Удаление остаточного ацетальдегида из частиц полиэфирного полимера

Удаление остаточного ацетальдегида из частиц полиэфирного полимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США U.S. Provisional Application No. 60/606660, выданной 2 сентября 2004 г., содержание которой приводится здесь путем соответствующей ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удалению остаточного ацетальдегида из полиэфирных частиц.

Уровень техники

Традиционный способ получения смолы на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) представляет собой двухстадийный процесс, включающий этерификацию и поликонденсацию в расплавленной фазе и твердофазную полимеризацию для увеличения молекулярной массы. В процессе твердофазной полимеризации ПЭТФ подвергают действию температур порядка 200-230°C при постоянном пропускании азота через смолу в противоточном режиме в течение длительного периода времени. В таком традиционном способе молекулярную массу смолы увеличивают в расплавленной фазе до значений вязкости It.V. от 0,55 до 0,65 с последующей пептизацией, после которой кристаллизуют гранулы, и затем подвергают твердофазной полимеризации с необязательной стадией снятия напряжений после кристаллизации.

В расплавленной фазе остаточный ацетальдегид образуется в результате реакций разложения, протекающих под действием высоких температур во время последних стадий поликонденсации. Попытки дополнительно увеличить молекулярную массу при этих значениях вязкости It.V. в традиционном способе приводят к заметному увеличению образования ацетальдегида. Однако повышенные температуры в расплавленной фазе необходимы для того, чтобы облегчить протекание реакций конденсации для увеличения молекулярной массы. Соответственно, в расплавленной фазе получают полимер только с низкими значениями вязкости It.V., от 0,55 до 0,60 дл/г, с последующим дополнительным увеличением молекулярной массы полимера в твердом состоянии.

При твердофазной полимеризации частицы подвергают действию газообразного азота в противоточном режиме для отвода этиленгликоля, воды и/или других конденсатов, образующихся в процессе поликонденсации. Использование азота также уменьшает окислительное разложение смолы ПЭТФ при температурах твердофазной поликонденсации. Газообразный азот также способствует предотвращению окисления металлической сурьмы в смолах, содержащих восстановленную сурьму в качестве средства для повторного нагрева полимера. Хотя твердофазная полимеризация и позволяет получить продукт при ограниченном образовании продуктов разложения, процесс приводит к дополнительным существенным издержкам (производства и капитала) при получении ПЭТФ.

Желательно исключить твердофазную полимеризацию путем производства смолы полиэфирного полимера в расплавленной фазе с высоким значением вязкости It.V. при минимальном содержании остаточного ацетальдегида и с получением кристаллических частиц для уменьшения агломерации частиц в сушилках, из которых смолу подают в экструдеры для формования изделий, таких как преформы и листы.

Сущность изобретения

В одном варианте осуществления предлагается способ, включающий введение частиц полиэфирного полимера, содержащего остаточный ацетальдегид, в реактор при температуре от 130°C до 195°C с образованием слоя частиц внутри реактора, пропускание газа через, по меньшей мере, часть слоя частиц и вывод из реактора готовых частиц с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида. В этом способе нет необходимости вводить нагретый поток газа при высоких скоростях потока, если только не требуется подогревать холодные частицы до температуры, необходимой для удаления ацетальдегида. Кроме того, этот способ имеет преимущество в том, что если желательно вводить газ в реактор при низких скоростях потока и низких температурах, то, тем не менее, в этом случае он может эффективно удалять ацетальдегид в течение приемлемого времени, так как горячие частицы быстро нагревают газ с низкой скоростью потока до температуры частиц.

В ряде других вариантов осуществления образующий частицы полиэфирный полимер подвергают полимеризации в расплавленной фазе до значения вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г; или частицы частично кристаллизуют до их обработки потоком газа; или частицы полиэфирного полимера, полученные вышеуказанным способом, сушат в сушилке и направляют в зону формования из расплава без твердофазной полимеризации частиц; или готовые частицы полиэфирного полимера имеют содержание остаточного ацетальдегида менее чем 5 ч./млн; или способ включает комбинацию любых двух или более из этих отличительных признаков.

В еще одном варианте осуществления предлагается способ, включающий кристаллизацию частиц полиэфирного полимера с получением нагретого потока кристаллических частиц полиэфирного полимера, имеющих среднюю степень кристалличности, по меньшей мере, 25% и температуру выше 90°C; непрерывную подачу горячего потока частиц при температуре, по меньшей мере, 130°C в реактор, прежде чем температура горячего потока не упадет ниже 50°C; подачу потока газа в реактор и его пропускание через поток частиц в количестве, достаточном для образования потока готовых частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида относительно остаточного содержания ацетальдегида в частицах до того, как они были введены в реактор. В этом варианте осуществления тепловая энергия, переданная частицам в процессе кристаллизации, используется в качестве тепловой энергии, передаваемой газу в реакторе для удаления ацетальдегида, необходимой для уменьшения содержания остаточного ацетальдегида на частицах или в частицах.

Предлагается также способ, включающий непрерывную подачу потока частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, в реактор; формирование из частиц слоя и обеспечение его движения под действием силы тяжести в нижнюю часть реактора; непрерывный вывод готовых частиц из реактора, имеющих остаточное содержание ацетальдегида меньше, чем остаточное содержание ацетальдегида в потоке частиц, подаваемых в реактор, и ни в коем случае не больше чем 10 ч./млн; непрерывное введение потока газа в реактор; и пропускание потока газа через частицы внутри реактора, в котором полученные без твердофазной полимеризации частицы, вводимые в реактор, имеют величину вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г. В этом варианте осуществления частицы, имеющие высокое значение вязкости It.V. и низкое содержание остаточного ацетальдегида, получают без использования твердофазной полимеризации, т.е. исключая дорогостоящую стадию полимеризации в твердой фазе.

Во всех этих вариантах осуществления при необходимости можно также исключить применение дорогих поглотителей ацетальдегида.

Эти и другие отличительные признаки изобретения описаны подробно ниже.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показан реактор для удаления ацетальдегида.

На Фиг.2 приведена принципиальная схема кристаллизации и удаления ацетальдегида из частиц полиэфирного полимера.

На Фиг.3 показана лабораторная модель модифицированной хроматографической колонки, используемой при проведении экспериментов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет легче понять исходя из следующего подробного описания изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными способами и условиями, так как конкретные способы и/или условия осуществления способов для изготовления конкретных изделий из пластмасс могут, разумеется, меняться.

Следует также отметить, что используемые в описании и формуле изобретения в форме единственного числа "неопределенный артикль" и "определенный артикль", включают и множество объектов. Предполагается, что ссылка на композицию, включающую "какой-то" ингредиент или "какой-то" полимер, включает и другие ингредиенты или другие полимеры, соответственно, в дополнение к названному.

Область значений может быть выражена здесь как "в пределах" или "между" или от одного значения до другого. В каждом случае конечные точки входят в область значений. Области значений, выраженные как "больше чем величина" или "меньше чем величина", исключают последнюю точку (точки).

Термин "включающий", или "содержащий", или "имеющий" означает, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица или стадия способа и так далее может присутствовать в композиции или изделии или способе, но это не исключает присутствия других соединений, материалов, частиц, стадий способа и так далее, даже если другие такие соединения, материал, частицы, стадии способа и так далее имеют такую же названную функцию.

Вне зависимости от содержания выражение температуры означает температуру, распространяющуюся на полимер, если не предусматривается иначе, выражаемую как "фактическую" температуру полимера.

Следует также понимать, что упоминание одной или более стадий способа не препятствует присутствию дополнительных стадий способа или промежуточных стадий способа между теми упомянутыми стадиями.

В первом варианте осуществления изобретения частицы полиэфирного полимера, содержащие остаточный ацетальдегид, вводят в реактор при температуре от 130°C до 195°C для формирования слоя частиц внутри реактора, пропускают поток газа, по меньшей мере, через часть слоя частиц и готовые частицы с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида выводят из реактора.

В этом первом варианте осуществления поток частиц полиэфирного полимера подают в реактор при повышенной температуре. Повышенная температура составляет, по меньшей мере, 130°C, или, по меньшей мере, 140°C, или, по меньшей мере, 150°C, или, по меньшей мере, 160°C и предпочтительно - 195°C или 190°C или менее. Путем подачи потока горячих частиц в реактор для удаления ацетальдегида могут быть исключены затраты, связанные с нагреванием потока газа или обеспечением высокой скорости газового потока. Горячие частицы обеспечивают передачу тепловой энергии газу для обеспечения температуры газа в реакторе, достаточной для эффективного удаления ацетальдегида.

Частицы полиэфирного полимера, вводимые в реактор, содержат некоторое количество остаточного ацетальдегида. Изобретение позволяет уменьшить количество ацетальдегида, присутствующего в частицах полиэфирного полимера, подаваемого в реактор удаления ацетальдегида. В одном варианте осуществления, содержание остаточного ацетальдегида, присутствующего в частицах, подаваемых в реактор, составляет более чем 10 ч./млн, или более чем 20 ч./млн, или 30 ч./млн или более, или 40 ч./млн или более и даже 50 ч./млн или более.

Готовыми частицами являются частицы, обработанные потоком газа и имеющие содержание остаточного ацетальдегида менее чем содержание остаточного ацетальдегида на или в частицах, подаваемых в реактор. Предпочтительно, чтобы содержание остаточного ацетальдегида на готовых частицах составляло 10 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее, или 2 ч./млн или менее, или 1,5 ч./млн или менее. В другом варианте осуществления остаточное содержание ацетальдегида составляет, по меньшей мере, 5 ч./млн, или, по меньшей мере, 10 ч./млн, или, по меньшей мере, 20 ч./млн, или, по меньшей мере, 30 ч./млн. Для относительного сравнения, количество остаточного ацетальдегида может быть измерено в соответствии со стандартными промышленными методиками при условии, что используют один и тот же метод испытания. Альтернативным методом испытания, применяемым для определения содержания остаточного ацетальдегида, является метод по стандарту ASTM F2013-00 "Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device and a Capillary GC with a Flame Ionization Detector".

Частицы полиэфирного полимера подвергают действию потока газа навстречу частицам в слое частиц внутри реактора. Желательно, чтобы температура газа, вводимого в реактор, содержащий слой частиц, составляла от 0°C до 200°C. При предпочтительных скоростях газового потока, описанных ниже, температура газа быстро приходит в равновесие с температурой частицы в слое внутри реактора. Например, газ, вводимый при температуре выше, чем температура частиц, будет быстро приходить в равновесие с более низкой температурой частиц при низких скоростях газового потока относительно скорости потока частиц, вводимых в реактор. Аналогично, газ, вводимый при температуре ниже, чем температура частиц, будет быстро приходить в равновесие с более высокой температурой частиц при низких скоростях газового потока относительно скорости потока частиц, вводимых в реактор. Вариант введения газа при более высокой температуре в реактор является излишним и приводит к непроизводительной потере энергии при нагревании газа.

Поэтому предпочтительно вводить газ в реактор при температуре в нижнем конце температурного диапазона. В более предпочтительном варианте осуществления газ вводят в реактор при температуре 70°C или менее, или 60°C или менее, или 50°C или менее, или 40°C или менее, и предпочтительно - при 10°C или более, или 15°C или более, или 20°C или более, и наиболее предпочтительно вводить при температуре окружающего воздуха.

Признаками протекания реакций окисления и/или поликонденсации являются повышение значений вязкости It.V. частиц, или изменение в L*, a*, и/или b* цвета, или комбинация двух или более этих признаков. Для предотвращения в любой значительной степени реакции поликонденсации или окисления полиэфирного полимера температуру газа, выходящего из реактора удаления ацетальдегида, предпочтительно поддерживать на уровне 195°C или менее.

Газ может быть введен в реактор любым традиционным устройством, таким как воздуходувка, вентиляторы, насосы и другие подобные устройства. Газ может двигаться через реактор прямотоком или противотоком по отношению к потоку частиц. Предпочтительным потоком газа через слой частиц является противоток к потоку через слой. Газ может быть введен в реактор в любом желаемом месте реактора, эффективном с точки зрения уменьшения содержания ацетальдегида в слое частиц. Предпочтительно, чтобы место ввода газа соответствовало нижней половине высоты слоя, и более предпочтительно - нижней четверти высоты слоя. Газ пропускают через, по меньшей мере, часть слоя частиц, предпочтительно - через, по меньшей мере, 50 об.% слоя, более предпочтительно - через, по меньшей мере, 75 об.% слоя частиц.

Для использования в изобретении подходит любой газ, такой как воздух, диоксид углерода и азот. Некоторые газы являются более предпочтительными, чем другие, из-за их доступности и низкой стоимости. Например, использование воздуха вместо азота приводит к значительным снижениям эксплуатационных расходов. Считалось, что при операциях, в которых пропускают горячий поток газа через слой частиц, например, в кристаллизаторе, необходимо использование газообразного азота, так как азот является инертным для окислительных реакций, которые в противном случае протекали бы между многими полиэфирными полимерами и окружающим воздухом, приводя к пожелтению гранул. Однако путем поддержания низкой температуры процесса, причем так, чтобы температура газа, выходящего из реактора, не превышала 195°C, пожелтение частиц минимизируется. В одном варианте осуществления газ содержит менее чем 90 об.% азота, или менее чем 85 об.% азота, или менее чем 80 об.% азота. В другом варианте осуществления газ содержит кислород в количестве 17,5 об.% или более. Использование воздуха с составом, таким как в окружающей среде (состав воздуха на месте расположения установки, на котором расположен реактор), или воздуха, который не разделяют или очищают, является предпочтительным. Желательно, чтобы окружающий воздух подавали через впускное отверстие для газа. Хотя воздух может быть при необходимости осушен, нет необходимости его осушать, так как целью изобретения является удаление ацетальдегида из частиц.

Может быть использован любой реактор, вмещающий в себя частицы и позволяющий осуществлять подачу газа и частиц в реактор и вывод их из него. Например, предлагается реактор, имеющий, по меньшей мере, штуцер подачи газа и штуцер подачи частиц полиэфирного полимера, штуцер вывода газа и штуцер вывода готовых частиц. Предпочтительно, чтобы реактор был с теплоизоляцией для сохранения тепла. Штуцер подачи газа и штуцер вывода готовых частиц желательно располагать ниже штуцера вывода газа и штуцера подачи частиц, причем предпочтительно, чтобы последний был расположен в верхней части реактора, а первый - в нижней части реактора. Желательно, чтобы газ вводили в слой внутри реактора на половине или одной четвертой высоты слоя внутри реактора. Предпочтительно, чтобы частицы вводили в верхней части реактора и они двигались самотеком к нижней части реактора, в то время как предпочтительно, чтобы газ двигался противотоком к направлению движения потока частиц. Частицы накапливаются внутри реактора, образуя слой частиц, и медленно опускаются вниз по длине реактора самотеком к штуцеру вывода готовых частиц в нижней части реактора. Высота слоя не ограничивается, но предпочтительно, чтобы она составляла при практически постоянной высоте в непрерывном способе удаления ацетальдегида, по меньшей мере, 75% от высоты зоны удаления ацетальдегида, содержащей частицы внутри реактора. Предпочтительно, чтобы реактор имел соотношение геометрических размеров L/D, по меньшей мере, 2, или, по меньшей мере, 4, или, по меньшей мере, 6. Хотя способ может быть осуществлен в периодическом или полупериодическом режиме, при котором частицы не будут перемещаться и поток газа может быть пропущен через слой частиц в любом направлении, предпочтительно, чтобы способ был непрерывным, в котором по мере того как частицы подают в реактор, поток частиц непрерывно двигался от штуцера подачи частиц до штуцера вывода готовых частиц.

Подходящей скоростью газового потока, вводимого в реактор и проходящего, по меньшей мере, через часть слоя частиц, является скорость, которая достаточна для уменьшения количества остаточного ацетальдегида на частицах, вводимых в реактор. Однако для достижения одного из положительных эффектов изобретения, то есть снижения энергетических и капитальных затрат, связанных с газом, скорость газового потока в штуцере подачи газа должна быть низкой. Например, на каждый один (1) фунт частиц, загружаемых в реактор в час, подходящими скоростями потока газа, вводимого в реактор, являются, по меньшей мере, 0,0001 стандартных кубических фута в минуту (СКФМ), или, по меньшей мере, 0,001 СКФМ, или, по меньшей мере, 0,005 СКФМ. Высокие скорости потока также подходят, но они не требуются, и скорости следует поддерживать достаточно низкими для того, чтобы исключить излишний расход энергии газовыми насосами, вентиляторами или газодувками. Более того, нежелательно чрезмерно охлаждать частицы или сушить частицы, так как для достижения этих целей обычно требуется использование высоких скоростей газового потока. Предпочтительно, чтобы скорость газового потока в способе изобретения не была выше чем 0,15 СКФМ, или не выше чем 0,10 СКФМ, или не выше чем 0,05 СКФМ, или даже не выше чем 0,01 СКФМ на каждый один (1) фунт загружаемых частиц в час. Для обеспечения требуемого уровня удаления ацетальдегида без излишнего расхода энергии желательно устанавливать оптимальную скорость потока. Кроме того, при использовании низких скоростей газового потока в реакторе газ быстро нагревается внутри реактора горячими частицами, что позволяет обработать горячим газом значительную часть слоя частиц внутри реактора для эффективного удаления из них остаточного ацетальдегида.

Так как давление на штуцере подачи газа может поддерживаться практически равным атмосферному или очень низким, подходящими устройствами для перемещения газа через реактор являются, в основном, вентиляторы или газодувки, хотя может быть использовано любое подходящее устройство для придания движущей силы газу.

Если требуется, то время пребывания частиц может быть уменьшено в результате увеличения температуры, при которой протекает удаление ацетальдегида. Эту температуру преимущественно регулируют за счет температуры частиц, вводимых в реактор. Передача тепла от частиц быстро нагревает газ, после того как его вводят в реактор. В месте, где газ вводят в реактор, температура частиц изменяется в зависимости от скорости потока и температуры газа.

Дополнительным преимуществом этого способа является возможность утилизации тепловой энергии на различных стадиях получения частиц полиэфирного полимера, в котором поток горячего газа, выходящего из реактора, может сразу быть использован для передачи тепла к другим соответствующим частям установки по производству полиэфирного полимера, или в качестве источника сжигания, такого как источник горячего газа для печи, для понижения расхода энергии печи.

Однако совмещенный способ получения смолы полиэфирного полимера становится более экономичным, если кристаллизуемые частицы, вводимые в зону удаления ацетальдегида, не нужно нагревать до соответствующей температуры после кристаллизации. Остывание кристаллизованных частиц после кристаллизации, с последующим их нагреванием до требуемой температуры введения в реактор удаления ацетальдегида, приводит к непроизводительным затратам энергии. Поэтому предлагается совмещенный процесс, в котором частицы полиэфирного полимера кристаллизуют в зоне кристаллизации, выгружают в виде потока частиц из зоны кристаллизации при температурах частиц свыше 90°C, или свыше 100°C, или свыше 120°C, или свыше 130°C, или даже свыше 140°C, и до того, как потоку частиц дают возможность охладиться до температуры ниже 50°C, или ниже 70°C, или ниже 90°C, или ниже 130°C, поток горячих частиц подают в зону удаления ацетальдегида, в которую вводят поток газа при температуре от 0°C до 250°C, и газ пропускают через поток частиц полиэфирного полимера в количестве, достаточном для образования потока готовых частиц полиэфирного полимера с пониженным содержанием остаточного ацетальдегида.

Степень кристалличности частиц полиэфирного полимера специально не ограничивается. Предпочтительно использовать способные к кристаллизации полиэфирные полимеры. Способ изобретения позволяет получать частицы полиэфирного полимера с высоким значением вязкости It.V., имеющие низкие содержания остаточного ацетальдегида, готовые для транспортировки или направляемые в сушилку, из которой они загружаются в литьевую машину или экструдер для изготовления изделия, такого как лист или преформы. Для уменьшения склонности частиц слипаться друг с другом в сушилке предпочтительно загружать сушилку частично кристаллизованными частицами. Поэтому в одном варианте осуществления частицы полиэфирного полимера, подаваемые в зону удаления ацетальдегида, частично кристаллизуют, предпочтительно - до степени кристалличности от, по меньшей мере, 25%, или, по меньшей мере, 30%, или, по меньшей мере, 35% и до примерно 60%. Частицы могут быть кристаллизованы до более высокой степени кристалличности, но удовлетворительные результаты по понижению агломерации частиц могут быть получены внутри этого интервала.

Давление в реакторе специально не ограничивается. Реактор может эксплуатироваться при условиях, близких к условиям окружающей среды, при небольшом избыточном давлении, для того чтобы заставить газ поступать внутрь реактора. Внутри реактора будет существовать небольшой градиент давления, если горячие частицы вводят из штуцера подачи воздуха в штуцер вывода воздуха. Градиент давления существует из-за падения давления от трения газа о гранулы полимера. Давление внутри реактора, измеренное на штуцере подачи газа, близком к штуцеру подачи газа/месту соединения реактора, изменяется от примерно 0 psig до примерно 30 psig, предпочтительно - от примерно 0 psig до примерно 10 psig, или от примерно 0 psig до примерно 5 psig.

Время пребывания частиц в контакте с потоком газа в реакторе также специально не ограничивается. Соответствующие времена пребывания изменяются от 2 часов, или от 10 часов, или от 18 часов и до примерно 48 часов, или 36 часов, или 30 часов.

Способ изобретения позволяет гибко корректировать ряд переменных для поддержания постоянной величины вязкости It.V. частицы и для уменьшения пожелтения частиц. Переменные способа включают температуру введения частиц, время пребывания частиц, скорость газового потока и температуру введения газа. Оптимальными условиями способа для минимизации реакций окисления, пожелтения, поддержания значения вязкости It.V. частиц и удаления ацетальдегида при сохранении низких издержек производства являются введение газа при температуре окружающей среды, подача частиц при температурах от 150°C до 170°C в вертикальный цилиндрический реактор при скорости потока воздуха от 0,002 СКФМ до 0,009 СКФМ на 1 фунт ПЭТФ. Размер реактора таков, что время пребывания гранул в среднем составляет от примерно 10 до 24 часов.

Способ изобретения предлагает недорогой метод снижения содержания остаточного ацетальдегида в полиэфирном полимере, имеющем высокую молекулярную массу и высокое значение вязкости It.V., такое как, по меньшей мере, 0,70 дл/г. Низкое содержание ацетальдегида может также быть получено без необходимости введения соединений, поглощающих ацетальдегид, в расплавленную фазу получения полиэфирного полимера с высоким значением вязкости It.V. Таким образом, предлагаются несколько дополнительных вариантов осуществления, включающих следующее.

1. Смолу полиэфирного полимера, имеющую значение вязкости It.V., по меньшей мере, 0,70 дл/г, содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее без твердофазной полимеризации полимера.

2. Смолу полиэфирного полимера, полученную со значением вязкости It.V., по меньшей мере, 0,70 дл/г, без добавления поглотителя ацетальдегида к полимеру во время получения расплавленной фазы, полиэфирный полимер, имеющий содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее, и предпочтительно - содержание ацетальдегида 5 ч./млн или менее без твердофазной полимеризации полимера.

В традиционной технологии получения полиэфирного полимера полиэфирный полимер подвергают полимеризации в расплаве до относительно низких значений вязкости It.V. от 0,5 до 0,65 дл/г, отчасти, так как дополнительное увеличение значения вязкости It.V. приводит к накапливанию неприемлемо высоких количеств ацетальдегида. Поэтому молекулярную массу полимера дополнительно повышают в твердом состоянии, а не в расплаве, чтобы исключить повышенные содержания ацетальдегида, а фактически понизить содержание остаточного ацетальдегида. В способе изобретения, однако, процесс твердофазной полимеризации может быть исключен полностью, получая при этом частицу с низким содержанием остаточного ацетальдегида. Таким образом, предлагается другой вариант осуществления, в котором поток частиц полиэфирного полимера, содержащих остаточный ацетальдегид, подают непрерывно в реактор; дают возможность сформироваться слою и двигаться самотеком в нижнюю часть реактора, при этом непрерывно выводя из реактора готовые частицы, имеющие содержание остаточного ацетальдегида, которое меньше, чем остаточное содержание ацетальдегида подаваемых в реактор потока частиц, и ни в коем случае не больше чем 10 ч./млн, и непрерывно вводя поток газа в реактор, и пропуская поток газа через частицы внутри реактора, где частицы, вводимые в реактор, полученные твердофазной полимеризацией, имеют величину вязкости It.V., по меньшей мере, 0,72 дл/г.

Готовые частицы сразу, или через некоторое время, упаковывают в контейнеры для транспортировки, которые затем отправляют покупателям или дистрибьюторам. Предпочтительно подвергать кристаллизованные частицы любому варианту осуществления описанного здесь способа без твердофазной полимеризации в любой момент до упаковки частиц в контейнеры для транспортировки. За исключением твердофазной полимеризации, частицы могут быть подвергнуты многочисленным дополнительным технологическим операциям между любой из упомянутых стадий.

Контейнеры для транспортировки являются контейнерами, применяемыми для транспортировки по земле, морю или воздуху. Примеры включают железнодорожные вагоны, полуконтейнеры, боксы Гэйлорда и корпуса судов.

Одним из преимуществ изобретения является то, что процесс удаления ацетальдегида проводят при температуре достаточно низкой, при которой не происходит поликонденсация полимера и не увеличивается молекулярная масса. Таким образом, в варианте осуществления изобретения, условия способа устанавливаются такие, чтобы дифференциал значения вязкости It.V., измеряемый как значение вязкости It.V. готового полиэфирного полимера и значение вязкости It.V. полиэфирного полимера, подаваемого в зону удаления ацетальдегида, был меньше чем +0,025 дл/г, или +0,020 дл/г или менее, или +0,015 дл/г или менее, или +0,010 дл/г или менее, и предпочтительно - (-0,02) дл/г или более, или -0,01 дл/г или более, и наиболее предпочтительно - близко к 0 в пределах ошибки эксперимента.

Значения вязкости It.V., приводимые в этом описании изобретения, выражаются в единицах дл/г, вычисленных из характеристической вязкости, измеренной при 25°C в смеси с массовым отношением 60/40 фенол/тетрахлорэтан. Характеристическую вязкость вычисляют из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и последующие вычисления для Ih.V., и из Ih.V. вычисление It.V:

,

где η_inh - характеристическая вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана,

ln - натуральный логарифм,

t_s - время прохождения образца через капиллярную трубку,

t₀ - время прохождения чистого растворителя через капиллярную трубку,

C - концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Характеристическая вязкость является предельным значением при бесконечном разбавлении удельной вязкости полимера. Она определяется следующим уравнением:

,

где η_inh - характеристическая вязкость,

η_r - относительная вязкость = t_s/t₀,

η_sp - удельная вязкость = η_r-1.

Калибровка прибора включает параллельное измерение стандартного эталонного материала и затем применение соответствующих математических уравнений для получения "достоверных" значений I.V.

Калибровочный коэффициент = Достоверный IV эталона / Среднее из двух измерений.

Скорректированное IhV = Вычисленное IhV × Калибровочный коэффициент.

Характеристическая вязкость (ItV или η_inh) может быть оценена с помощью уравнения Биллмэйера следующим образом:

Предлагается также вариант осуществления, в котором условия способа устанавливаются такими, чтобы дифференциал L* цветовой характеристики, измеряемой как

(L* готового полиэфирного полимера - L* вводимых в реактор частиц)

составлял 5 или менее, или 3 или менее, или 2 или менее, и желательно более чем -3, или более чем -2, или более чем -1. Предпочтительные дифференциалы L* значения составляют около 0. Так как положительные изменения, когда L* реально увеличивается в готовом полимере, являются приемлемыми и даже желательными, следует рассмотреть причину возрастания L*. В ряде случаев L* может возрастать в связи с окислением металла, которое может быть или может не быть существенным моментом, зависящим от предназначения металла. Если металл присутствует в качестве добавки для вторичного нагрева, его действие в качестве добавки для вторичного нагрева будет уменьшаться в случае его окисления, даже если яркость цвета L* увеличивается. В этом случае количество присутствующего металла следует пропорционально увеличить для того, чтобы обеспечить присутствие достаточного количества элементарного металла для действия в качестве добавки для вторичного нагрева, но во многих случаях количество металла, оставшееся после его окисления для действия в качестве добавки для вторичного нагрева компенсируется дополнительной яркостью, достигаемой, как указано, за счет увеличения L*. Конкретное конечное применение и стоимость будут регулировать степень увеличения L* и допустимое уменьшение повторного нагрева. Однако если функция металла уже используется или на нее влияет реакция окисления, тогда увеличение L* в любой степени может, по существу, быть желательным.

Другим преимуществом изобретения является то, что процесс удаления ацетальдегида проводят при условиях предотвращения значительного изменения цвета полимера в сторону желтизны. Поэтому предлагается другой вариант осуществления, в котором условия процесса устанавливаются так, чтобы насыщенность цвета b* готового полиэфирного полимера была меньше, чем насыщенность цвета b* полиэфирного полимера, подаваемого в зону удаления ацетальдегида, или не изменялась, или была больше, но не более чем 1,0, но предпочтительно была бы неизменной или меньше. Например, насыщенность цвета готовой частицы b* -2,1 является меньшей, чем насыщенность цвета вводимой частицы b* -1,5. Аналогично, насыщенность цвета готовой частицы b* +2,0 является меньшей, чем насыщенность цвета вводимой частицы b* +2,7. Желательно, чтобы насыщенность цвета b* сдвигалась в направлении синего цвета спектра цветов b*. Таким образом, условия способа не приводят к пожелтению частиц.

Измерения L*, a* и насыщенности цветов b* проводят в соответствии со следующими методиками. Прибор, используемый для измерения цвета, должен иметь характеристики HunterLab UltraScan XE, model U3350, используя CIELab Scale(L*, a*, b*), D65 (ASTM) источник света, 10° блок наблюдения, составляющий одно целое с геометрией сферы. Частицы измеряют в RSIN отражении, зеркальный компонент соответствовал стандарту ASTM D6290, "Standard Test Method for Color Determination of Plastic Pellets". Пластические гранулы помещают в оптическую стеклянную кювету с длиной пробега луча 33 мм, поставляемую фирмой HunterLab, и уплотняют их за счет вибрации кюветы с образцом, используя лабораторный аппарат Mini-Vortexer (VWR International, West Chester, PA). Прибор для измерения цвета настраивают согласно стандарту ASTM E1164 "Standard Practice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object - Color Evaluation." Цвет образца определяют по его абсолютному значению - значению, определенному на приборе.

Измерения % кристалличности получают методом дифференциальной сканирующей калориметрии, согласно следующему уравнению:

% кристалличности = [ΔHm /[ΔHm°]·100%,

где ΔHm является теплотой плавления полимера, определенной интегрированием площади под кривой (джоуль/грамм) перехода (переходов) при плавлении, наблюдаемого(мых) в процессе первого сканирования от 25°C до 300°C при скорости 20°C в минуту в дифференциальном сканирующем калориметре фирмы Perkin Elmer, и ΔHm° является эталонной величиной 140,1 Дж/г и представляет теплоту плавления в случае, если полиэтилентерефталат имеет 100% кристалличность.

Форма частиц полиэфирного полимера не ограничивается и может включать правильные и неправильные формы дискретных частиц без ограничения их размеров, включая звездочки, сферы, сфероиды, шарики, таблетки цилиндрической формы, традиционные таблетки, лепешки и любую другую форму, но частицы отличаются по форме от листа, пленки, преформ, нитей или волокон.

Среднечисловая масса (не путать со среднечисленной молекулярной массой) частиц специально не ограничивается. Желательно, чтобы частицы имели среднечисловую массу, по меньшей мере, 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно - более чем 1,0 г на 100 частиц, и до примерно 100 г на 100 частиц.

Полиэфирный полимер этого изобретения является любым термопластичным полиэфирным полимером. Полиэфирные термопластичные полимеры изобретения отличаются от жидких кристаллических полимеров или термоотверждающихся полимеров тем, что термопластичные полимеры не имеют упорядоченной структуры, будучи в жидкой (расплавленной) фазе, они могут быть повторно расплавлены и сформованы в расплавленное изделие, а жидкие кристаллические полимеры и термоотверждающиеся полимеры непригодны для предполагаемых применений, таких как упаковка или вытягивание в расплаве для производства контейнера.

Желательно, чтобы полиэфирный полимер содержал в полимерной цепи звенья алкилентерефталата или алкиленнафталата. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры, которые включают