровнем содержания карбонильной группы и низкой ионной проводимостью.

Как упоминалось ранее, в настоящее время твердые полимерные электролиты пока все еще не обладают практичными свойствами. С другой стороны, литиево-ионные вторичные батареи, использующие гелеобразные полимерные электролиты, были введены в практическое использование только в очень ограниченных областях применения для небольших товаров широкого потребления, и разработка полимерных электролитов в настоящее время все еще сталкивается со значительными проблемами.

Патентный документ 1: JP-A-54-104541.

Патентный документ 2: JP-A-55-098480.

Патентный документ 3: JP-A-57-143356.

Патентный документ 4: JP-A-58-075779.

Патентный документ 5: JP-A-59-230058.

Патентный документ 6: JP-A-60-031555.

Патентный документ 7: JP-A-60-248724.

Патентный документ 8: JP-A-61-254626.

Патентный документ 9: JP-A-62-030147.

Патентный документ 10: JP-A-01-197974.

Патентный документ 11: JP-A-01-284508.

Патентный документ 12: JP-A-01-241767.

Патентный документ 13: JP-A-11-060870.

Патентный документ 14: JP-A-2006-012652.

Не являющийся патентом документ 1: P. V. Wright. Polymer, 14, 589 (1973).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РАЗРЕШАЕМЫЕ В ИЗОБРЕТЕНИИ

Как упоминалось ранее, обычные полимерные электролиты было трудно использовать для получения ионной проводимости, совместимой с надежностью. В особенности следует сказать то, что полимерные электролиты недавно нашли себе новые области применения в крупных продуктах, требующих повышенной надежности, таких как гибридные электромобили, и наблюдается всевозрастающая потребность в надежности, которой изначально обладают полимерные электролиты. В данных областях применения крупных продуктов такие продукты обычно эксплуатируют при высоком напряжении, равном 100 В и более, и для реализации биполярных электродов, которые обладают структурой электрода, наиболее рациональной для использования при таком высоком напряжении, необходимы полимерные электролиты, характеризующиеся высокой ионной проводимостью и надежностью.

Настоящее изобретение было сделано для разрешения данных проблем, и в нем предлагаются твердый полимерный электролит, характеризующийся высокой ионной проводимостью, достигаемой благодаря выбору специфического полимерного материала, или гелеобразный полимерный электролит, характеризующийся высокой ионной проводимостью, достигаемой в результате добавления растворителя в достаточно небольших количествах для предотвращения уменьшения надежности. Кроме того, в настоящем изобретении предлагаются электрохимические устройства, демонстрирующие превосходные выходные характеристики и высокую надежность благодаря использованию данных полимерных электролитов.

Изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на разрешение вышеупомянутых проблем. Как они обнаружили, данные проблемы могут быть разрешены благодаря использованию полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу, причем доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.). Данное открытие привело изобретателей к получению настоящего изобретения.

СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

Другими словами, полимерные электролиты настоящего изобретения характеризуются тем, что они содержат полимерный материал, имеющий кетоновую карбонильную группу, где доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.).

В дополнение к этому, электрохимические устройства настоящего изобретения характеризуются использованием в них полимерных электролитов настоящего изобретения.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимерные электролиты настоящего изобретения выгодны с точки зрения возможности совмещения ионной проводимости с надежностью. В дополнение к этому, электрохимические устройства настоящего изобретения выгодны с точки зрения демонстрации высокой надежности и превосходных выходных характеристик.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее приводится подробное описание настоящего изобретения.

Один из признаков настоящего изобретения заключается в использовании в качестве полимерного материала полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу, где доля массы (массовое содержание) кетоновой карбонильной группы относительно массы (при расчете на массу) полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.).

В данном случае кетоновая карбонильная группа обозначает карбонильную группу, у которой двумя атомами, соседствующими с карбонильной группой, являются атомы углерода. Таким образом, исключаются карбоксильная группа и амидная группа, которые, соседствуя с карбонильной группой, содержат атом кислорода и атом азота соответственно. В дополнение к этому, кетоновая карбонильная группа может присутствовать в основной цепи полимера, но предпочитается их присутствие только в боковых цепях, а не в основной цепи полимера.

Полимерные материалы, имеющие кетоновую карбонильную группу, характеризуются фоточувствительностью, обусловленной присутствием карбонильной группы, и в течение длительного времени привлекали внимание в качестве фоточувствительных полимерных материалов и легко фоторазлагаемых полимерных материалов. Например, в документе JP-A-50-007849 предлагается композиция фоторазлагаемой смолы, содержащая в полимерном материале, в основном состоящем из поливинилхлорида, от 0,5 до 10% (мас.) (в виде винилкетоновых мономерных звеньев) винилкетонового сополимера.

Настоящее изобретение базируется на открытии возможности получения полимерного электролита, характеризующегося высокой ионной проводимостью, в случае использования полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу, где доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.).

Обычные полимерные материалы, имеющие кетоновую карбонильную группу и использующиеся в настоящем изобретении, включают полимеры ненасыщенных мономеров, имеющих кетоновую карбонильную группу. Такие ненасыщенные мономеры включают ненасыщенные кетоновые соединения, такие как метилвинилкетон, этилвинилкетон, н-гексилвинилкетон, фенилвинилкетон и метилизопропенилкетон.

В дополнение к этому, такими полимерными материалами также могут являться и сополимеры данных мономеров и других ненасыщенных мономеров. Другие ненасыщенные мономеры, которые превращают в такие сополимеры, включают ненасыщенные нитрильные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, ненасыщенные карбокислотные мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и малеиновый ангидрид и их соли, акриловые сложноэфирные мономеры и метакриловые сложноэфирные мономеры, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и гидроксиэтилметакрилат, α-олефиновые мономеры, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен, алкенилароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол и п-метилстирол, винильные мономеры, такие как винилформиат, винилацетат и винилхлорид, винилиденовые мономеры, такие как винилиденхлорид и винилиденфторид, и мономеры на основе простого винилового эфира, такие как метилвиниловый эфир и этилвиниловый эфир.

В дополнение к этому, такими полимерными материалами также могут являться и привитые сополимеры ненасыщенных мономеров, имеющие кетоновую карбонильную группу, и другие полимеры.

Предпочтительная среднемассовая молекулярная масса полимерных материалов, имеющих кетоновую карбонильную группу и использующихся в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 5000 до 1000000, а более предпочтительно от 10000 до 1000000.

В дополнение к этому, для изготовления полимерного электролита можно смешать полимерный материал, имеющий кетоновую карбонильную группу и использующийся в настоящем изобретении, и другой полимерный материал. В таком случае доля массы полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу и использующегося в настоящем изобретении, относительно суммарной массы полимерного материала будет составлять 45% (мас.) и более, а более предпочтительно 66,7% (мас.) и более.

Доля массы кетоновой карбонильной группы, присутствующей в полимерном материале, имеющем кетоновую карбонильную группу и использующемся в настоящем изобретении, относительно суммарной массы полимерного материала должна находиться в диапазоне от 15% (мас.) до 50% (мас.). Более предпочтительным является диапазон от 18% (мас.) до 50% (мас.), а наиболее предпочтительно от 20% (мас.) до 50% (мас.). Если доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала будет меньшей, чем 15% (мас.), то тогда можно будет получить только полимерные электролиты, характеризующиеся низкой ионной проводимостью. В противоположность этому, если доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала будет большей, чем 50% (мас.), то тогда можно будет получить только хрупкие полимерные электролиты, характеризующиеся неудовлетворительными растворимостью и технологичностью.

Предпочтительные электролитные соли, использующиеся в полимерных электролитах настоящего изобретения, включают неорганические соли, такие как LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiBr, LiI, LiSCN и LiAsF₆, органические сульфонаты, такие как CH₃SO₃Li и CF₃SO₃Li, и сульфонилимидные соли, такие как (CF₃SO₂)₂NLi, (CF₃CF₂SO₂)₂NLi и (CF₃SO₂)(CF₃CF₂SO₂)NLi.

В качестве катионных частей электролитных солей также можно использовать и соли щелочных металлов, отличные от солей Li, например соли щелочных металлов, таких как натрий и калий. Также могут быть использованы и катионные части, такие как алифатическая четвертичная аммониевая соль, имидазолиевая соль, пиридиниевая соль и пиперидиниевая соль.

Доля массы вышеупомянутых электролитных солей относительно суммарной массы вышеупомянутого полимерного материала и вышеупомянутой электролитной соли предпочтительно составляет от 1 до 90% (мас.), а более предпочтительно от 5 до 75% (мас.).

Образование полимерного электролита может обеспечить получение композита из вышеупомянутых полимерного материала и электролитной соли. Например, известны следующие далее способы получения композитов.

1. Способ получения полимерного электролита в результате растворения полимерного материала и электролитной соли в растворителе, который может растворять их оба, а после этого удаления части или всего растворителя (способ 1).

2. Способ получения полимерного электролита в результате сначала получения из полимерного материала пленки и тому подобного, после этого его импрегнирования в растворе электролитной соли, растворяющейся в растворителе, до набухания с последующим удалением части или всего растворителя (способ 2).

3. Способ получения полимерного электролита в результате расплавления и замешивания полимерного материала и электролитной соли (способ 3).

4. Способ получения полимерного электролита в результате растворения электролитной соли в жидких мономере или форполимере, которые после этого полимеризуют (способ 4).

В настоящем изобретении способ получения композита из полимерного материала и электролитной соли по мере надобности можно выбирать из вышеупомянутых способов от 1 до 4. Далее приводится описание способов получения композита.

Растворители, использующиеся для получения композита с использованием способа 1, включают воду и/или неводные растворители. Такие неводные растворители включают циклические карбонаты, такие как пропиленкарбонат, этиленкарбонат, виниленкарбонат, открытоцепные карбонаты, такие как диэтилкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, циклические сложные эфиры, такие как γ-бутиролактон, открытоцепные сложные эфиры, такие как этилацетат и метилацетат, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, спирты, такие как метанол и этанол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан, нитрилы, такие как ацетонитрил и бензонитрил, амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, и сульфоланы.

В дополнение к этому, в рамках варианта способа 1 может быть использован раствор, содержащий электролитную соль, растворенную в воде или органическом растворителе, с высокой концентрацией. Данный вариант является подходящим для использования в особенности при высоком уровне содержания кетоновой карбонильной группы в полимерном материале, использующемся в настоящем изобретении.

Полимерный электролит настоящего изобретения можно получить в результате придания раствору, полученному по данному способу, любой формы, подобной форме листа, при использовании способа, такого как нанесение, полив или экструдирование, а после этого удаления части или всего растворителя. В дополнение к этому, в результате примешивания катодоактивного материала или анодоактивного материала для получения раствора, а после этого подобным же образом придания ему формы, подобной форме листа, с последующим удалением части или всего растворителя можно получить электроды для электрохимических устройств, использующие полимерный электролит настоящего изобретения.

Удаление части или всего растворителя можно контролировать при использовании нагревательной плитки, печи, печи с обогревом, программируемым по температуре, и тому подобного. Условия высушивания зависят от типа и количества удаляемого растворителя. Например, предпочтительно могут быть использованы условия в виде температуры в диапазоне от 50 до 250°C и продолжительности в диапазоне приблизительно от 30 минут до 10 часов. В дополнение к этому, для высушивания при пониженном давлении также может быть использована и вакуумная сушилка.

В качестве полимерного электролита по мере надобности можно использовать полимерный электролит настоящего изобретения как таковой, а можно его использовать также и после сшивания. Обычные способы сшивания включают сшивание под действием электронного пучка и химическое сшивание при использовании аммиака, диаминов, генераторов радикалов и тому подобного.

В случае получения композита с использованием способа 2 полимерный материал настоящего изобретения, которому предварительно придали форму, подобную форме пленки, импрегнируют раствором электролитной соли, растворенной в растворителе, и оставляют набухать. После этого полимерный электролит настоящего изобретения можно получить в результате удаления части или всего растворителя. В способе 2 может быть использован тот же самый растворитель, что и в способе 1. В дополнение к этому, электроды для электрохимических устройств, использующие полимерный электролит настоящего изобретения, можно получать в результате предварительных примешивания или замешивания катодоактивного материала или анодоактивного материала в полимерный материал настоящего изобретения, придания замешанному полимерному материалу формы, подобной форме листа, а после этого импрегнирования сформованного полимерного материала раствором электролитной соли, растворенной в растворителе, с последующим удалением части или всего растворителя.

В случае получения композита с использованием способа 3 полимерный электролит можно получать непосредственно в результате расплавления и замешивания полимерного материала настоящего изобретения и электролитной соли и придания замешанному полимерному материалу формы, подобной форме листа. В дополнение к этому, в результате расплавления и замешивания полимерного материала настоящего изобретения, электролитной соли и катодоактивного материала или анодоактивного материала, а после этого придания замешанному полимерному материалу формы, подобной форме пленки, можно непосредственно получать электроды для электрохимических устройств, использующие полимерный электролит настоящего изобретения.

В случае получения полимерного материала настоящего изобретения из жидкого мономера также может быть использован и способ 4. В данном случае полимерный электролит настоящего изобретения можно получать в результате полимеризации смеси жидкого мономера и электролитной соли, а также при необходимости и растворителя. В дополнение к этому, электроды для электрохимических устройств, использующих полимерный электролит настоящего изобретения, можно получать в результате примешивания катодоактивного материала или анодоактивного материала к данной смеси, а после этого полимеризации смеси в форме, подобной форме листа.

Первым аспектом полимерного электролита настоящего изобретения является твердый полимерный электролит. Говоря конкретно, в случае удаления в вышеописанных способах 1, 2 или 4 всего растворителя может быть получен твердый полимерный электролит, состоящий из полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу, где доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала находится в диапазоне от 15% (мас.) до 50% (мас.), и электролитной соли. В дополнение к этому, в соответствии с вышеупомянутым способом 3, твердый полимерный электролит можно получать непосредственно. Количество растворителя, остающегося после высушивания, можно определить в результате проведения измерения по методу ЯМР, и в случае концентрации растворителя, меньшей, чем 1000 ч./млн и менее, совокупный растворитель необходимо рассматривать как удаленный.

Твердые полимерные электролиты настоящего изобретения характеризуются очень высокой ионной проводимостью, и существуют определенные твердые полимерные электролиты, характеризующиеся ионной проводимостью, сопоставимой с ионной проводимостью жидких электролитов. Причина наличия у твердых полимерных электролитов настоящего изобретения высокой ионной проводимости неясна, и, по-видимому, кетоновая карбонильная группа, присутствующая в полимере, сильно взаимодействует с ионами.

Известны твердые полимерные электролиты, использующие полиэтиленоксидные полимеры, содержащие соединительные звенья простого эфира, или их сополимеры и тому подобное. Однако любой из них характеризуется ионной проводимостью, намного меньшей, чем у жидких электролитов, и является непрактичным.

Как упоминалось ранее, твердый полимерный электролит настоящего изобретения не содержит какого-либо жидкого электролита, но характеризуется высокой ионной проводимостью. В случае его использования в неводных электрохимических устройствах, таких как литиевые первичные батареи, литиево-ионные вторичные батареи и неводные ионисторы, он демонстрирует наличие следующих эффектов.

1. Он демонстрирует высокие выходные характеристики, которые сопоставимы с выходными характеристиками жидких электролитов.

2. Он является твердым и исключает возможность протечки жидкости.

3. Он не содержит воспламеняющихся жидких материалов и, таким образом, не характеризуется воспламеняемостью.

4. Он характеризуется превосходной податливостью и технологичностью, и, таким образом, ему можно придать любую форму, подобную форме тонкой пленки.

5. В случае его использования в качестве биполярного электрода, у которого катодоактивный материал и анодоактивный материал располагают соответственно на передней стороне и на задней стороне токосъемника, отсутствует возможность появления жидкостных соединений между катодом и анодом, полученными на передней стороне и на задней стороне токосъемника, через ионную жидкость, которые могли бы возникать в случае жидких электролитов, и легко могут быть изготовлены электрохимические устройства, характеризующиеся высокой электродвижущей силой, равной нескольким десяткам вольт и более.

Как упоминалось ранее, твердый полимерный электролит из полимерных электролитов настоящего изобретения можно использовать для значительного улучшения надежности, безопасности и характеристик электрохимических устройств.

Вторым аспектом полимерного электролита настоящего изобретения является гелеобразный полимерный электролит. Говоря конкретно, в случае удаления части растворителя в вышеупомянутых способах 1, 2 или 4 может быть получен кажущийся твердым гелеобразный полимерный электролит, состоящий из полимерного материала, имеющего кетоновую карбонильную группу, где доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала составляет от 15% (мас.) до 50% (мас.), электролитной соли и растворителя.

В гелеобразном полимерном электролите настоящего изобретения соотношение компонентов в композиции для растворителя, остающегося после неполного удаления растворителя, и полимерного материала регулируют в соответствии с предполагаемым вариантом использования, изменяя условия удаления растворителя. Однако доля массы растворителя относительно суммарной массы растворителя и полимерного материала настоящего изобретения предпочтительно является меньшей, чем 70% (мас.), более предпочтительно меньшей, чем 50% (мас.), а наиболее предпочтительно меньшей, чем 33,3% (мас.).

Как упоминалось ранее, полимерные электролиты настоящего изобретения, даже твердый полимерный электролит, характеризуются достаточно высокой ионной проводимостью. Поэтому даже в случае преобразования такого полимерного электролита в гелеобразный полимерный электролит при сохранении части растворителя и тем самым дополнительного улучшения его ионной проводимости, в особенности при низкой температуре, он будет демонстрировать свои эффекты при меньшем количестве растворителя в сопоставлении с обычными гелеобразными полимерными электролитами, так что надежность, такая как сопротивление протечке жидкости, будет уменьшаться менее часто.

Более подробное описание гелеобразного полимерного электролита настоящего изобретения приводится далее.

В настоящем изобретении водный гелеобразный полимерный электролит, полученный в случае растворителя воды, почти что полностью сохраняет высокую ионную проводимость, которой изначально характеризуется водный электролитный раствор. Поэтому такие водные гелеобразные полимерные электролиты являются подходящими для использования, поскольку в случае их использования в водных электрохимических устройствах, таких как водные ионные батареи и водные ионисторы, выходные характеристики, низкотемпературные характеристики и тому подобное не ухудшаются, а надежность значительно улучшается.

В дополнение к этому, неводный гелеобразный полимерный электролит, полученный в случае неводного растворителя, почти полностью сохраняет ионную проводимость, которой характеризуется неводный электролитный раствор, и в особенности высокую ионную проводимость при низкой температуре. Поэтому такие гелеобразные полимерные электролиты являются подходящими для использования в неводных электрохимических устройствах, таких как литиевые первичные батареи, литиево-ионные вторичные батареи, неводные ионисторы, сенсибилизированные красителем солнечные элементы и электрохромные устройства.

Как упоминалось ранее, полимерный материал настоящего изобретения, имеющий кетоновую карбонильную группу, где доля массы кетоновой карбонильной группы относительно массы полимерного материала находится в диапазоне от 15% (мас.) до 50% (мас.), можно использовать для получения полимерных электролитов, характеризующихся высокой ионной проводимостью, и можно использовать в различных электрохимических устройствах в качестве твердого полимерного электролита или гелеобразного полимерного электролита в зависимости от предполагаемого варианта использования. В данном случае электрохимическим устройством называют устройство, которое использует электрохимические явления с участием ионов, и примеры электрохимических устройств включают устройства, аккумулирующие электроэнергию, устройства, генерирующие электроэнергию, видеотерминалы и сенсорные устройства.

Примеры электрохимических устройств, использующих полимерные электролиты настоящего изобретения, продемонстрированы далее.

Чертеж демонстрирует горизонтальную проекцию и продольное сечение для примера электрохимических устройств настоящего изобретения. На фиг. 1 позиция номер 1 обозначает катод, позиция номер 2 - анод, позиция номер 3 - клемму катодного вывода, позиция номер 4 - клемму анодного вывода, позиция номер 5 - полимерный электролит, а позиция номер 6 - контейнер батареи.

Примеры таких электрохимических устройств включают литиевые первичные батареи с металлическим литием в качестве анода и диоксидом марганца, фторидом углерода и тому подобным в качестве катода; литиево-ионные вторичные батареи с углеродным материалом, оксидом металла, литиевым сплавом и тому подобным в качестве анода и кобальтатом лития, никелатом лития, манганатом лития, фосфатом лития-железа и тому подобным в качестве катода; ионисторы с активированным углем в качестве катода и анода; водные ионные батареи с литием-оксидом композита на основе переходного металла, такого как ванадий, титан иди железо, в качестве анода и литием-оксидом композита на основе переходного металла, такого как кобальт, марганец или железо, в качестве катода.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение далее разъясняется более подробно при помощи примеров и сравнительных примеров.

[Справочный пример 1 (изготовление полимерного материала А)]

15 массовых частей метилвинилкетона, 0,1 массовой части азобисизобутиронитрила в качестве инициатора полимеризации и 100 массовых частей толуола в качестве растворителя при полимеризации сначала друг с другом перемешивали, а после этого в течение 10 часов при 80°C подвергали полимеризации. По завершении полимеризации остаточные мономеры и растворитель удаляли при пониженном давлении до получения полимерного материала А.

Анализ по методу 13С-ЯМР продемонстрировал, что доля массы карбонильной группы относительно общей массы данного полимерного материала составляла 40,0%, как это показано в таблице 1. Среднемассовая молекулярная масса данного полимерного материала А составляла 92000.

[Справочные примеры от 2 до 7 (изготовление полимерных материалов от В до G)]

Для получения полимерных материалов от В до G проводили те же самые операции, что и в справочном примере 1, за исключением использования смесей метилвинилкетона и акрилонитрила, характеризующихся долями мономеров, продемонстрированными в таблице 1, вместо использования только метилвинилкетона.

Анализ по методу 13С-ЯМР продемонстрировал молярные доли в сополимере и доли массы карбонильной группы относительно общей массы сополимера. Эти результаты показаны в таблице 1. Среднемассовые молекулярные массы данных полимерных материалов В, С, D, E, F и G составляли 115000, 173000, 225000, 245000, 270000 и 286000 соответственно.

Таблица 1
	Доля мономера (массовые части)	Молярная доля метилвинилкетона в полимере	Массовая доля карбонильной группы в полимере (% (мас.))
Метилвинилкетон	Акрилонитрил
Справочный пример 1 (А)	15,0	0	1,0	40,0
Справочный пример 2 (В)	12,0	3,0	0,71	30,7
Справочный пример 3 (С)	10,0	5,0	0,55	24,9
Справочный пример 4 (D)	8,5	6,5	0,43	20,2
Справочный пример 5 (Е)	6,5	8,5	0,33	15,9
Справочный пример 6 (F)	6,0	9,0	0,28	13,7
Справочный пример 7 (G)	3,5	11,5	0,14	7,2

[Справочный пример 8 (изготовление полимерного материала Н)]

15 массовых частей этилвинилкетона, 0,1 массовой части азобисизобутиронитрила в качестве инициатора полимеризации и 100 массовых частей толуола в качестве растворителя при полимеризации сначала друг с друго