Эпоксидные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера, и изготовленные из них отверждаемые при обычных условиях покрытия с высоким содержанием твердого вещества

Эпоксидные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера, и изготовленные из них отверждаемые при обычных условиях покрытия с высоким содержанием твердого вещества

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к отверждаемым при обычных условиях, имеющим высокое содержание твердых веществ композициям эпоксидных смол, модифицированных амфифильными простыми полиэфирными блок-сополимерами с целью повышения сопротивления разрушению или ударной вязкости отвержденной композиции для покрытия, отверждаемой при обычных условиях и имеющей высокое содержание твердых веществ.

Определение «отверждаемое при обычных условиях» означает покрытие, которое может быть нанесено и отверждено при температуре ниже 60°С.

Определение «высокое содержание твердых веществ» со ссылкой на смешанную, пригодную для распыления рецептуру (влажная краска) означает, что такая рецептура включает менее чем 420 граммов на литр растворителя.

Определение «ударная вязкость» со ссылкой на покрытие означает, что такое покрытие может ослабить напряжение, которое в противном случае приводит к плохой ударопрочности, за счет механизма, отличного от понижения модуля упругости полимера, или путем пластификации (например, кавитацией разделенных по фазе частиц добавки).

Определение «эластичный» со ссылкой на покрытие означает, что плохая ударопрочность покрытия уменьшается за счет понижения модуля упругости или путем пластификации полимера, образующего покрытие, причем оба процесса в общем случае понижают температуру стеклования покрытия.

Эпоксидные смолы обычно отверждаются с помощью отвердителей или отверждающих агентов, и после отверждения смолы известны своей термостойкостью и химической стойкостью. Отвержденные эпоксидные смолы также проявляют хорошие механические свойства, но они отличаются недостаточной ударной вязкостью и имеют тенденцию становиться очень хрупкими после отверждения. Недостаточная ударная вязкость смол особенно имеет место, когда повышается плотность поперечной сшивки или Т_ст смол.

Эпоксидные смолы обычно используются для получения имеющих высокое содержание твердых веществ, отверждаемых при обычных условиях композиций для покрытия. Имеющие высокое содержание твердого вещества, отверждаемые при обычных условиях эпоксидные покрытия, которые обладают хорошей ударной вязкостью, также известны, но улучшение ударной вязкости смолы очень часто происходит в ущерб другим ее свойствам. До настоящего времени было трудно разработать отверждаемые при обычных условиях покрытия, которые объединяют в одной системе все хорошие прикладные свойства, а также хорошую ударную вязкость.

Предложено несколько способов улучшения эластичности эпоксидных покрытий, имеющих высокое содержание твердых веществ и отверждаемых при обычных условиях, но каждый из этих способов имеет, по меньшей мере, один недостаток, ассоциирующийся с этим способом, который ограничивает его широкое применение.

Например, для придания эластичности в таких системах может быть использована модификация алифатической основой. Алифатическая модификация может быть введена в термореактивную полимерную сетку с помощью эпоксида или отверждающего агента. Недостаток такой методики состоит в том, что сегмент алифатической цепи оказывает негативное влияние на температуру стеклования, химическую стойкость и коррозионную стойкость. Скорость отверждения также может испытывать негативное воздействие, если для модификации системы используется алифатический эпоксид.

Другие известные способы включают использование пластификаторов, которые могут быть добавлены к отверждаемому при обычных условиях эпоксидному покрытию c высоким содержанием твердых веществ для повышения его эластичности. Наиболее вероятно, что такая модификация алифатической основой может негативно влиять на свойства покрытия. Пластификаторы имеют дополнительный недостаток или испарения, или вымывания из пленки, что со временем приводит к хрупкости.

Еще одним известным способом является применение бутадиенакрилонитрильного каучука с концевыми гидроксильными группами (CTBN). CTBN представляет собой агент, повышающий ударную вязкость вторичной фазы, используемый в эпоксидных покрытиях с высоким содержанием твердого вещества, отверждаемых при обычных условиях. Так как морфология вторичной фазы является функцией условий отверждения, свойства CTBN-модифицированных систем являются функцией режима отверждения. CTBN также повышает вязкость модифицированной смолы, что в результате ограничивает ее применение в системах с высоким содержанием твердого вещества, поскольку для достижения значительного улучшения ударной вязкости и пластичности необходимы большие количества. CTBN, как известно, также снижает температуру стеклования системы.

Недавно проведен ряд исследований, относящихся к повышению сопротивления разрушению или ударной вязкости эпоксидных смол путем добавления к эпоксидной смоле различных блок-сополимеров. Большинство предшествующих работ сфокусировано на применении амфифильных диблок-сополимеров, имеющих смешивающийся с эпоксидом блок и несмешивающийся с эпоксидом блок, где смешивающийся с эпоксидом блок представляет собой поли(этиленоксид) (ПЭО) и несмешивающийся с эпоксидом блок представляет собой насыщенный полимерный углеводород. Хотя известные блок-сополимерные материалы эффективны при создании калиброванных эпоксидов с привлекательным набором свойств, в некоторых случаях они слишком дороги для применения.

Например, в публикации Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010, показано, что применение диблок-сополимера поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилена) (ПЭО-ПЭП) обеспечивает образование мицеллярных структур в отвержденных эпоксидных системах и что блок-сополимеры, самоассоциированные в везикулы и сферические мицеллы, могут значительно повышать сопротивление разрушению модельных бисфенол-А-эпоксидов, отвержденных с помощью тетрафункционального ароматического аминного отверждающего агента. А в публикации Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750, описаны эпоксидные системы с самоассоциированными микроструктурами, достигнутыми с использованием амфифильного ПЭО-ПЭП и диблок-сополимеров поли(этиленоксид)-b-поли(этилэтилена) (ПЭО-ПЭЭ). Такие содержащие блок-сополимер системы иллюстрируют характеристики самоассоциации.

Другие блок-сополимеры, содержащие в одном блоке реагирующую с эпоксидом функциональность, использовались в качестве модификаторов эпоксидных смол для достижения наноструктурированных эпоксидных термопластиков. Например, в публикациях Macromolecules, 2000, 33(26), 9522-9534, описано применение диблок-сополимеров поли(эпоксиизопрен)-b-поли-бутадиена (BIxn) и поли(метилакрилат-со-глицидилметакрилат)-b-полиизопрена (MG-I), которые являются амфифильными по природе и выполнены так, чтобы один блок мог реагировать в эпоксидной матрице, когда смолу отверждают. Кроме того, в публикации Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815, описаны эпоксидные системы, имеющие субмикронные дисперсии триблок-сополимеров поли(капролактон)-b-поли(диметилсилоксан)-b-поли-(капролактона).

Хотя некоторые ранее известные диблок- и триблок-сополимеры, упомянутые выше, могут быть использованы для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, получение таких уже известных блок-сополимеров затруднено. Такие известные блок-сополимеры требуют множества стадий синтеза и, следовательно, менее экономически привлекательны с коммерческой точки зрения.

Также известны другие самоассоциированные амфифильные блок-сополимеры для модификации термореактивных эпоксидных смол с целью получения наноструктурированных эпоксидных термопластиков. Например, в публикации Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244, и Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144, описано добавление диблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксида) (ПЭО-ППО) и триблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксид)-b-(поли(этиленоксида) (ПЭО-ППО-ПЭО) к эпоксиду, отвержденному с помощью метилендианилина, где средний размер дисперсной фазы в содержащих диблок смесях составляет порядка 10-30 нанометров (нм). И полиэтиленовый блок-сополимер, такой как триблок ПЭО-ППО-ПЭО, как известно, также используется с эпоксидной смолой, что описано в японской патентной заявке № Н9-324110.

Хотя некоторые из ранее известных диблок- и триблок-сополимеров, упомянутых выше, могут быть использованы для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, в промышленности все еще остается необходимость в отверждаемых при обычных условиях эпоксидных покрытиях с высоким содержанием твердых веществ, чтобы дополнительно увеличить ударную вязкость эпоксидной смолы, используемой в отверждаемых при обычных условиях покрытиях с высоким содержанием твердых веществ, при сохранении всех других критических для смолы свойств.

Таким образом, желательно разработать альтернативный блок-сополимер, который может быть использован для улучшения ударной вязкости термореактивных эпоксидных смол за счет процесса самоассоциации при отсутствии каких-либо недостатков ранее известных блок-сополимеров.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой при обычных условиях композиции для покрытия с высоким содержанием твердых веществ, содержащей:

(а) эпоксидную смолу;

(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несмешивающийся блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру; так, что когда композицию эпоксидной смолы отверждают, ударная прочность полученной отвержденной композиции эпоксидной смолы повышается;

(с) количество азотсодержащего отверждающего агента, достаточное для отверждения композиции покрытия при температуре менее чем 60°С.

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной с помощью амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера, содержащего несмешивающийся блок-сегмент, содержащий, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несмешивающегося блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода.

Ранее было трудно разработать отверждаемые при обычных условиях эпоксидные покрытия с высоким содержанием твердых веществ, которые проявляют сочетание хорошей химической стойкости, хорошей коррозионной стойкости, хорошей ударной вязкости и хороших прикладных свойств на таком уровне, что покрытие могло бы быть использовано в среде, где покрытие легко наносится и необходимо для защиты основы как от механических деформаций, так и от коррозии. За счет добавления к системе эпоксидной смолы повышающего ударную вязкость блок-сополимерного агента настоящего изобретения, который самоассоциируется на уровне субмикронной линейной шкалы, достигается цель сочетания в одном отверждаемом при обычных условиях эпоксидном покрытии с высоким содержанием твердых веществ всех указанных свойств, включая хорошую химическую стойкость, хорошую коррозионную стойкость, хорошую ударную вязкость и хорошие прикладные свойства.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в применении эпоксидной смолы, модифицированной с помощью амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера, в качестве покрытия.

Некоторыми из полезных признаков использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения для повышения ударной вязкости эпоксидных смол, например, являются: (1) характеристики самоассоциации амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера; (2) способность амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера ассоциироваться на субмикронном уровне; (3) способность амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера образовывать очень однородную дисперсию по всей матрице мономерной смолы и (4) возможность использования низких уровней загрузки амфифильного полиэфирного блок-сополимера для достижения результатов повышения ударной вязкости.

Некоторыми преимуществами использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения, например, являются: (1) способность амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера улучшать ударную вязкость принимающей смолы без отрицательного воздействия на другие ключевые свойства принимающей смолы, такие как температура стеклования, модуль упругости и вязкость; и (2) при соответствующем исполнении структуры амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера способность согласованно и воспроизводимо создавать морфологию до или во время отверждения самой эпоксидной смолы.

Фиг.1 представляет собой графическую иллюстрацию, показывающую зависимость (растягивающее напряжение)-деформация для модификации 0% и модификации 10 мас.%.

Фиг.2 представляет собой графическую иллюстрацию, показывающую данные ДМТА (DMTA) для модификации 0% (сплошная линия) и модификации 10 мас.% (пунктирная линия).

Фиг.3 содержит расположенные рядом фотографии, показывающие результаты испытаний на прочность при ударе отдельных покрытых панелей в случае двух систем покрытия: (а) модификация 0% и модификация 10 мас.%.

Настоящее изобретение включает отверждаемую при обычных условиях композицию с высоким содержанием твердых веществ с улучшенной ударной вязкостью, содержащую эпоксидную смолу, модифицированную с помощью амфифильного блок-сополимера, такого как простой полиэфирный блок-сополимер, в качестве агента, повышающего ударную вязкость смолы. Такие модифицированные смолы при отверждении показывают впечатляющие улучшения в собственной ударной вязкости (определенной путем внесения пластической деформации, после которой следует заметное повышение относительного удлинения при разрыве при проведении испытаний на растяжение тонкой пленки, что увеличивает площадь под кривой напряжение-деформация) только при незначительных изменениях в модуле упругости и температуре стеклования (Т_ст).

Калиброванные термореактивные эпоксидные полимерные материалы с субмикронной самоассоциированной морфологией проявляют привлекательное сочетание улучшенной ударной вязкости и сохранения свойств материала, таких как модуль и Т_ст. Термореактивные эпоксидные полимеры могут быть получены, например, путем диспергирования амфифильного полиэфирного блок-сополимера в матрице мономера смолы, где сополимер может подвергаться самоассоцииации, и затем отверждением смолы. Самоассоциированные смолы, которые проявляют морфологию, подобную морфологии поверхностно-активных веществ, обеспечивают повышенную вязкость при разрушении при очень низких загрузках блок-сополимера (например, от 1 до 10 об.%). Амфифильные блок-сополимеры, которые обладают способностью к самоассоциации при смешении с мономером смолы, должны содержать, по меньшей мере, один блок, который смешивается со смесью смола/отверждающий агент до полного отверждения, и, по меньшей мере, один блок, который не смешивается со смесью смола/отверждающий агент до полного отверждения.

Один из вариантов настоящего изобретения относится к получению всех простых полиэфирных блок-сополимеров, например диблок-сополимера, такого как диблок-сополимер на основе поли(этиленоксид)-b-(бутиленоксида) (ПЭО-ПБО), который в системе эпоксидной смолы самоассоциируется. При достаточно высоких длинах бутиленоксидных блоков (например, Mn=1000 или более) такие блок-структуры, как установлено, эффективны при калибровании мономера смолы в мицеллярные структуры, такие как сферические мицеллы.

Необходимыми элементами в настоящем изобретении являются система мономера эпоксидной смолы (или в виде одного компонента эпоксидной смолы, или в виде комбинации двух или нескольких компонентов эпоксидной смолы) и простой полиэфирный блок-сополимер, в котором один или несколько блоков представляют собой полиэтиленоксид или любую другую смешивающуюся с эпоксидом структуру, а другой(ие) блок(и) представляе(ю)т собой полиалкиленоксид (например, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксидодекан) или другой несмешивающийся с эпоксидом полимер или олигомер. Компоненты настоящего изобретения могут быть смешаны неразбавленными или при содействии растворителя и затем отверждены с помощью азотсодержащего отверждающего эпоксид агента, такого как амин, с получением нерастворимого эпоксидного термопластика, содержащего диспергированный простой полиэфирный блок-сополимер.

Ударную вязкость отверждаемой при обычных условиях эпоксидной рецептуры c высоким содержанием твердых веществ, повышают путем добавления, например, от 1 до 10 об.% простого полиэфирного блок-сополимера, такого как диблок-сополимер ПЭО-ПБО или триблок-сополимер ПЭО-ПБО-ПЭО. ПЭО-ПБО диблок-сополимерная и ПЭО-ПБО-ПЭО триблок-сополимерная добавки являются типичными простыми полиэфирными блок-сополимерами, которые способны к самоассоциации в принимающей эпоксидной матрице. Добавление любого из этих блок-сополимеров не оказывает сильного негативного воздействия на прикладные свойства (например, на температуру стеклования, Т_ст) эпоксидной системы или на конечную химическую стойкость и коррозионную стойкость эпоксидной системы.

Простые полиэфирные блок-сополимеры, описанные в данной работе, имеют преимущество в том, что они могут быть добавлены к влажной краске после производства. Таким образом, отделочную краску можно сделать эластичной непосредственно перед применением, когда это необходимо. Это может быть полезным при таких вариантах применения, как окончательная отделка автомобилей, где пластиковые бамперы автомобиля требуют покрытия с более высокой эластичностью, чем остальной автомобиль. При наличии пластификатора, который можно добавить позднее, исключается необходимость во втором покрытии специально для пластиковых бамперов.

Агенты, повышающие ударную вязкость вторичной фазы (простые полиэфирные блок-сополимеры), описанные в данном случае, также имеют преимущество в том, что они эффективны при более низких уровнях, чем ранее известные модификации алифатической основой, пластификация или добавление CTBN. По меньшей мере, частично из-за того, что повышающие ударную вязкость агенты настоящего изобретения эффективны при более низких уровнях, их возможное негативное влияние на цену, температуру стеклования, скорость отверждения, химическую стойкость, коррозионную стойкость и вязкость сведено до минимума.

Амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой любой блок-сополимер, содержащий смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент, содержащий, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру; и несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент, содержащий, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру.

Отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера находится в интервале от 10:1 до 1:10.

Предпочтительно простой полиэфирный блок-сополимер, который используется в настоящем изобретении, представляет собой один или несколько простых полиэфирных блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, такого как этиленоксид (ЭО), и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, по меньшей мере, с более чем 3 атомами углерода, например из 1,2-эпоксибутана, известного как бутиленоксид (БО). Несмешивающийся блок-сегмент также может состоять из смесей аналогичных мономеров с С₄- и более атомами углерода, которые сополимеризованы вместе с получением несмешивающегося блок-сегмента. Несмешивающийся блок также может содержать более низкомолекулярные сомономеры, такие как ЭО. Простой полиэфирный блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, Е, и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, М.

Простой полиэфирный блок-сополимерный компонент настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, два или несколько амфифильных простых полиэфирных блок-сополимерных сегментов. Примеры амфифильного полиэфирного блок-сополимера могут быть выбраны из группы, включающей диблок (ЕМ); линейный триблок (ЕМЕ или МЕМ); линейный тетраблок (ЕМЕМ); структуру мульти-блока более высокого порядка (ЕМЕМ)_хЕ или (МЕМЕ)_хЕ, где х представляет собой целое значение в интервале от 1 до 3; разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру; а также любую их комбинацию. Амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер, содержащий разветвленные блок-структуры и звездообразные блок-структуры, содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидным мономером блок и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидным мономером блок.

Примерами смешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, Е, являются полиэтиленоксидный блок, пропилен-оксидный блок, поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок, поли(этиленоксид-ran-пропиленоксидный) блок и их смеси. Предпочтительно смешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полиэтиленоксидный блок.

Обычно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, М, используемый в настоящем изобретении, представляет собой эпоксидированный альфа-олефин, содержащий атомы углерода в количестве от С₄ до С₂₀. Примерами несмешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, М, являются полибутиленоксидный блок, полигексиленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксигексана, полидодециленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксидодекана, и их смеси. Предпочтительно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полибутиленоксидный блок.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда простой полиэфирный блок-сополимер имеет структуру мультиблок-сополимера, в блок-сополимере могут присутствовать другие блок-сегменты, помимо Е и М. Примерами других смешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленоксид, полиметилакрилат и их смеси. Примерами других несмешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленпропилен (ПЭП), полибутадиен, полиизопрен, полидиметилсилоксан, полибутиленоксид, полигексиленоксид, полиалкилметилметакрилат, такой как полиэтилгексилметакрилат, а также их смеси.

Амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, представляют собой, например, но не ограничиваются только ими, диблок-сополимер, линейный триблок, линейный тетраблок, структуру мульти-блока более высокого порядка, разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру. Например, полиэфирный блок-сополимер может содержать поли(этиленоксидный) блок, поли(пропиленоксидный) блок или поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок и алкиленоксидный блок на основе аналогичного блока с С₄- и более атомами углерода, такой как, например, 1,2-эпоксибутановый, 1,2-эпоксигексановый, 1,2-эпоксидодекановый или 1,2-эпоксигексадекановый блок. Другими примерами алкиленоксидных блоков являются эпоксидированные альфа-олефины Vikolox™, в том числе С₁₀-С₃₀-олефины, коммерчески доступные продукты фирмы Atofina.

Предпочтительными примерами подходящих блок-сополимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются амфифильные простые полиэфирные диблок-сополимеры, такие как поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО); и амфифильные простые полиэфирные триблок-сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид)-b-(полиэтиленоксид) (ПЭО-ПБО-ПЭО).

Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 30000 для комбинации длин обоих блоков. Наиболее предпочтительно молекулярная масса полиэфирного блок-сополимера находится в интервале от 3000 до 20000. Материалы предшествующего уровня техники получены из блок-сополимеров, в которых несмешивающийся блок имеет очень низкий параметр растворимости (полимерные углеводороды), микрофаза отделяется до отверждения. Полиэфир, содержащий блок-структуры настоящего изобретения, с другой стороны, может или представлять собой микрофазу, отделенную до отверждения, при предпочтительных молекулярных массах, или образует мицеллы, пока осуществляют процесс отверждения.

Состав блок-сополимера может находиться в интервале от 90% смешивающегося с эпоксидной смолой полиэтиленоксидного блока и 10% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока до 10% смешивающегося с эпоксидной смолой полиэтиленоксидного блока и 90% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока.

Небольшие количества гомополимеров из каждого из соответствующих блок-сегментов могут присутствовать в конечном амфифильном полиэфирном блок-сополимере настоящего изобретения. Например, от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% гомополимера, который подобен или идентичен по структуре смешивающемуся или несмешивающемуся блоку, может быть добавлено к композиции настоящего изобретения, содержащей систему эпоксидного мономера и амфифильного полиэфирного блок-сополимера. Дополнительные полимеры или олигомеры также могут быть добавлены к блок-сополимеру, чтобы воздействовать на его самоассоциированную морфологию в конечном покрытии. Такие дополнительные полимеры, по-видимому, сами распределяют себя до несмешивающегося домена, изменяя в результате его морфологию.

Количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, зависит от ряда факторов, в том числе от эквивалентной массы полимеров, а также от желаемых свойств продуктов, изготовленных из композиции. В общем случае количество амфифильных простых полиэфирных блок-сополимеров, используемых в настоящем изобретении, может составлять от 0,1 до 30 об.%, предпочтительно от 0,5 до 10 об.%, наиболее предпочтительно от 1 до 5 об.% из расчета на объем отвержденного покрытия.

Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно повышают ударную вязкость или сопротивление разрушению эпоксидной смолы предпочтительно при низких загрузках блок-сополимера (например, менее чем 10 об.%) в композицию эпоксидной смолы. Обычно добавление от 1 до 10 об.% полиэфирного блок-сополимера к композиции эпоксидной смолы увеличивает ударную вязкость композиции с коэффициентом от 1,5 до 4 от ударной вязкости контроля.

Рецептура отверждаемого при обычных условиях эпоксидного покрытия с высоким содержанием твердых веществ настоящего изобретения может включать, по меньшей мере, один или несколько амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, смешанных с термореактивной эпоксидной смолой. Кроме того, для получения блок-сополимерного компонента настоящего изобретения можно смешивать вместе два или несколько различных амфифильных блок-сополимеров, пока один из блок-сополимеров представляет собой полиэфирный блок-сополимер. Смешение более одного блок-сополимера дает дополнительный контроль наноструктуры, то есть формы и размера.

Помимо полиэфирного блок-сополимера, используемого в композиции смолы, другие амфифильные блок-сополимеры могут быть использованы в композиции смолы настоящего изобретения в качестве вторичного блок-сополимерного компонента. Примерами дополнительных амфифильных блок-сополимеров, отличных от полиэфирных блок-сополимеров настоящего изобретения, которые могут быть применены в практике настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются только ими, например, поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилен) (ПЭО-ПЭП), поли(изопрен-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО), поли(этиленпропилен-b-этиленоксидные) блок-сополимерв (ПЭП-b-ПЭО), поли(бутадиен-b-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПБ-b-ПЭО), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-изопреновые) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-ПИ), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-метилметакрилатные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-b-ПММА); а также их смеси. Обычно количество вторичного амфифильного блок-сополимера, используемое в композиции смолы, может составлять от 0,1 до 30 об.%.

Полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения обеспечивают однородно диспергированную и равномерно калиброванную структуру субмикронного размера, которая предпочтительно образуется (калибруется) в матрице жидкой смолы благодаря образованию мицелл, вызванному балансом несмешиваемости одного блок-сегмента и смешиваемости другого блок-сегмента. Мицеллярные структуры присутствуют в отвержденном эпоксидном термопласте или образуются во время процесса отверждения, давая эпоксидные термореактивные материалы, проявляющие улучшенную ударную вязкость, улучшенное сопротивление разрушению, хорошую ударопрочность, при сохранении Т_ст, модуля и других свойств на том же уровне, как и у немодифицированного эпоксидного термопластика. Мицеллярная морфология нанокалиброванной смолы может быть, например, сферической, змееподобной и везикулярной. Мицеллярные морфологии преимущественно получают при низких концентрациях (например, менее чем 5 об.%) блок-сополимера; то есть морфологические элементы не связаны друг с другом или не сжаты в трехмерную решетку. При более высоких концентрациях самоассоциированные структуры могут образовывать сферические, цилиндрические или ламеллярные морфологические элементы, которые связаны друг с другом за счет решеточных взаимодействий, также на уровне нанометрического размера.

Полагают, что повышение сопротивления разрушению имеет место тогда, когда блок-сополимеры самоассоциируются до субмикронной морфологии, такой как змееподобная, везикулярная или сферическая мицеллярная морфология. Хотя еще не совсем понятно, как предсказать, какая мицеллярная морфология, если она имеет место, будет существовать в различных смолах, полагают, что некоторыми факторами, которые определяют самоассоциированную морфологию, могут быть: (i) выбор мономеров в блок-сополимере, (ii) степень асимметрии в блок-сополимере, (iii) молекулярная масса блок-сополимера, (iv) состав эпоксидной смолы и (v) выбор отверждающего агента для смолы.

В качестве иллюстрации одного из вариантов настоящего изобретения эпоксидная смола может быть смешана с простым полиэфирным блок-сополимером, например поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксидным) (ПЭО-ПБО) блок-сополимером, где ПБО представляет собой несмешивающийся с эпоксидом гидрофобный мягкий компонент диблок-сополимера и ПЭО представляет собой смешивающийся с эпоксидом компонент диблок-сополимера. Способная к отверждению композиция эпоксидной смолы, содержащая ПЭО-ПБО диблок-сополимер, повышает ударопрочность предмета из отвержденной эпоксидной смолы.

Обычно ПЭО-ПБО блок-сополимер может быть определен химической формулой (ПЭО)_х-(ПБО)_у, где нижние показатели х и y представляют собой количество мономерных звеньев полиэтиленоксида и полибутиленоксида в каждом блоке соответственно и являются положительными числами. Обычно х должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПЭО)_х должна быть равна от 750 до 100000. Нижний показатель y должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса, представленная структурной частью (ПБО)_у, должна составлять от 1000 до 30000. Кроме того, может быть использован отдельно один ПЭО-ПБО диблок-сополимер, или для использования может быть смешано несколько ПЭО-ПБО диблок-сополимеров.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используется ПЭО-ПБО блок-сополимер, в котором диблок-сополимер содержит от 20% ПЭО и 80% ПБО до 80% ПЭО и 20% ПБО; имеет размеры блоков с молекулярными массами (Mn) ПБО 2000 или выше и молекулярными массами ПЭО 750 или выше и обеспечивает различные самоассоциированные морфологии. Например, настоящее изобретение включает диблок с длиной ПБО блока от 2500 до 3900, который обеспечивает образование сферических мицелл. Другой пример настоящего изобретения включает диблок с ПБО сегментом 6400, который обеспечивает образование змееподобных мицелл. Еще одним примером настоящего изобретения является диблок с коротким ПЭО блок-сегментом (Mn=750), который образует морфологию агломерированных везикул. Еще один пример настоящего изобретения представляет собой смесь ПЭО-ПБО диблока с низкомолекулярным ПБО гомополимером, обеспечивающую образование сферических мицелл, в которых ПБО гомополимер заключен в мицеллу без образования отдельной микрофазы; микрофаза ПБО гомополимера отделяется, когда его добавляют в отсутствие диблока.

В общем случае амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в одном последовательном синтетическом процессе полимеризации, в котором полимеризации подвергается один мономер с получением исходного блока, после чего следует простое введение второго типа мономера, который полимеризауется на концах первого блок-сополимера до тех пор, пока процесс полимеризации не закончится. Можно синтезировать блоки отдельно, получая первый блок, а затем подвергая полимеризации второй блок на концах первого блока на второй стадии синтеза. Разница в растворимости двух фрагментов блока является достаточной, чтобы блок-сополимер мог быть использован для модификации различных эпоксидных материалов.

Блок-сополимеры могут быть получены с помощью анионной полимеризации, сдерживаемой металлами I группы, такими как натрий, калий или цезий. Полимеризацию можно проводить без разбавления или с использованием растворителя. Температура реакции полимеризации может составлять, например, от 100 до 140°С при давлении от атмосферного до давления несколько выше атмосферного. Синтез блок-сополимера может быть осуществлен, например, как описано в публикации Whitmarsh R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol.60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Chapter 1.

В предпочтительном варианте изобретения блок-сегменты блок-сополимеров получают путем полимеризации с раскрытием цикла 1,2-эпоксиалкенов.

Термореактивный материал определяется как материал, образующий полимерные цепочки различной длины, связанные друг с другом через ковалентные связи так, что образуется трехмерная полимерная сетка. Термореактивные эпоксидные материалы могут быть получены, например, реакцией термореактивной эпоксидной смолы с отвердителем, таким как амин.

Эпоксидные смолы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают целый ряд эпоксидных соединений. Обычно эпоксидные соединения представляют собой эпоксидные смолы, которые также называют полиэпоксидами. Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в данном случае, могут быть мономерными (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, новолачные эпоксидные смолы и трис-эпоксидные смолы), развитыми высокомолекулярными смолами (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, развитый бисфенолом А) или полимеризованными ненасыщенными моноэпоксидами (например, глицидилакрилаты, глицидилметакрилат, простой аллилглицидиловый эфир), гомополимерами или сополимерами. Наиболее желательно, чтобы эпоксидные соединения в среднем содержали в одной молекуле, по меньшей мере, одну боковую или концевую 1,2-эпокси-группу (то есть вицинальную эпокси-группу).

Примерами полиэпоксидов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, но не ограничиваются только ими, полиглицидиловые эфиры как многоатомных спиртов, так и многоатомных фенолов; полиглицидиловые амины; полиглицидиловые амиды; полиглицидиловые имиды; полиглицидиловые гидантоины; простые полиглицидиловые тиоэфиры; эпоксидированные жирные кислоты или быстровысыхающие масла; эпоксидированные полиолефины; сложные эфиры эпоксидированных ди-ненасыщенных кислот; сложные эпоксидированные ненасыщенные полиэфиры; а также их смеси.

Различные полиэпоксиды, полученные из многоатомных фенолов, представляют собой фенолы, которые описаны, нап