(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения

(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения

Реферат

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров, в частности (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксановых жидкостей, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза различных кремнийорганических продуктов, а также могут служить компонентами смесей, предназначенных для гидрофобизации строительных материалов, лакокрасочных покрытий, бумаги, текстильных изделий и др.

В патенте США 6376635 (2002, МПК C08G 77/12) компании Dow Corning Toray Silicon, защищены алкоксиалкилсилоксаны и метод их получения. В описании изобретения приведены алкоксигидридсодержащий силоксан и силан общей формулы (R¹O)_aSi(OSiR² ₂H)_4-a (R¹ - алкил, R² - насыщенный углеводородный радикал С₁÷С₁₀, а=1÷3), как промежуточные соединения для получения целевых продуктов. Эти соединения синтезируют по реакции тетраалкоксисиланов формулы (R¹O)₄Si с гидридсодержащим дисилоксаном формулы R² ₂HSiOSiHR² ₂ (например, тетраметилдисилоксаном) в присутствии сильной и карбоновой кислот, в частности трифторметансульфоновой в качестве катализатора и уксусной в качестве реагента. Реакцию проводят при нагревании до 50°С. В результате отгонки из реакционной массы фракции с температурой кипения 74-78°С/64 мм рт.ст. получают гидридсодержащие ди- и триалкоксисилоксаны в количестве 14,3 мас.%. Такой способ не применим для производства в промышленном масштабе из-за низкого выхода целевых продуктов и острого дефицита тетраметилдисилоксана. Кроме того, например, при дальнейшем гидролизе указанных соединений образуются силоксаны с низкоактивными SiH группами, что не позволит использовать их для гидрофобизации.

В опубликованной международной заявке на патент WO 016371 (1991, МПК C08G 77/12) авторы претендуют на получение новых полиорганосилоксанов, содержащих концевые группы с органилокси- и SiH-связями общей формулы

(R¹О)_aSiHR² _2-a[OSiR₂]_nOSiR² _2-aH(OR¹)_а,

где R, R¹ и R² - незамещенные или галоид-, алкокси-, ацилоксизамещенные углеводородные радикалы С₁÷С₁₃; а=1 или 2, n=10÷10000, предпочтительно 20÷500.

Целевые продукты получают по реакции полисилоксанов формулы OH(R₂SiO)_nH с силанами формулы HXSiR² _(2-a)(OR¹)_a, в которых значения R, R¹ и R² указаны выше, X - легко отщепляемая группа Cl, OR, NRC(О)R, OC(О)R, NR¹R². Реакцию проводят в присутствии катализаторов - карбоновых кислот, их эфиров и солей, а также органических оснований, взятых в количестве до 2% от общей массы используемого силоксана, при температуре 100÷180°С. Побочные летучие продукты отгоняют под вакуумом.

В патенте ФРГ 4330735 (1996, МПК C08G 77/18) защищены олигомерные и полимерные, в том числе разветвленные, органополисилоксаны, в структуру которых входят концевые звенья формулы (R³О)_mSiHR_2-mO_1/2, (где R и R³ - углеводородные замещенные или незамещенные радикалы с C₁÷С₁₂, m=1 или 2) и способ их получения. Процесс получения указанных соединений состоит во взаимодействии полисилоксанов, общая формула которых приведена в кратком описании предыдущего патента, с частично гидролизованными силанами. В качестве катализатора используют фосфорнитрилхлорид. Условия реакции подобны таковым в той же международной заявке. Недостатком продуктов, описанных в вышеуказанных двух патентах, является протекание побочных реакций конденсации по силанольным группам в присутствии используемых катализаторов с образованием высокомолекулярных продуктов и воды, с последующим гидролизом исходных органоалкоксигидридсиланов, что приводит к образованию продуктов неоднородного состава. Наличие только концевых SiH групп в целевом продукте ограничивает возможность их использования в различных синтезах и гидрофобизирующих составах.

Известен способ получения алкоксисиланов, содержащих связь кремний-водород, по реакции каталитической перегруппировки (патент США 5013808, 1991, МПК C08G 77/04). Взаимодействие осуществляют между три- или тетрафункциональными алкоксисиланами общей формулы R_nSi(OR¹)_4-n (где R - алкил, арил или их производные, R¹ - метил или этил, n=0÷1) и силоксановой жидкостью общей формулы Me₃SiO-[R²R³SiO]_p-SiMe₃ (R² и R³ - метил или водород, p=0÷1000). Если R² является водородом, то процесс проводят при нагревании до 100°С в присутствии следующих кислотных катализаторов: сульфированной полистирольной смолы, глины, обработанной серной кислотой, а также хлоридов железа или алюминия. Приведен один пример, в котором полученный продукт реакции содержит силоксан. Для проведения реакции берут метилтриэтоксисилан в количестве 1804 г, метилгидридсилоксановую жидкость (р=40) - 500 г, что соответствует мольному соотношению компонентов реакции 1:0,82 (в пересчете на элементарное звено R₃HSiO). В результате реакции образуется сложная смесь, состоящая из диметилтетраэтоксидисилоксана и на 64,4 мас.% из моносиланов: триметил-, метилди- и метилтриэтоксисилана, а также из высокоразветвленных метилсодержащих Т-смол (см. таблицу). Именно соотношение реагентов при недостатке метилгидридсилоксановых звеньев приводит к образованию таких смесей, что принципиально не подходит для решения поставленной ниже задачи.

Задача настоящего изобретения - разработать простой способ получения новых кремнийорганических олигомеров, содержащих функциональные алкокси- и SiH группы в линейной цепи из доступного сырья с высоким выходом целевых продуктов.

В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ авторами настоящего изобретения предложены (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны следующей общей формулы:

R_a(R¹O)_3-aSiO[R²HSiO]_nR¹,

где R - алкил С₁÷С₁₂, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF₂)_PCH₂O(CH₂)₃ при значении p=4, 6, 8; R¹ - алкил C₁÷C₈; R² - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3 и способ их получения.

Указанные соединения получают по реакции каталитической перегруппировки органоалкокисиланов общей формулы R_aSi(OR¹)_4-a /где R, R¹, а имеют вышеуказанные значения/ с олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [R²HSiO]_m /где R² имеет вышеуказанное значение, m=4÷60/ в мольном соотношении R_aSi(OR¹)_4-a и R²HSiO, равном соответственно 1:(3÷30), при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии катализатора - сульфокатионита, взятого в количестве 2-4% от общей массы исходных реагентов.

Способ включает последующую нейтрализацию полученной реакционной смеси карбонатами щелочноземельных металлов или содержащими их минералами в количестве 4÷5% от общей реакционной массы и фильтрацию продукта.

где R, R¹, R², n, а имеют вышеуказанные значения, m=4÷60.

Выход целевых продуктов составляет 95÷97%.

Структура и состав синтезированных продуктов определены методом ЯМР спектроскопии. Спектры были получены на ЯМР спектрометре AT 360 MHz фирмы «Brucer». Были измерены также кинематическая вязкость и процентное содержание SiH групп.

Подробное описание (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксанов и способа их получения проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Перегруппировка метилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:30 и температуре 60°С.

В 4-горлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 15,1 г (0,11 моля) метилтриметоксисилана, 200 г олигометилгидридсилоксана и 6,5 г катализатора. Смесь нагревают при перемешивании до 60°С и выдерживают в течение 6 часов. Процесс ведут до полного расходования метилтриметоксисилана. Затем смесь охлаждают до 40°С, добавляют 11 г карбоната кальция для нейтрализации реакционной смеси и при перемешивании выдерживают в течение двух часов. После этого реакционную смесь фильтруют через бумажный фильтр для удаления катализатора и карбоната кальция. Получено 204 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,55 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях

CH₃(CH₃О)₂SiO и CH₃HSiO, равным соответственно 1:30,8, и вязкостью η²⁵ 35 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 2. Перегруппировка октилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:3 и температуре 70°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 100,0 г (0,36 моля) октилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора, 6,6 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 157 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 0,67 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях C₈H₁₇(C₂H₅O)₂SiO и CH₃HSiO, равным соответственно 1:3,2, и вязкостью η²⁵ 7,0 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 3. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃OCH₂(CF₂)₄H с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 131,0 г (0,30 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана, 90,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,6 г катализатора и 11,0 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 0,68 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях H(CF₂)₄CH₂O(CH₂)₃(C₂H₅O)₂SiO и CH₃HSiO, равным соответственно 1:5,3, и вязкостью η²⁵ 10 сСт.

Выход целевого продукта составил 94%.

Пример 4. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃OCH₂(CF₂)₈H с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:12 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 86,0 г (0,14 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана, 120,0 г олигоэтилгидридсилоксана, 4,1 г катализатора и 9,3 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 198 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 0,79 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:12,7, и вязкостью η²⁵ 72 сСт.

Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 5. Перегруппировка додецилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:6 и температуре 80°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 90,0 г (0,27 моля) додецилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора и 9,6 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 147 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 0,87 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:6,4, и вязкостью η²⁵ 22 сСт.

Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 6. Перегруппировка метилтрипропоксисилана с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:20 и температуре 75°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 26,8 г (0,12 моля) метилприпропоксисилана, 180,0 г олигоэтилгидридсилоксана и 6,2 г катализатора и 10,0 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 197 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,18 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:20,8, и вязкостью η²⁵ 76 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 7. Перегруппировка винилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 75°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 47,5 г (0,25 моля) винилтриэтоксисилана, 150,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,9 г катализатора и 7,9 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 190 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,27 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:10,5, и вязкостью η²⁵ 18 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 8. Перегруппировка фенилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 7. Берут 85,8 г (0,43 моля) фенилтриметоксисилана, 130 г олигометилгидридсилоксана, 6,5 г катализатора и 10,8 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 207 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,00 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:5,4, и вязкостью η²⁵ 15 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 9. Перегруппировка метилтрифторпропилдиметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 44,0 г (0,25 моля) метилтрифторпропилдиметоксисилана, 150 г олигометилгидридсилоксана, 5,8 г катализатора и 8,7 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 185 г бесцветной, прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,29 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:10,7, и вязкостью η²⁵ 23 сСт.

Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 10. Перегруппировка метилтри(2-этилгексилокси)силана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:25 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 48,7 г (0,11 моля) метилтри(2-этилгексилокси)силана, 170 г олигометилгидридсилоксана, 6,6 г катализатора и 11,0 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием H_Si 1,30 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:25,8, и вязкостью η²⁵ 68 сСт.

Выход целевого продукта составил 97%.

1. (Органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны общей формулыR_a(R¹O)_3-aSiO[R²HSiO]_nR^l,где R - алкил C₁÷C₁₂, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF₂)_PCH₂O(CH₂)₃ при значении р=4, 6, 8; R¹ - алкил C₁÷C₈; R² - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3.

2. Способ получения (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксанов, указанных в п.1, состоящий в том, что проводят реакцию каталитической перегруппировки между органоалкоксисиланами общей формулы R_aSi(OR¹)_4-a, (где R, R¹, а имеют вышеуказанные значения) и олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [R²HSiO]_m, (где R² имеет вышеуказанное значение, m=4÷60), взятых в мольном соотношении R_aSi(OR¹)_4-a: R²HSiO соответственно 1:(3÷30), при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии катализатора - сульфокатионита, с последующей нейтрализацией и фильтрованием реакционной массы от твердой фазы.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что количество катализатора составляет 2,0-4,0 мас.% от смеси реагентов.

4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что нейтрализацию осуществляют карбонатами щелочноземельных металлов или содержащими их минералами в количестве 4-5 мас.% от реакционной смеси.