Способ эпоксидирования пропена

Способ эпоксидирования пропена

Реферат

Область техники изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ эпоксидирования пропена, который включает реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон. Указанный способ далее включает, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb) и отделение метанола от смеси (Mb) с помощью дистилляции, где полученный метанол, по крайней мере, частично используется повторно в качестве растворителя в реакции эпоксидирования. Необязательно, смесь (Ма) подвергается каталитическому гидрированию до нейтрализации. Более того, настоящее изобретение также относится к способу очищения метанола, который включает, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb), причем указанная смесь (Ма) дополнительно включает метанол, воду и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон, при этом указанный способ далее включает отделение метанола от смеси (Mb) путем дистилляции.

Предпосылки создания изобретения

Из многочисленных публикаций относительно получения пропиленоксида только несколько касаются очищения растворителя, который предпочтительно в большинстве случаев является метанолом, и повторного использования этого растворителя в реакции эпоксидирования.

Европейская заявка на патент ЕР 1359148 А1 описывает способ, в котором до отделения метанола от смеси, которая по существу включает метанол и воду, смесь подвергается гидрированию и полученная (гидрированная) смесь перегоняется для очищения и повторного использования растворителя. В качестве предпочтительного варианта осуществления изобретения этот документ предшествующего уровня техники описывает способ, в котором после гидрирования и до перегонки рН потока растворителя, который должен очищаться, приводится к значениям ниже 7 с помощью кислоты, такой как серная кислота.

Европейская заявка на патент ЕР 1424332 А1 описывает способ, в котором необработанный пропиленоксид, полученный реакцией эпоксидирования, и который должен быть очищен, смешивается с соединением, содержащим незамещенную NH₂-группу и способным реагировать с ацетальдегидом. Эта смесь подвергается экстрактивной перегонке для получения очищенного пропиленоксида. Этот документ предшествующего уровня техники также раскрывает вариант осуществления изобретения, согласно которому поток необработанного пропиленоксида смешивается с водным раствором щелочи перед его подачей в колонну экстрактивной перегонки. Согласно конкретному раскрытию этого документа добавление этого водного раствора щелочи ведет к превращению метилформиата в метанол и формиат путем гидролизации.

Международная заявка на патент WO 02/14298 А1 описывает способ последовательного получения олефинового оксида с помощью прямого окисления олефина пероксидом водорода, который, среди нескольких других стадий, содержит стадию (с), на которой конечный продукт зоны перегонки и водный раствор основания вводятся в зону разложения, которая содержит катализатор, который разлагает пероксид водорода, содержащийся в конечном продукте, на кислород и воду. Водный раствор основания добавляется для контроля рН каталитически-управляемой реакции разложения пероксида водорода, которое должно иметь значение более 10.

Международная заявка на патент WO 99/26937 А1 относится к удалению окисленных примесей из загружаемого органического химического сырья путем обработки водным восстанавливающим агентом и водным основанием, сопровождающейся разделением. Описано, что предпочтительным является, чтобы водное основание вводилось в молярном эквивалентном избытке по отношению к уровню присутствующих окисленных примесей. В качестве предпочтительных восстанавливающих агентов описаны сернистая кислота, гидросульфит натрия, сульфит натрия, метабисульфит натрия, борогидрид натрия и борогидрид калия и их смеси. Согласно наиболее предпочтительным вариантам осуществления изобретения потоки, которые обрабатывают восстанавливающими агентами и/или водными основаниями, по существу состоят из изобутана, пропилена, пропиленоксида и их смесей, где эти потоки содержат окисленные примеси. По этой причине, например, эти потоки обрабатывают водным основанием для того, чтобы удалить примеси из пропиленоксида.

Патент США US 4691034 относится к очищению пропиленоксида с помощью обработки гидроксидом кальция в глицерине или воде с сахаром. С помощью такого способа получают пропиленоксид, который по существу свободен от метилформиата. Глицерин или вода с сахаром используются в качестве солюбилизирующих агентов для улучшения растворимости гидроксида кальция. Как описано в международной заявке на патент WO 99/26937 А1, поток, который должен обрабатываться основанием, по существу состоит из пропиленоксида, который должен быть очищен.

Патент США US 3477919, который приведен в качестве ссылки в патенте США US 4691034, относится к применению суспензии гидроксида кальция для удаления загрязняющего вещества - метилформиата - из пропиленоксида, полученного эпоксидированием пропилена с помощью третичного бутилгидропероксида. В этом способе гидроксид кальция используется для получения метанола и кальциевой соли муравьиной кислоты из метилформиата.

Патент США US 3816478 относится к очищению материала, содержащего примеси альдегида. Такие материалы представляют собой органические жидкости, содержащие небольшие количества воды. Обработка производится путем пропускания загрязненного потока через слой бисульфита натрия в качестве восстанавливающего агента.

Заявка на патент США US 2004/0068128 А1 раскрывает способ производства эпоксида, который включает восстановление, предпочтительно гидрирование смеси, включающей альфа-гидропероксоспирты, которые превращаются в пропиленгликоли. Восстановленную смесь затем подвергают дальнейшей стадии, на которой растворитель, содержащийся в смеси, отделяется и при желании рециркулируется в способ.

Целью настоящего изобретения является обеспечение нового способа эпоксидирования пропена, который включает использование метанола в качестве растворителя и рециркуляцию данного растворителя, причем способ позволяет уменьшить содержание карбонильных соединений, относительно метанола, в частности ацетальдегида, при этом метанол, имеющий пониженное содержание карбонильных соединений, предпочтительно рециркулируется в качестве растворителя реакции эпоксидирования пропена.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение стадий разработки реакционных смесей, полученных реакциями эпоксидирования, которые позволяют рециркулировать чистый растворитель, используемый в реакции эпоксидирования.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа очищения смесей, содержащих метанол и карбонильные соединения.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена, включающему

(a) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от полученной реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb);

(c) отделение метанола от смеси (Mb) с помощью дистилляции;

(d) по крайней мере, частичную рециркуляцию полученого метанола из (с) в (а).

Настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования пропена, включающему

(а) реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора и отделение пропиленоксида от полученной реакционной смеси для получения смеси (Ма), включающей от 55 до 85% масс. метанола, от 10 до 40% масс. воды, от 0.001 до 0.5% масс., по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода и из которой, по крайней мере, одна карбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и смеси двух или более кислот, и где, по крайней мере, одно карбонильное соединение выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида и смеси двух или более альдегидов;

причем указанная смесь (Ма) дополнительно включает от 0.1 до 1% масс. 2-гидропероксопропанола-1, 1-гидропероксопропанола-2 или смесь 2-гидропероксопропанола-1 и 1-гидропероксопропанола-2; и

каталитическое гидрирование смеси (Ма) при температуре от 65 до 85°С при парциальном давлении водорода от 3 до 20 бар, предпочтительно от 3 до 13 бар, для получения смеси, включающей от 0.1 до 1.3%масс. 1,2-дигидроксипропана, при этом катализатор гидрирования включает каталитически активный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd (палладия), Pt (платины), Rh (родия), Ir (иридия), Os (осмия) и смеси двух или более из них;

(b) по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, включенной в смесь, полученную после каталитического гидрирования путем добавления водного раствора, включающего ионы гидроксидов, к этой смеси для получения смеси (Mb), которая содержит, по крайней мере, одно соединение, имеющее температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, и которое выбирается из группы, состоящей из формальдегида, ацетальдегида, пропиональдегида, метилформиата, диметилацеталя формальдегида, диметилацеталя ацетальдегида и смеси двух или более из них при данном давлении, где молярное отношение введенных ионов гидроксида к карбоновой кислоте, включенной в смесь, полученную после каталитического гидрирования, составляет от 0.1 до 10;

(c) отделение метанола от смеси (Mb) посредством

(с1) отделения, по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол, и ниже, чем вода, от смеси (Mb) путем перегонки при давлении от 0.5 до 2 бар для получения смеси (Мb1) и смеси (Мb2), где смесь (Мb1) включает от 40 до 85% масс. метанола и от 10 до 55% масс. воды и не более 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода, и где смесь (Мb2) включает от 5 до 50% масс. метанола и, по крайней мере, 0.1% масс., по крайней мере, одного соединения, имеющего температуру кипения ниже, чем метанол и вода;

(с2) отделения метанола от смеси (Мb1), по крайней мере, на одной стадии перегонки, для получения смеси (Mc2i), включающей, по крайней мере, 85% масс. метанола, до 10% масс. воды и 200 частей на миллион или менее карбонильных соединений, и смеси (Mc2ii), включающей 1,2-дигидроксипропан и, по крайней мере, 90% масс. воды,

(d) по крайней мере, частичную рециркуляцию метанола, полученного из (с2) в (а), при этом метанол включает не более чем 200 частей на миллион карбонильных соединений,

(e) отделение 1,2-дигидроксипропана от смеси (Mc2ii).

Настоящее изобретение также относится к способу очищения метанола, включающему, по крайней мере, частичную нейтрализацию, по крайней мере, одной карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 3 атомов углерода, включенной в смесь (Ма) путем добавления основания к смеси (Ма) для получения смеси (Mb), при этом указанная смесь (Ма) дополнительно включает метанол, воду и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон, указанный способ дополнительно включает отделение метанола от смеси (Mb) путем перегонки.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению пропен реагирует с пероксидом водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и титанового цеолитного катализатора на стадии (а). Затем пропиленоксид отделяется от реакционной смеси, образующейся в результате реакции эпоксидирования, после чего получают смесь (Ма), включающую метанол, воду, по крайней мере, одну карбоновую кислоту, имеющую от 1 до 3 атомов углерода и, по крайней мере, одно карбонильное соединение, имеющее от 1 до 3 атомов углерода, где карбонильное соединение представляет собой альдегид или кетон.

Стадия (а)

Реакция эпоксидирования стадии (а) способа согласно изобретению проводится в метаноле в качестве растворителя. Необязательно может использоваться смесь растворителей, включающая метанол и, по крайней мере, один другой подходящий растворитель. Предпочтительно используется смесь растворителей, включающая метанол и воду. Если реакция эпоксидирования проводится в смеси растворителей, включающей воду, вода может вводиться сама по себе и/или в виде, например, водного раствора пероксида водорода.

Реакция согласно стадии (а) может проводиться в одну, две, три или более стадий. Предпочтительно реакция проводится в одну, две или три стадии, более предпочтительно в одну или две стадии и особенно предпочтительно в две стадии. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу, как описано выше, где на ст. (а) пропен реагирует с пероксидом водорода в присутствии титанового цеолитного катализатора с получением смеси, включающей пропиленоксид, метанол и воду.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения способ согласно изобретению включает на ст. (а), по крайней мере, одну такую как одна, две, три или более, предпочтительно одну или две, еще более предпочтительно одну промежуточную стадию разделения, между двумя последующими стадиями реакции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения непрореагировавший пропен отделяется, по крайней мере, на одной стадии разделения.

Следовательно, способ согласно изобретению включает на ст. (а), по крайней мере, следующую последовательность стадий от (i) до (iii):

(i) реакция пропена с пероксидом водорода в присутствии титанового цеолитного катализатора с получением смеси, включающей пропиленоксид, непрореагировавший пропен, метанол и воду.

(ii) отделение непрореагировавшего пропена от смеси, образующейся на стадии (i),

(iii) реакции пропена, который был отделен на стадии (ii) с пероксидом водорода.

Следовательно, стадия (а) способа по изобретению может включать, дополнительно к стадиям (i) и (iii), по крайней мере, еще одну стадию реакции и, дополнительно к стадии (ii), по крайней мере, еще одну стадию разделения.

Что касается стадий (i) и (iii), то не существует определенных ограничений в том, каким образом проводится реакция.

Таким образом, является возможным проводить одну из стадий реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме и независимо друг от друга, и другую стадию реакции в периодическом режиме или в полунепрерывном режиме или в непрерывном режиме. Согласно даже более предпочтительному варианту осуществления изобретения обе стадии реакции (i) и (iii) проводятся в непрерывном режиме.

Реакция эпоксидирования на стадиях (i) и (iii) предпочтительно проводится в присутствии, по крайней мере, одного титанового цеолитного катализатора.

Цеолиты, как известно, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие упорядоченные структуры каналов и "клеток" и содержащие микропоры, которые предпочтительно менее чем примерно 0.9 нм.

Пространственная структура таких цеолитов создается тетраэдрами SiO₄ и АlO₄, которые соединяются через общие кислородные мостики. Обзор известных структур можно найти, например, в W.M.Meier, D.Н.Olson and Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.

Известны цеолиты, в которых не содержится алюминий и в которых часть Si(IV) в силикатной решетке замещена на титан, такой как Ti(IV). Эти титановые цеолиты, в частности цеолиты, имеющие кристаллическую структуру MFI типа, и возможные способы их получения описаны, например, в международной заявке на патент WO 98/55228, европейской заявке на патент ЕР 0311983 А2, европейской заявке на патент ЕР 0405978 А1 или европейской заявке на патент ЕР 0200260 А2. Помимо кремния и титана, такие материалы могут также включать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, германий, бор или небольшие количества фтора.

Известно, что титановые цеолиты, имеющие MFI структуру, могут быть идентифицированы посредством особой рентгеновской дифракционной картины и также посредством полосы колебания кристаллической решетки в инфракрасной (ИК) области при 960 см^-1 и таким образом отличаться от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз ТiO₂.

Можно особо упомянуть титансодержащие цеолиты, имеющие пятикремниевую цеолитную структуру, в частности типы, которые на основании ренгенокристаллографии могут быть отнесены к структурам ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, АЕТ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, АТО, ATS, АТТ, ATV, AWO, AWW, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, ВРН, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG и ZON, и также к смешанным структурам из двух или более вышеупомянутых структур. Более того, титансодержащие цеолиты, имеющие ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5 структуру, также приемлемы для использования в способе согласно настоящему изобретению. Другие титансодержащие цеолиты, которые могут быть упомянуты, представляют собой цеолиты, имеющие ZSM-48 или ZSM-12 структуру.

Для целей настоящего изобретения предпочтение отдается использованию Ti цеолитов, имеющих MFI структуру, MEL структуру, MFI/MEL смешанную структуру или MWW структуру. Также особое предпочтение отдается титансодержащим цеолитным катализаторам, которые, как правило, относятся к TS-1, TS-2, TS-3, а также Ti цеолитам, имеющим изоморфную каркасную структуру с бета-цеолитом. Особое предпочтение отдается использованию цеолитных катализаторов с TS-1 структурой и Ti-MWW структурой, особенно использованию цеолитных катализаторов с TS-1 структурой.

Цеолитные катализаторы титана и, еще более предпочтительно, цеолитные катализаторы титана, имеющие TS-1 или MWW структуру, могут использоваться в виде порошка, в виде гранул, в виде микросфер, в виде формованных изделий, имеющих, например, форму шариков, цилиндров, колес, звезд, сфер и тому подобное, или в виде экструдатов, таких как экструдаты, имеющие, например, длину от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 7 и еще более предпочтительно от 1 до 5 мм, и диаметром от 0.1 до 5, более предпочтительно от 0.2 до 4 и особенно предпочтительно от 0.5 до 2 мм. Для того чтобы увеличить объемную плотность экструдатов, предпочтительно разрезать экструдаты потоком, по существу состоящим из инертного газа.

Наиболее предпочтительно используются TS-1 или Ti-MWW катализаторы, которые производятся сначала путем образования микросфер, например, микросфер, полученных согласно европейской заявке на патент ЕР 0200260 А2, и затем преобразуя указанные микросферы для получения формованных изделий, предпочтительно экструдатов, как описано выше.

Для каждого из этих методов образования или формования, согласно которым порошок катализатора обрабатывается для получения формованных изделий, таких как микросферы, экструдаты, гранулы, шарики и т.п., можно использовать, по крайней мере, одно дополнительное связующее и/или, по крайней мере, пастообразующий агент и/или, по крайней мере, один порообразующий агент. До использования катализатора в реакции эпоксидирования настоящего изобретения возможно подходящим образом предварительно обработать катализатор. В том случае, когда используется катализатор на носителе, предпочтительно могут быть использованы инертные носители, т.е. такие, которые не реагируют с пероксидом водорода, олефином и оксидом олефина.

Реакции на стадиях (i) и (iii) предпочтительно проводятся в суспензионном режиме или в режиме неподвижного слоя.

В способе настоящего изобретения, возможно использование реакторов одного типа или различных типов на стадиях (i) и (iii). Таким образом, возможно проводить одну из стадий реакции в изотермическом или адиабатическом реакторе и другую стадию реакции, независимо от нее, в изотермическом или адиабатическом реакторе. Понятие «реактор», используемое в этом отношении, включает одиночный реактор, каскад, по крайней мере, двух последовательно соединенных реакторов, по крайней мере, двух реакторов, которые работают параллельно, или множество реакторов, где, по крайней мере, два реактора последовательно соединены и где, по крайней мере, два реактора работают параллельно. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стадия (i) настоящего изобретения проводится, по крайней мере, в двух реакторах, которые работают параллельно, и стадия (iii) настоящего изобретения проводится в одиночном реакторе.

Каждый из реакторов, описанных выше, особенно реакторы согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, могут работать в режиме нисходящего потока или восходящего потока.

В случае реакторов, работающих в режиме нисходящего потока, предпочтительным является использование реакторов неподвижного слоя, которые предпочтительно являются трубчатыми, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, наиболее предпочтительно оснащенными, по крайней мере, одной рубашкой охлаждения. В этом случае реакция эпоксидирования проводится при температуре от 30 до 80°С и профиль температур в реакторах поддерживается на таком уровне, что температура охлаждающей среды в рубашке охлаждения составляет, по крайней мере, 40°С и максимальная температура в слое катализатора 60°С. В случае работы реакторов в режиме нисходящего потока возможно выбирать условия реакции, такие как темпреатура, давление, скорость подачи и относительные количества исходных материалов, такие, при которых реакция проводится в одной фазе, более предпочтительно в одной жидкой фазе или в многофазной системе, состоящей, например, из 2 или 3 фаз. Что касается режима нисходящего потока, в особенности предпочтительно проводить реакцию эпоксидирования в многофазной реакционной смеси, включающей жидкую водную фазу, обогащенную пероксидом водорода, содержащую метанол, и жидкую органическую фазу, обогащенную олефином, предпочтительно фазу, обогащенную пропеном.

В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, предпочтительно использовать реакторы с неподвижным слоем. Еще более предпочтительно использовать, по крайней мере, два реактора с неподвижным слоем на стадии (i) и, по крайнер мере, один реактор на стадии (iii). Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления изобретения, по крайней мере, два реактора, используемые на стадии (i), соединяются последовательно или работают параллельно, более предпочтительно работают параллельно. Как правило, необходимо оборудовать, по крайней мере, один из реакторов, используемых на стадии (i) и/или (iii), средствами охлаждения, такими как охлаждающая рубашка, для того, чтобы отводить, по крайней мере, частично тепло, выделяющееся в результате реакции в соответствующем реакторе. Особенно предпочтительно использование, по крайней мере, двух реакторов, работающих на стадии (i), которые соединены параллельно и могут работать поочередно. В случае, когда реакторы работают в режиме восходящего потока, два или более реакторов, соединенных параллельно на стадии (i), являются, в особенности предпочтительно, трубчатыми реакторами, многотрубчатыми или многотарельчатыми реакторами, более предпочтительно многотрубчатыми реакторами и, в особенности предпочтительно, кожухотрубными реакторами, содержащими большое количество труб, такое как от 1 до 20000, предпочтительно от 10 до 10000, более предпочтительно от 100 до 9000, более предпочтительно от 1000 до 8000 и в особенности предпочтительно от 3000 до 7000 труб. Для регенерации катализатора, используемого для реакции эпоксидирования, возможно, по крайней мере, один из реакторов, соединенных параллельно, вывести из работы во время соответствующей стадии реакции; чтобы регенерировать катализатор, находящийся в этом реакторе, если, по крайней мере, один реактор, всегда имеется в наличии для реакции исходного материала или исходных материалов на каждой стадии во время хода непрерывного процесса.

На стадии (iii) особое предпочтение отдается использованию шахтного реактора, более предпочтительно шахтного реактора непрерывного действия и в особенности предпочтительно адиабатического шахтного реактора непрерывного действия. Согласно настоящему изобретению также возможно использовать два или более таких реакторов, например два, три или четыре таких реактора, которые соединены последовательно или параллельно, более предпочтительно параллельно.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором на стадии (i) используются, по крайней мере, два кожухотрубных реактора, каждый из которых имеет от 1 до 20000 внутренних труб и которые непрерывно работают в режиме восходящего потока, при этом вышеупомянутые реакторы соединены параллельно, и в котором на стадии (iii) используется один адиабатический шахтный реактор или два адиабатических шахтных реактора, непрерывно работающие в режиме восходящего потока. Еще более предпочтительно проведение реакции, по крайней мере, в одном из этих реакторов, более предпочтительно, по крайней мере, в двух реакторах на стадии (i) и еще более предпочтительно во всех реакторах, используемых на стадиях (i) и (iii), проводится так, что в соответствующем реакторе присутствует одна жидкая фаза. Еще более предпочтительно в каждом из реакторов, используемых на стадии (i) и (iii), катализатор, используемый для реакции эпоксидирования, применяется в виде неподвижного слоя в реакторе, в котором катализатором является титановый цеолитный катализатор, более предпочтительно TS-1 или Ti-MWW катализатор и даже более предпочтительно TS-1 катализатор.

В зависимости от определенных характеристик катализатора, который используется как неподвижный катализатор, может быть необходимость в использовании, по крайней мере, одного дополнительного инертного соединения для того, чтобы удерживать катализатор, например, катализатор в виде формованных изделий, таких как экструдаты или подобные им, в неподвижном положении. Таким образом, по крайней мере, один слой формованных изделий, состоящий или в основном состоящий, по крайней мере, из одного инертного соединения может быть расположен ниже или выше, или ниже и выше слоя катализатора, образуя, например, сэндвичевую структуру. Этот принцип может также быть применен к горизонтально расположенным реакторам. В данном случае, термин «инертное соединение» относится к соединению, которое не участвует в реакции или реакциях, проводимых в реакторе, в котором используется это инертное соединение. В отношении данной реакции эпоксидирования предпочтительными инертными соединениями являются, например, стеатит, обожженный альфа-оксид алюминия, карбиды, силициды, нитриды, оксиды, фосфаты, керамические изделия, некислотные стекла, подходящие металлы, такие как стали типов 1.4306, 1.4307, 1.4541, 1.4571 или аналогичные материалы. Такие инертные соединения могут использоваться, по крайней мере, в одном из реакторов, применяемых в (i) и/или (iii).

Что касается геометрии формованных изделий, нет никаких специальных ограничений при условии, что катализатор удерживается в неподвижном положении. Могут использоваться формованные изделия в виде гранул, сфер, цилиндров и тому подобные. Предпочтительные диаметры составляют от 2 до 35 мм, более предпочтительно от 3 до 30 мм и более предпочтительно от 4 до 10 мм.

Пероксид водорода используется в способе согласно изобретению в виде водного раствора с содержанием пероксида водорода в основном от 1 до 90% масс., предпочтительно от 10 до 70% масс. Раствор, имеющий от 20 до менее 50% масс. пероксида водорода, особенно предпочтителен.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения может использоваться неочищенный водный раствор пероксида водорода. В качестве неочищенного водного раствора пероксида водорода может быть использован раствор, который получен экстракцией смеси, по существу, с чистой водой, где смесь получается в способе, известном как антрахиноновый способ (см. Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457). В этом способе образующийся пероксид водорода, как правило, отделяется экстракцией из рабочего раствора. Эта экстракция может проводиться, по существу, с чистой водой, и при этом получают неочищенный водный пероксид водорода. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этот неочищенный раствор может использоваться без дальнейшей очистки.

Для приготовления пероксида водорода, который используется предпочтительно, возможно применение, например, антрахинонового способа, посредством которого в действительности осуществляется все мировое производство пероксида водорода. Обзор антрахинонового способа представлен в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447 to 456.

Таким же образом, возможно получить пероксид водорода путем превращения серной кислоты в пероксодисерную кислоту анодным окислением с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксодисерной кислоты затем через образование пероксомоносерной кислоты приводит к получению пероксида водорода и серной кислоты, которая, таким образом, образуется снова.

Конечно, получение пероксида водорода из элементов также возможно.

Перед использованием пероксида водорода в способе изобретения возможно очистить, например, серийно выпускаемый раствор пероксида водорода от нежелательных ионов. Возможными методами, в частности, являются описанные, например, в патенте США US 5932187, заявке на патент Германии DE 4222109 А1 или патенте США US 5397475. Таким же образом возможно удалить, по крайней мере, одну соль, присутствующую в растворе пероксида водорода, из этого раствора пероксида водорода посредством ионного обмена в устройстве, которое содержит, по крайней мере, один некислотный ионообменный слой, имеющий расход по площади поперечного сечения F и высоту Н, такие что высота Н ионообменного слоя меньше или равна 2.5·F^1/2, в частности меньше или равна 1.5·F^1/2. В целях настоящего изобретения, в принципе, возможно использовать все некислотные ионообменные слои, включающие катионообменники и/или анионообменники. Также возможно использовать катионо- и анионообменники как смешанные слои в одном ионообменном слое. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используется только один тип некислотных ионообменников. Далее предпочтение отдается использованию основного ионообмена, особенно предпочтительно из основного анионообменника и особенно более предпочтительно слабоосновного анионообменника.

Реакция в реакторах согласно стадии (i) предпочтительно проводится при таких условиях реакции, при которых превращение пероксида водорода составляет, по крайней мере, 80%, более предпочтительно, по крайней мере, 85% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 90%. Давление в реакторах находится, как правило, в пределах от 10 до 30 бар, более предпочтительно от 15 до 25 бар. Температура охлаждающей воды находится предпочтительно в диапазоне от 20 до 70°С, более предпочтительно от 25 до 65°С и особенно предпочтительно от 30 до 60°С.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, согласно которому реактор или реакторы на стадии (i) являются реакторами с неподвижным слоем, смесь продуктов реакции, полученная в них, в основном состоит из пропиленоксида, непрореагировавшего пропена, метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода, и необязательно пропана.

Согласно стадии (ii) непрореагировавший пропен отделяется от смеси, полученной на стадии (i). Это отделение может проводиться, по существу, любым подходящим способом. Предпочтительно это отделение проводится дистилляцией с использованием, по крайней мере, одной дистилляционной колонны. Реакционная смесь, полученная, по крайней мере, из одного реактора, предпочтительно, по крайней мере, из двух реакторов, используемых на стадии (i), содержащая непрореагировавший пропен, пропиленоксид, метанол, воду и непрореагировавший пероксид водорода и необязательно пропан, подается в дистилляционную колонну. Дистилляционная колонна предпочтительно работает при максимальном давлении от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар и еще более предпочтительно от 1 до 2 бар, а именно 1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2 бара. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения дистилляционная колонна имеет от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 и особенно предпочтительно от 15 до 40 теоретических стадий.

Температура смеси продуктов, полученных на стадии (i), находится предпочтительно в пределах от 40 до 60°С, более предпочтительно от 45 до 55°С. Перед подачей в дистилляционную колонну на стадии (ii), смесь продуктов предпочтительно нагревается, по крайней мере, в одном теплообменнике до температуры в пределах от 50 до 80°С, более предпочтительно от 60 до 70°С.

В соответствии с целью настоящего изобретения нагревание потока продукта, получаемого на стадии (i), проводится с использованием, по крайней мере, частично, потока остатка дистилляционной колонны на стадии (ii). Таким образом, улучшается использование тепла всего процесса эпоксидирования. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения от 50 до 100%, более предпочтительно от 80 до 100% и особенно предпочтительно от 90 до 100% потока остатка, получаемого из дистилляционной колонны, используемой на (ii), используется для подогрева потока продукта, получаемого на (i), от температуры в пределах от 45 до 55°С до температуры в пределах от 65 до 70°С.

В верхней части дистилляционной колонны на (ii) получают поток, главным образом, состоящий из пропиленоксида, метанола и непрореагировавшего пропена. Наверху колонны образуется смесь, которая содержит воду в количестве не более чем 0.5% масс., предпочтительно не более чем 0.4% масс. и еще более предпочтительно не более чем 0.3% масс., и пероксид водорода в количестве не более чем 100 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае исходя из общей массы смеси, полученной в верхней части колонны.

В нижней части дистилляционной колонны получают поток, главным образом, состоящий из метанола, воды и непрореагировавшего пероксида водорода. В нижней части колонны образуется смесь, которая содержит пропен в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 10 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 5 частей на миллион, и пропиленоксид в количестве не более чем 50 частей на миллион, предпочтительно не более чем 20 частей на миллион и еще более предпочтительно не более чем 10 частей на миллион, в каждом случае исходя из общей массы смеси, полученной в нижней части колонны.

Поэтому, с определенной точки зрения, отделение дистилляцией в соответствии со стадией (ii) может быть описано как отделение непрореагировавшего пропена или, с другой стороны, как отделение пропиленоксида.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения испаритель дистилляционной колонны, используемый на стадии (ii