Полиэтиленовая пряжа и способ ее вытяжки (варианты)

Полиэтиленовая пряжа и способ ее вытяжки (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к тянутым полиэтиленовым комплексным пряжам и изделиям из них. Изобретение также относится к способу вытяжки гель-формованных пряжей и полученным таким образом тянутым пряжам. Тянутые пряжи используют для компенсации ударов и сопротивления поражающему действию огнестрельного оружия в бронежилетах, касках, нагрудных защитных пластинах, вертолетных сидениях, защитных экранах и в других случаях; в композитных материалах для спортивного оборудования, например, каяков, каноэ, велосипедов и лодок, а также в материалах для рыболовства, парусов, тросов, шовных нитей и тканей.

Уровень техники

Для того чтобы оценить перспективы настоящего изобретения, следует напомнить, что полиэтилен стал промышленным продуктом примерно на сорок лет раньше появления первого процесса гель-формования в 1979 г. До тех пор полиэтилен считался малопрочным веществом с малой жесткостью. Из теории было известно, что неразветвленная молекула полиэтилена должна быть очень прочной благодаря высокой прочности связи углерод-углерод. Однако все предлагавшиеся способы вытягивания полиэтиленовых волокон приводили к «скрученным» (ламеллярным) молекулярным структурам, которые неэффективно передают нагрузку через волокно и ослабляют его.

«Гель-формованные» полиэтиленовые волокна изготавливают путем вытяжки раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), охлаждения нитей раствора до состояния геля и затем удаления растворителя. Одну или более нитей раствора, нитей геля и нитей, не содержащих растворителя, вытягивают до состояния с высокой степенью упорядоченности. Способ вытягивания геля препятствует образованию ламеллярных структур из скрученных цепей и способствует образованию структур из «протяженных цепей», которые более эффективно передают растягивающие нагрузки.

Первое описание изготовления и вытяжки нитей СВМПЭ по гель-методу приведено в работе Р.Smith, P.J.Lemstra, В.Kalb and A.J.Pennings, Poly. Bull., 1, 731 (1979). Единичные нити вытягивали из 2 мас. % раствора в декалине, охлаждали до состояния геля и затем растягивали путем упаривания декалина в горячей воздушной камере при 100-140°С.

Более современные способы (см., например, патенты US 4551296, 4663101 и 6448659) предлагают вытягивание всех трех нитей, а именно нитей раствора, гелевых нитей и нитей, не содержащих растворителя. Способ вытягивания волокон высокомолекулярного полиэтилена описан в патенте US 5741451. См. также US-A-2005/0093200.

Можно назвать несколько причин, объясняющих необходимость вытяжки гель-формованных полиэтиленовых нитей и пряжи. Конечные способы применения могут потребовать, чтобы нити и пряжа имели низкие значения денье (плотности волокна). С помощью формования по гель-технологии трудно получать нити с низким значением денье. Растворы СВМПЭ имеют очень высокую вязкость, и для их экструзии через узкие фильеры необходимо применять избыточное давление. Поэтому предпочтительным подходом к изготовлению нитей с малым значением денье является использование фильер с более крупными отверстиями и последующее растягивание. Другим доводом в пользу растягивания может быть потребность в высокой способности к растяжению. Способность к растяжению гель-формованных полиэтиленовых нитей обычно улучшается при увеличении соответствующего индекса растяжения. Еще одним доводом в пользу растягивания может быть достижение особой микроструктуры нитей, необходимой для получения специфических свойств, например, высокого сопротивления поражающему действию огнестрельного оружия.

Гель-формованную комплексную пряжу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) производят в настоящее время многие компании, в том числе Honeywell International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng and Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.

Хотя способ гель-формования приводит к получению волокон без ламелл со скрученными цепями на поверхности, тем не менее молекулы в волокнах гель-формованного СВМПЭ могут содержать нерегулярные участки цепи, как это следует из данных инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Нерегулярные участки представляют собой перегибы зигзагообразной молекулы полиэтилена, которые создают дислокации в орторомбической кристаллической структуре. Расчетная прочность идеального полиэтиленового волокна с протяженными цепями, состоящего целиком из последовательностей транс-(СН₂)_n-групп, гораздо выше реально достигаемой в настоящее время. Прочность волокна и комплексной пряжи зависит от множества факторов, и предполагается, что более совершенная структура полиэтиленового волокна, состоящего из молекул в виде более длинных прямоцепочечных участков, будет играть самую важную роль во многих способах применения, например, в материалах для защиты от огнестрельного оружия.

Поэтому существует необходимость в изготовлении гель-формованной пряжи из комплексных нитей СВМПЭ с повышенной регулярностью молекулярной структуры. Одним из признаков такого совершенства структуры являются более длинные прямоцепочечные участки, целиком состоящие из последовательностей транс- (CH₂)_n-групп, как это следует из данных спектроскопии комбинационного рассеяния. Другим параметром является больший «параметр внутрицепного взаимодействия в процессе плавления», который можно определить методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Еще одним параметром является существование двух орторомбических кристаллических компонентов, которые можно определить методом рентгеновской дифракции. Еще один подход основан на уникальном динамическом механическом анализе (ДМА), который позволяет обнаруживать более упорядоченную микроструктуру.

Динамический механический анализ (ДМА) основан на приложении динамического усилия или напряжения к образцу и анализе отклика, который характеризует такие механические свойства, как модуль упругости (Е'), модуль вязкости (Е'') и коэффициент затухания или тангенс дельта (δ), в зависимости от температуры и/или частоты. Метод ДМА в приложении к полимерам описан K.P.Menard в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 9, P.563-589, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004. Menard показал, что метод ДМА очень чувствителен к движениям молекул в полимерных цепях и является эффективным средством для оценки изменений в этих движениях. Области температур, в которых происходят изменения в движениях молекул, отмечаются отклонениями значений Е', Е'' или тангенса 5 от базовой линии и называются исследователями как области «релаксации» и «дисперсии». Исследование многих полимеров методом ДМА позволило обнаружить существование трех температурных областей, связанных с отклонениями, обозначаемых как альфа (α), бета (β) и гамма (γ).

Khanna и др., Macromolecules, 18, 1302-1309 (1985) при изучении полиэтиленов в широком интервале плотностей (линейности) отнесли α-дисперсию к движениям молекул скрученных цепей, петель и связок молекул в граничных областях кристаллических пластинок. Интенсивность α-дисперсии возрастет с увеличением толщины пластинок. β-Дисперсия была отнесена к движениям молекул в граничных областях между аморфными пластинками. Источник γ-дисперсии не ясен, но предполагается, что она связана в основном с аморфными областями. Khanna и др. отмечают, что K.M.Sinnott, J. Appi Phys., 37, 3385 (1966) предположил, что γ-дисперсия обусловлена дефектами в кристаллической фазе. В той же работе Khanna et al. связали α-дисперсию с изменениями в движениях молекул выше примерно 5°С, γ-дисперсию с изменениями в интервале от примерно -70°С до 5°С и β-дисперсию с изменениями при температурах от примерно -70°С до -120°С.

R.H.Boyd, Polymer, 26, 323 (1985) установил, что с повышением степени кристалличности γ-дисперсия проявляет тенденцию к уширению. Roy и др., Macromolecules, 21(6), 1741 (1988) при изучении пленок СВМПЭ, полученных по гель-технологии из разбавленного раствора (0.4% мас./об), обнаружил, что γ-дисперсия исчезает при растягивании образца в горячем состоянии за пределами области 150:1. K.P.Menard (цит. выше) отметил корреляцию жесткости с β-дисперсией.

В патенте US 5443904 высказано предположение, что высокие значения тангенса δ в γ-дисперсии могут указывать на большое сопротивление к воздействию высокой скорости и что большой температурный пик модуля вязкости в α-дисперсии указывает на необычные физические свойства при комнатной температуре.

Целью настоящего изобретения является предложение способов вытягивания для получения пряжи с исключительно высокой упорядоченностью молекулярных микроструктур и изделий из них с исключительно высокой способностью к защите от поражающего действия огнестрельного оружия.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает способ вытягивания гель-формованной комплексной пряжи, включающий стадии:

a) формование исходной комплексной гель-формованной полиэтиленовой пряжи с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г с примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас. % других компонентов;

b) пропускание исходной пряжи со скоростью V₁ м/мин через горячую воздушную камеру с принудительной конвекцией и длиной пути пряжи L метров, причем на пути пряжи расположены одна или более зон с температурами от 130°С до 160°С;

c) непрерывное пропускание исходной пряжи через горячую воздушную камеру и вне ее со скоростью на выходе V₂ м/мин при выполнении следующих уравнений 1-4

Изобретение включает в себя новую полиэтиленовую комплексную пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас. % других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02 и нити пряжи характеризуются пиком функции F(L) распределения длин упорядоченных участков при длине прямой цепи L, равной по меньшей мере 35 нм, определяемой при 23°С по низкочастотной полосе в спектре комбинационного рассеяния, связанной с продольными акустическими колебаниями (LAM-1).

Изобретение охватывает также новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас. % других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02, а нити пряжи характеризуются «параметром внутрицепного взаимодействия» ν, равным по меньшей мере примерно 535.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, содержащую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас. % других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02, причем интенсивная линия (002) на рентгенограмме одной нити пряжи, измеренная при комнатной температуре под нагрузкой и без нее, наблюдается в виде двух разных пиков.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, представляющую собой полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом режиме растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте в интервале 10-100 рад/сек пиковая величина модуля вязкости в γ-дисперсии составляет менее 175 МПа над базовой линией, проходящей через края пика γ-дисперсии.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом режиме растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек в интервале температур 50-125°С и частоте 10 рад/сек отсутствует пик модуля вязкости, имеющего полную ширину на половине высоты, равную по меньшей мере 10°С.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек интегральная интенсивность γ-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края γ-дисперсии, составляет по меньшей мере 90 ГПа-°С.

Изобретение охватывает также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамической силы, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек величина пика модуля вязкости в γ-дисперсии. составляет менее 175 МПа над базовой линией, проходящей через края пика, и интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края дисперсии, составляет по меньшей мере 90 ГПа-°С.

Изобретение охватывает также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 100 рад/сек интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края β-дисперсии, составляет по меньшей мере 107 ГПа-°С.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 100 рад/сек величина пика модуля вязкости в γ-дисперсии составляет менее 225 МПа над базовой линией, проходящей через края пика γ-дисперсии, и интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края дисперсии, составляет по меньшей мере 107 ГПа-°С.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте в интервале 10-100 рад/сек отношение пика модуля вязкости в γ-дисперсии к модулю вязкости базовой линии, проходящей через края указанной γ-дисперсии, при той же температуре, что и указанный пик, менее 1.05:1.

Изобретение включает в себя также новую полиэтиленовую пряжу с комплексной нитью, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек отношение пика модуля вязкости в γ-дисперсии к модулю вязкости базовой линии, проходящей через края указанной γ-дисперсии при той же температуре, что и указанный пик, равно меньше 1:05:1 и интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края β-дисперсии, составляет по меньшей мере 90 ГПа-°С.

Изобретение также включает в себя изделия, содержащие предлагаемую пряжу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает низкочастотный спектр комбинационного рассеяния и выделенную спектральную область LAM-1 для нити из промышленной комплексной гель-формованной пряжи СВМПЭ (пряжа SPECTRA® 900).

Фигура 2(а) представляет график функции распределения длин упорядоченных участков E(L), определенной по спектральной линии LAM-1 на фигуре 1.

Фигура 2(b) представляет график функции распределения длин упорядоченных участков E(L), определенной по спектральной линии LAM-1, для нити из промышленной комплексной гель-формованной пряжи СВМПЭ (пряжа SPECTRA® 900).

Фигура 2 (с) представляет график функции распределения длин упорядоченных участков E(L), определенной по спектральной LAM-1, для нитей данного изобретения.

Фигура 3 представляет данные дифференциальной сканирующей калориметрии при скоростях нагрева 0.31, 0.62 и 1.25°К/мин для отрезка нити весом 0.03 мг из пряжи из комплексной пряжи данного изобретения, разрезанной на кусочки длиной 5 мм, расположенные параллельными рядами в металлической фольге из сплава Вуда и помещенные в открытой лодочке.

Фигура 4 представляет рентгеновскую микрофотографию одной нити, взятой из комплексной пряжи данного изобретения.

Фигура 5 представляет графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца тянутой пряжи СВМПЭ первого предшествующего уровня техники.

Фигура 6 представляет графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца тянутой пряжи СВМПЭ второго предшествующего уровня техники.

Фигура 7 представляет графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца тянутой пряжи СВМПЭ третьего предшествующего уровня техники.

Фигура 8 представляет графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца тянутой пряжи СВМПЭ четвертого предшествующего уровня техники.

Фигура 9 представляет графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца тянутой пряжи СВМПЭ пятого предшествующего уровня техники.

Фигуры 10-12 представляют графики модуля вязкости на частотах ДМА 10 и 100 рад/сек для образца комплексной пряжи СВМПЭ данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте изобретение предлагает способ вытяжки комплексной гель-формованной пряжи, включающий стадии:

а) формование исходной гель-формованной пряжи из комплексной полиэтиленовой нити с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г менее чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов;

b) пропускание исходной пряжи со скоростью V₁ м/мин через горячую камеру с принудительной конвекцией и длиной пути пряжи L метров, причем на пути пряжи расположены одна или более зон с температурой от 130°С до 160°С;

c) непрерывное пропускание исходной пряжи через горячую камеру и вне ее со скоростью на выходе V₂ м/мин, при выполнении следующих уравнений 1-4

Для целей настоящего изобретения волокно является растянутым, так что длина волокна гораздо больше, чем ширина и толщина. Соответственно использованный термин «волокно» включает одну или множество нитей, лент, полосок и т.п., поперечные сечения которых имеют правильную или неправильную форму по всей. длине или на отдельных участках. Пряжа представляет собой совокупность непрерывных волокон или кусочков волокна.

Предпочтительно, чтобы исходная вытягиваемая комплексная пряжа, в частности в указанном выше способе, включала полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине от примерно 10 до 30 дл/г, более предпочтительно примерно 10-25 дл/г и наиболее предпочтительно примерно 12-20 дл/г. Предпочтительно, чтобы исходная вытягиваемая комплексная пряжа включала полиэтилен с примерно одной метильной группой на тысячу атомов углерода, более предпочтительно менее чем 0.5 метильной группы на тысячу атомов углерода и меньше чем примерно 1 мас.% других компонентов.

Гель-формованная полиэтиленовая комплексная пряжа, вытягиваемая способом по настоящему изобретению, может быть предварительно растянутой или может быть в основном в ненатянутом состоянии. Способ формования исходной гель-формованной полиэтиленовой пряжи может быть одним из способов, описанных в патентах US 4551296, 4663101, 5741451 и 6448659.

Прочность на разрыв исходной пряжи может быть в интервале примерно 2-76, предпочтительно 5-66, более предпочтительно примерно 7-51 грамм на денье (г/д) по стандарту ASTM D2256-02 на измеренной длине 10 дюймов (25.4 см) и при налагаемом усилии 100%/мин.

Известно, что гель-формованные полиэтиленовые пряжи можно вытягивать в горячей камере, в горячей трубе, между нагретыми валками или на нагретой поверхности. В WO 02/34980 A1 описана горячая камера для вытяжки. Авторы установили, что вытяжка гель-формованной комплексной пряжи СВМПЭ наиболее эффективно и производительно проводить в горячей камере с принудительной конвекцией в узком интервале обозначенных условий. Необходимо, чтобы на пути пряжи в камере находились одна или больше зон с регулируемой температурой, причем каждая зона имеет температуру примерно 130-160°С. Предпочтительно так регулировать температуру в зоне, чтобы она менялась не более чем на ±2°С (в целом меньше 4°С), более предпочтительно с точностью меньше ±1°С (в целом меньше 2°С).

Обычно пряжа поступает в вытяжную камеру при температуре ниже температуры камеры. С другой стороны, вытяжка пряжи является диссипативным процессом, генерирующим тепло. Поэтому для быстрого нагрева пряжи до температуры вытяжки и поддержания пряжи при регулируемой температуре необходимо обеспечить эффективную теплопередачу между пряжей и воздухом в камере. Предпочтительно, чтобы воздух циркулировал в камере в турбулентном режиме. Предпочтительно, чтобы средняя по времени скорость воздуха вблизи пряжи была примерно 1-200 м/мин, более предпочтительно примерно 2-100 м/мин и наиболее предпочтительно примерно 5-100 м/мин.

Путь пряжи в камере может проходить по прямой от входа до выхода. Альтернативно путь может быть возвратно-поступательным («зигзаг»), вверх и вниз и/или обратно и вперед вдоль камеры вокруг натяжных валков или внутренних движущих валков. Предпочтительно, чтобы путь пряжи в камере представлял собой прямую линию от входа до выхода.

Профиль растяжения пряжи в камере устанавливается путем регулирования сопротивления на натяжных валках, заданием скорости внутренних движущих валков и температурного профиля в камере. Пряжа может быть растянута сильнее путем увеличения сопротивления на натяжных валках, увеличения разности скоростей последовательных движущих валков или снижения температуры в камере. Растяжение пряжи в камере может осуществляться путем чередующихся подъемов и падений или может стационарно возрастать от входа до выхода, или оно может быть постоянным. Предпочтительно, чтобы растяжение пряжи в любом месте камеры было постоянным, несмотря на эффект сопротивления воздуха, или возрастало по ходу камеры. Наиболее предпочтительно, чтобы растяжение пряжи в любом месте камеры было постоянным несмотря на эффект сопротивления воздуха.

Способ вытяжки настоящего изобретения предлагает одновременную вытяжку ниток комплексной пряжи. Обычно пучки вытягиваемой гель-формованной полиэтиленовой пряжи помещают на шпулярник. Концы ниток пряжи подают параллельно со шпулярника через первый ряд валков, который устанавливает скорость подачи в камеру для вытягивания, и затем через камеру и наружу на конечный ряд валков, который задает скорость выхода пряжи и также охлаждает пряжу до комнатной температуры при растяжении. Натяжение пряжи во время охлаждения поддерживают на достаточном уровне, чтобы сохранить пряжу в вытянутом виде несмотря на термическое сокращение.

Производительность процесса вытяжки можно оценить по массе вытянутой пряжи, которую можно получить в единицу времени в расчете на одну нитку пряжи. Предпочтительно, чтобы производительность способа была больше примерно 2 г/мин на одну нитку пряжи, более предпочтительно больше примерно 4 г/мин на нитку пряжи.

Во втором варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, меньше чем с двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02 и нити пряжи характеризуются пиком функции F(L) распределения длин упорядоченных участков при длине прямой цепи L, равной по меньшей мере 35 нм и предпочтительно по меньшей мере 40 нм при 23°С, определенной по полосе продольных акустических волн (LAM-1) в низкочастотном спектре комбинационного рассеяния.

В третьем варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, меньше чем двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02, а нити пряжи характеризуются «параметром внутрицепного взаимодействия в процессе плавления» ν, равным по меньшей мере примерно 535.

В четвертом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 35 дл/г, менее чем двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 17 г/д по стандарту ASTM D2256-02, причем интенсивный рефлекс (002) на рентгенограмме одной нити пряжи при комнатной температуре без нагрузки наблюдается в виде двух отдельных пиков.

Предпочтительно, чтобы полиэтиленовая пряжа данного изобретения и, в частности, вариантов изобретения с первого по четвертый имела характеристическую вязкость в декалине при 135°С от примерно 7 дл/г до 30 дл/г, меньше чем примерно одну метильную группу на тысячу атомов углерода, меньше чем 1 мас.% других компонентов и прочность на разрыв по меньшей мере 22 г/д.

Далее изобретение включает тянутые комплексные полиэтиленовые пряжи с уникальными характеристиками ДМА, которые отражают уникальные микроструктуры и превосходные свойства защиты от огнестрельного оружия. Такие пряжи здесь описаны в вариантах изобретения от пятого до двенадцатого.

В пятом варианте в сравнении с гель-формованными комплексными пряжами предшествующего уровня техники пряжа настоящего изобретения характеризуется пиком с очень малой амплитудой в гамма-дисперсии. Точнее, в этом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую: полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте в интервале 10-100 рад/сек величина пика модуля вязкости в γ-дисперсии составляет менее 175 МПа над базовой линией, проходящей через края пика γ-дисперсии.

В шестом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек, в интервале температур 50-125°С отсутствует пик модуля вязкости, имеющего полную ширину на половине высоты, равную по меньшей мере 10°С.

В седьмом варианте комплексная пряжа настоящего изобретения обладает уникально высокой интегральной интенсивностью β-дисперсии модуля вязкости. Интегральную интенсивность β-дисперсии определяют как площадь между графиком модуля вязкости в методе ДМА и базовой линией, проходящей через края полной γ-дисперсии, как показано на фигуре 5.

В этом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамическом усилии 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек интегральная интенсивность модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края β-дисперсии, составляет по меньшей мере 90 ГПа-°С. Предпочтительно, чтобы β-дисперсия модуля вязкости состояла из двух компонентов. Также предпочтительно, чтобы для модуля вязкости не было видно пика в интервале температур 50-125°С с полной шириной на полувысоте по меньшей мере 10°С.

В восьмом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 10 рад/сек величина пика модуля вязкости в γ-дисперсии составляет менее 175 МПа над базовой линией, проходящей через края пика; и интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края β-дисперсии, составляет по меньшей мере 90 ГПа-°С. Предпочтительно, чтобы величина пика модуля вязкости для γ-дисперсии была меньше 100 МПа над базовой линией, проходящей через края пика γ-дисперсии. Предпочтительно, чтобы β-дисперсия модуля вязкости состояла из двух компонентов, как описано выше.

В девятом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 100 рад/сек интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края β-дисперсии, составляет по меньшей мере 107 ГПа-°С. Предпочтительно, чтобы β-дисперсия модуля вязкости состояла из двух компонентов.

В десятом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динамического усилия, при динамической деформации 0.025±0.005%, скорости нагрева 2.7±0.8°С/мин и частоте 100 рад/сек величина пика модуля вязкости для γ-дисперсии составляет менее 225 МПа над базовой линией, проходящей через края пика γ-дисперсии, и интегральная интенсивность β-дисперсии модуля вязкости над базовой линией, проходящей через края дисперсии, составляет по меньшей мере 107 ГПа-°С. Предпочтительно, чтобы β-дисперсия модуля вязкости состояла из двух компонентов.

В одиннадцатом варианте изобретение предлагает новую комплексную полиэтиленовую пряжу, включающую полиэтилен с характеристической вязкостью в декалине при 135°С от примерно 5 дл/г до 45 дл/г, меньше чем примерно двумя метильными группами на тысячу атомов углерода и менее примерно 2 мас.% других компонентов, причем указанная комплексная пряжа имеет прочность на разрыв по меньшей мере 33 г/д по стандарту ASTM D2256-02; и по данным динамического механического анализа на приборе Rheometrics Solids Analyzer RSA II в пропорционально-силовом варианте растяжения со статическим усилием, составляющим 110% от динами