Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества

Эпоксидные смолы, модифицированные амфифильным блок-сополимером, и изготовленные из них клеящие вещества

Реферат

Настоящее изобретение относится к клеевым композициям эпоксидных смол, модифицированных амфифильными простыми полиэфирными блок-сополимерами с целью повышения сопротивления разрушению или ударной вязкости; а также прочности соединения композиции отвержденного клеящего покрытия.

Эпоксидные смолы обычно отверждают с помощью отвердителей или отверждающих агентов, и после отверждения смолы известны своей термостойкостью и химической стойкостью. Отвержденные эпоксидные смолы также проявляют хорошие механические свойства, но они отличаются недостаточной ударной вязкостью и имеют тенденцию становиться очень хрупкими после отверждения. Недостаточная ударная вязкость эпоксидных смол особенно имеет место при повышении плотности поперечной сшивки или Т_ст смол.

Недавно проведен ряд исследований, относящихся к повышению сопротивления разрушению или ударной вязкости эпоксидных смол путем добавления к эпоксидной смоле различных блок-сополимеров. Большинство предшествующих работ сфокусировано на применении амфифильных диблок-сополимеров, имеющих смешивающийся с эпоксидом блок и несмешивающийся с эпоксидом блок, где смешивающийся с эпоксидом блок представляет собой поли(этиленоксид) (ПЭО), и несмешивающийся с эпоксидом блок представляет собой насыщенный полимерный углеводород. Хотя известные блок-сополимерные материалы эффективны при создании калиброванных эпоксидов с привлекательным набором свойств, в некоторых случаях они слишком дороги для применения.

Например, в публикации Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010 показано, что применение диблок-сополимера поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилена) (ПЭО-ПЭП) обеспечивает образование мицеллярных структур в отвержденных эпоксидных системах; и что блок-сополимеры, самоассоциированные в везикулы и сферические мицеллы, могут значительно повышать сопротивление разрушению модельных бисфенол-А-эпоксидов, отвержденных с помощью тетрафункционального ароматического аминного отверждающего агента. А в публикации Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750 описаны эпоксидные системы с самоассоциированными микроструктурами, достигнутыми с использованием амфифильного ПЭО-ПЭП и диблок-сополимеров поли(этиленоксид)-b-поли(этилэтилена) (ПЭО-ПЭЭ). Такие содержащие блок-сополимер системы иллюстрируют характеристики самоассоциации.

Другие блок-сополимеры, содержащие в одном блоке реагирующую с эпоксидом функциональность, использовались в качестве модификаторов эпоксидных смол для получения наноструктурированных эпоксидов. Например, в публикации Macromolecules, 2000, 33(26), 9522-9534 описано применение диблок-сополимеров поли(эпоксиизопрен)-b-полибутадиена (BIxn) и поли(метилакрилат-со-глицидилметакрилат)-b-полиизопрена (MG-I), которые являются амфифильными по природе и выполнены так, чтобы один блок мог реагировать в эпоксидной матрице, когда смолу отверждают. Кроме того, в публикации Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815 описаны эпоксидные системы, имеющие субмикронные дисперсии триблок-сополимеров поли-(капролактон)-b-поли(диметилсилоксан)-b-поли(капролактона).

Хотя некоторые ранее известные диблок- и триблок-сополимеры, упомянутые выше, могут быть использованы для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, получение таких уже известных блок-сополимеров затруднено. Такие известные блок-сополимеры требуют множества стадий синтеза и, следовательно, менее экономически привлекательны с коммерческой точки зрения.

Также известны другие самоассоциированные амфифильные блок-сополимеры для модификации термореактивных эпоксидных смол с целью получения наноструктурированных эпоксидных термопластиков. Например, в публикациях Macromolecules 2000, 33, 5235-5244 и Macromolecules 2002, 35, 3133-3144 описано добавление диблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксида) (ПЭО-ППО) и триблока поли(этиленоксид)-b-поли(пропиленоксид)-b-поли(этиленоксида) (ПЭО-ППО-ПЭО) к эпоксиду, отвержденному с помощью метилендианилина. И простой полиэфирный блок-сополимер, такой как триблок ПЭО-ППО-ПЭО, как известно, также используется с эпоксидной смолой, что описано в японской патентной заявке № Н9-324110.

В японской патентной заявке № Н9-324110 описана отверждаемая композиция эпоксидной смолы, которая приготовлена путем добавления этиленоксид-пропиленоксидного блок-сополимера в отверждаемую эпоксидную смолу и которая дает изделие из отвержденной эпоксидной смолы с островной структурой, в котором мелкие частицы этиленоксид-пропиленоксидного блок-сополимера равномерно диспергированы, путем отверждения эпоксидной смолы. Отверждаемая эпоксидная смола с блок-сополимером используется в качестве клеящего агента. Изделие из указанной отверждаемой эпоксидной смолы с блок-сополимером, как указывается, имеет улучшенную ударопрочность и пониженную хрупкость.

Однако в индустрии клеящих материалов все еще остается необходимость в дополнительном повышении ударной вязкости и прочности соединения эпоксидной смолы, используемой в качестве клеящих материалов, при сохранении всех критических свойств смолы.

Таким образом, желательно разработать альтернативный блок-сополимер, который может быть использован для улучшения ударной вязкости и прочности соединения эпоксидных смол за счет процесса самоассоциации и который полезен при применении в качестве клеящих материалов.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой клеящей композиции эпоксидной смолы, содержащей:

(а) эпоксидную смолу;

(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент; где несмешивающийся блок-сегмент содержит, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несмешивающегося блок-сегмента содержит, по меньшей мере, одно или несколько алкиленоксидных мономерных звеньев, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода; в таком количестве, что когда композицию эпоксидной смолы отверждают, прочность соединения полученной отвержденной клеящей композиции эпоксидной смолы повышается по сравнению с композицией эпоксидной смолы без указанного амфифильного полиэфирного блок-сополимера; и

(с) по меньшей мере, один отверждающий агент.

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной с помощью амфифильного полиэфирного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой блок-сегмент, где как смешивающийся блок-сегмент, так и несмешивающийся блок-сегмент содержат, по меньшей мере, одну простую полиэфирную структуру.

Отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера находится в интервале от 10:1 до 1:10.

За счет добавления к эпоксидной смоле небольшого количества (от 1 до 5 мас.%) амфифильного диблок-сополимера можно создавать морфологию вторичной фазы, которая находится на уровне наношкалы (15-25 нанометров) благодаря самоассоциации, что придает громадные улучшения ударной вязкости и пластичности, а также прочности соединения клеящим эпоксидным смолам без отрицательного влияния на другие свойства, такие как температура стеклования, влагостойкость и термостойкость.

Решение достигается за счет добавления небольшого количества (от 1 до 5 мас.%) амфифильного блок-сополимера (предпочтительно блок-сополимера, который содержит эластомерный полимер в качестве одного из компонентов), который самоассоциируется в принимающую смолу на уровне нанометрической переработки эпоксидной смолы. Если конечный эпоксидный продукт представляет собой смесь нескольких эпоксидов и растворителей, то сополимер может быть добавлен во время процесса смешения.

Некоторыми полезными признаками использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения с целью повышения ударной вязкости смол и улучшения прочности их соединения, например, являются: (1) характеристики самоассоциации амфифильного блок-сополимера; (2) способность блок-сополимера ассоциироваться на уровне нанометрической линейной шкалы; (3) способность блок-сополимера образовывать очень однородную дисперсию по всей мономерной матрице смолы; и (4) возможность использования низких уровней загрузки блок-сополимера для достижения повышения ударной вязкости и повышения прочности соединения.

Некоторыми преимуществами использования амфифильного простого полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения, например, являются: (1) способность блок-сополимера улучшать ударную вязкость и прочность соединения принимающей смолы без отрицательного воздействия на другие ключевые свойства принимающей смолы, такие как температура стеклования, модуль упругости и вязкость; (2) способность смолы сохранять определенные эстетические качества, такие как внешний вид, что имеет решающее значение в некоторых случаях применения; и (3) способность согласованно и воспроизводимо создавать морфологию до или во время отверждения самой эпоксидной смолы.

Настоящее изобретение включает клеящую композицию с улучшенной ударной вязкостью и улучшенной прочностью соединения, содержащую систему мономера эпоксидной смолы, модифицированной с помощью амфифильного блок-сополимера, такого как простой полиэфирный блок-сополимер, для системы смолы. Такие модифицированные эпоксидные смолы при отверждении показывают улучшенные результаты при испытании на отслаивание по сравнению с немодифицированной эпоксидной смолой только при незначительных изменениях в модуле упругости и температуре стеклования (Т_ст).

Калиброванные термореактивные эпоксидные полимеры с самоассоциированными наноразмерными морфологиями проявляют привлекательное сочетание улучшенной ударной вязкости, улучшенной прочности соединения и сохранения свойств материала, таких как модуль упругости и Т_cт. Термореактивные эпоксидные полимеры могут быть получены, например, путем диспергирования амфифильного блок-сополимера в мономерную матрицу смолы, где сополимер может подвергаться самоассоцииации, и затем отверждением смолы. Самоассоциированные смолы, которые проявляют морфологию, подобную морфологии поверхностно-активных веществ, обеспечивают повышенную вязкость при разрушении и повышенную прочность соединения при очень низких загрузках блок-сополимера (например, от 1 до 5 об.%). Амфифильные блок-сополимеры, которые обладают способностью к самоассоциации при смешении с мономером смолы, должны содержать, по меньшей мере, один блок, который смешивается со смесью смола/отверждающий агент до отверждения, и, по меньшей мере, один блок, который не смешивается со смесью смола/отверждающий агент до отверждения.

Один из вариантов настоящего изобретения относится к получению любого простого полиэфирного блок-сополимера, например, диблок-сополимера, такого как диблок-сополимер на основе поли(этиленоксид)-b-(бутиленоксида) (ПЭО-ПБО), который в системах эпоксидной смолы самоассоциируется. При достаточно высоких длинах бутиленоксидного блока (например, Mn=1000 или более) такие блок-структуры, как установлено, эффективны при калибровании мономера смолы в мицеллярные структуры, такие как сферические мицеллы.

Простой полиэфирный блок-сополимер, который используется в настоящем изобретении, представляет собой один или более простых полиэфирных блок-сополимеров, содержащих, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, такого как этиленоксид (ЭО), и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидом полиэфирный блок-сегмент, полученный из алкиленоксида, по меньшей мере, с более чем 3 атомами углерода, например, из 1,2-эпоксибутана, известного как бутиленоксид (БО). Несмешивающийся блок-сегмент также может состоять из смесей аналогичных мономеров с С₄- и более атомами углерода, которые сополимеризованы вместе с получением несмешивающегося блок-сегмента. Несмешивающийся блок также может содержать более низкомолекулярные сомономеры, такие как ЭО. Простой полиэфирный блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, Е, и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидной смолой простой полиэфирный блок-сегмент, М.

Простой полиэфирный блок-сополимерный компонент настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, два или более амфифильных простых полиэфирных блок-сополимерных сегментов. Примеры амфифильного полиэфирного блок-сополимера могут быть выбраны из группы, включающей диблок (ЕМ), линейный триблок (ЕМЕ или МЕМ), линейный тетраблок (ЕМЕМ), структуру мультиблока более высокого порядка (ЕМЕМ)_хЕ или (МЕМЕ)_хМ, где х представляет собой целое значение в интервале от 1 до 3, разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру, а также любую их комбинацию. Амфифильный простой полиэфирный блок-сополимер, содержащий разветвленные блок-структуры и звездообразные блок-структуры, содержит, по меньшей мере, один смешивающийся с эпоксидным мономером блок и, по меньшей мере, один несмешивающийся с эпоксидным мономером блок.

Примерами смешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, Е, являются полиэтиленоксидный блок, пропиленоксидный блок, поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок, поли(этиленоксид-ran-пропиленоксидный) блок и их смеси. Предпочтительно, смешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полиэтиленоксидный блок.

Обычно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, М, используемый в настоящем изобретении, представляет собой эпоксидированный альфа-олефин, содержащий атомы углерода в количестве от С₄ до С₂₀. Примерами несмешивающегося с эпоксидной смолой полиэфирного блок-сегмента, М, являются полибутиленоксидный блок, полигексиленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксигексана, полидодециленоксидный блок, полученный из 1,2-эпоксидодекана, и их смеси. Предпочтительно несмешивающийся с эпоксидной смолой полиэфирный блок-сегмент, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полибутиленоксидный блок.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда простой полиэфирный блок-сополимер имеет структуру мультиблок-сополимера, в блок-сополимере могут присутствовать другие блок-сегменты, помимо Е и М. Примерами других смешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленоксид, полиметилакрилат и их смеси. Примерами других несмешивающихся сегментов блок-сополимера являются полиэтиленпропилен (ПЭП), полибутадиен, полиизопрен, полидиметилсилоксан, полибутиленоксид, полигексиленоксид, полиалкилметилметакрилат, такой как полиэтилгексилметакрилат, а также их смеси.

Амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, представляют собой, например, но не ограничиваются только ими, диблок-сополимер, линейный триблок, линейный тетраблок, структуру мульти-блока более высокого порядка, разветвленную блок-структуру или звездообразную блок-структуру. Например, полиэфирный блок-сополимер может содержать поли(этиленоксидный) блок, поли(пропиленоксидный) блок или поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок; и алкиленоксидный блок на основе аналогичного блока с С₄ и более атомами углерода, такой как, например, 1,2-эпоксибутановый, 1,2-эпоксигексановый, 1,2-эпоксидодекановый или 1,2-эпоксигексадекановый блок. Другими примерами алкиленоксидных блоков являются эпоксидированные альфа-олефины Vikolox™, в том числе С₁₀-С₃₀-олефины, коммерчески доступные продукты фирмы Atofina.

Предпочтительными примерами подходящих блок-сополимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются амфифильные простые полиэфирные диблок-сополимеры, такие как поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО); или амфифильные простые полиэфирные триблок-сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксид)-b-поли(этиленоксид) (ПЭО-ПБО-ПЭО).

Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) от 1000 до 30000 для комбинации длин обоих блоков. Наиболее предпочтительно, молекулярная масса полиэфирного блок-сополимера находится в интервале от 3000 до 20000. В материалах предшествующего уровня техники, полученных из блок-сополимеров, в которых несмешивающийся блок имеет очень низкий параметр растворимости (полимерные углеводороды), микрофаза отделяется до отверждения. Полиэфир, содержащий блок-структуры настоящего изобретения, с другой стороны, может или представлять собой микрофазу, отделенную до отверждения, при предпочтительных молекулярных массах, или образует мицеллы, пока осуществляют процесс отверждения.

Состав блок-сополимера может находиться в интервале от 90% смешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока и 10% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока до 10% смешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока и 90% несмешивающегося с эпоксидной смолой полиалкиленоксидного блока.

Небольшие количества гомополимеров из каждого из соответствующих блок-сегментов могут присутствовать в конечном амфифильном полиэфирном блок-сополимере настоящего изобретения. Например, от 1 до 50 мас.%, предпочтительно, от 1 до 10 мас.% гомополимера, который подобен или идентичен по структуре смешивающемуся или несмешивающемуся блоку, может быть добавлено к композиции настоящего изобретения, содержащей систему эпоксидного мономера и амфифильного полиэфирного блок-сополимера.

Количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, зависит от ряда факторов, в том числе от эквивалентной массы полимеров, а также от желаемых свойств продуктов, изготовленных из композиции. В общем случае количество амфифильных простых полиэфирных блок-сополимеров, используемых в настоящем изобретении, может составлять от 0,1 до 30 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно, от 1 до 5 мас.% из расчета на массу композиции смолы.

Амфифильные блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно повышают ударную вязкость или сопротивление разрушению и прочность соединения эпоксидной смолы, предпочтительно при низких загрузках блок-сополимера (например, менее чем 5 мас.%) в композицию эпоксидной смолы. Обычно добавление от 1 до 5 мас.% полиэфирного блок-сополимера к композиции эпоксидной смолы увеличивает ударную вязкость композиции с коэффициентом от 1,5 до 2,5 от ударной вязкости контроля и повышает прочность соединения (которое измеряют в значениях Т-отслаивания) в 4,6 раз в сравнении с контролем.

Композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может включать, по меньшей мере, один или несколько амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, смешанных с эпоксидной смолой. Кроме того, для получения блок-сополимерного компонента настоящего изобретения можно смешивать вместе два или несколько различных амфифильных блок-сополимеров, пока один из блок-сополимеров представляет собой полиэфирный блок-сополимер. Смешение более одного блок-сополимера дает дополнительный контроль наноструктуры, то есть формы и размера.

Помимо полиэфирного блок-сополимера, используемого в композиции смолы, другие амфифильные блок-сополимеры могут быть использованы в композиции смолы настоящего изобретения в качестве вторичного блок-сополимерного компонента. Примерами дополнительных амфифильных блок-сополимеров, отличных от полиэфирных блок-сополимеров настоящего изобретения, которые могут быть применены в практике настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются только ими, например, поли(этиленоксид)-b-поли(этилен-alt-пропилен) (ПЭО-ПЭП), поли(изопренэтиленоксидные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО), поли(этиленпропилен-b-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПЭП-b-ПЭО), поли(бутадиен-b-этиленоксидные) блок-сополимеры (ПБ-b-ПЭО), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-изопреновые) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-ПИ), поли(изопрен-b-этиленоксид-b-метилметакрилатные) блок-сополимеры (ПИ-b-ПЭО-b-ПММА), а также их смеси. Обычно количество вторичного амфифильного блок-сополимера, используемое в композиции смолы, может составлять от 0,1 до 30 мас.%.

Полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения обеспечивают однородно диспергированную и равномерно калиброванную наноразмерную структуру, которая предпочтительно образуется (калибруется) в матрице жидкой смолы благодаря образованию мицелл, вызванному балансом несмешиваемости одного блок-сегмента и смешиваемости другого блок-сегмента. Мицеллярные структуры присутствуют в отвержденном эпоксидном термопласте или образуются во время процесса отверждения, давая эпоксидные термореактивные материалы, проявляющие улучшенную ударную вязкость, улучшенное сопротивление разрушению, хорошую ударопрочность и улучшенную прочность соединения, при сохранении Т_ст, модуля упругости и других свойств на том же уровне, как и у немодифицированного эпоксидного термопластика. Мицеллярная морфология нанокалиброванной смолы может быть, например, сферической, змееподобной и везикулярной. Мицеллярные морфологии преимущественно получают при низких концентрациях (например, менее чем 5 мас.%) блок-сополимера; то есть морфологические элементы не связаны друг с другом или не сжаты в трехмерную решетку. При более высоких концентрациях самоассоциированные структуры могут образовывать сферические, цилиндрические или ламеллярные морфологические элементы, которые связаны друг с другом за счет решеточных взаимодействий, также на уровне нанометрического размера.

Полагают, что повышение сопротивления разрушению имеет место тогда, когда блок-сополимеры самоассоциируются до наноразмерной морфологии, такой как змееподобная, везикулярная или сферическая мицеллярная морфология. Хотя еще не совсем понятно, как предсказать, какая мицеллярная морфология, если она имеет место, будет существовать в различных смолах, полагают, что некоторыми факторами, которые определяют самоассоциированную морфологию, могут быть: (i) выбор мономеров в блок-сополимере, (ii) степень асимметрии в блок-сополимере, (iii) молекулярная масса блок-сополимера, (iv) состав эпоксидной смолы и (v) выбор отверждающего агента для смолы. Очевидно, что наноразмерная морфология играет важную роль при моделировании ударной вязкости и прочности соединения в продукте эпоксидной клеящей смолы настоящего изобретения.

В качестве иллюстрации одного из вариантов настоящего изобретения термореактивная смола, такая как эпоксидная смола, может быть смешана с простым полиэфирным блок-сополимером, например, поли(этиленоксид)-b-поли(бутиленоксидным) (ПЭО-ПБО) блок-сополимером, где ПБО представляет собой несмешивающийся с эпоксидом гидрофобный мягкий компонент диблок-сополимера и ПЭО представляет собой смешивающийся с эпоксидом компонент диблок-сополимера. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, содержащая ПЭО-ПБО диблок-сополимер, повышает ударопрочность элемента отвержденной эпоксидной смолы.

Обычно ПЭО-ПБО блок-сополимер может быть определен химической формулой (ПЭО)_х-(ПБО)_у, где нижние показатели х и y представляют собой количество мономерных звеньев полиэтиленоксида и полибутиленоксида в каждом блоке соответственно и являются положительными числами. Обычно х должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПЭО)_х должна быть равна от 750 до 100000. Нижний показатель y должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса, представленная структурной частью (ПБО)_у, должна составлять от 1000 до 30000. Кроме того, может быть использован отдельно один ПЭО-ПБО диблок-сополимер, или для использования может быть смешано несколько ПЭО-ПБО диблок-сополимеров.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используется ПЭО-ПБО блок-сополимер, в котором диблок-сополимер содержит от 20% ПЭО и 80% ПБО до 80% ПЭО и 20% ПБО, имеет размеры блоков с молекулярными массами (Mn) ПБО 2000 или выше и молекулярными массами ПЭО 750 или выше и обеспечивает различные самоассоциированные морфологии. Например, настоящее изобретение включает диблок с длиной ПБО блока от 2500 до 3900, который обеспечивает образование сферических мицелл. Другой пример настоящего изобретения включает диблок с ПБО сегментом 6400, который обеспечивает образование змееподобных мицелл. Еще одним примером настоящего изобретения является диблок с коротким ПЭО блок-сегментом (Mn=750), который образует морфологию агломерированных везикул. Еще один пример настоящего изобретения представляет собой смесь ПЭО-ПБО диблока с низкомолекулярным ПБО гомополимером, обеспечивающую образование сферических мицелл, в которых ПБО гомополимер заключен в мицеллу без образования отдельной микрофазы; микрофаза ПБО гомополимера отделяется, когда его добавляют в отсутствие диблока.

В общем случае амфифильные простые полиэфирные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены в одном синтетическом процессе, в котором полимеризации подвергается один мономер с получением исходного блока, после чего следует простое введение второго типа мономера, который полимеризуется на концах первого блок-сополимера до тех пор, пока процесс полимеризации не закончится. Можно синтезировать блоки отдельно, получая первый блок, а затем подвергая полимеризации второй блок на концах первого блока на второй стадии синтеза. Разница в растворимости двух фрагментов блока является достаточной, чтобы блок-сополимер мог быть использован для модификации различных эпоксидных материалов. Блок-сополимеры могут быть получены с помощью анионной полимеризации, сдерживаемой металлами I Группы, такими как натрий, калий или цезий. Полимеризацию можно проводить без разбавления или с использованием растворителя. Температура реакции полимеризации может составлять, например, от 70 до 140°С при давлении от атмосферного до давления несколько выше атмосферного. Синтез блок-сополимера может быть осуществлен, например, как описано в публикации Whitmarsh R.H., In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol. 60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Chapter 1.

В предпочтительном варианте изобретения блок-сегменты блок-сополимеров получают путем полимеризации с раскрытием цикла 1,2-эпоксиалкенов.

Термореактивный материал определяется как материал, образующий полимерные цепочки различной длины, связанные друг с другом через ковалентные связи так, что образуется трехмерная полимерная сетка. Термореактивные, эпоксидные материалы могут быть получены, например, реакцией термореактивной эпоксидной смолы с отвердителем, таким как амин.

Эпоксидные смолы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают целый ряд эпоксидных соединений. Обычно эпоксидные соединения представляют собой эпоксидные смолы, которые также называют полиэпоксидами. Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в данном случае, могут быть мономерными (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, новолачные эпоксидные смолы и трис-эпоксидные смолы), развитыми высокомолекулярными смолами (например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, развитый бисфенолом А) или полимеризованными ненасыщенными моноэпоксидами (например, глицидилакрилаты, глицидилметакрилат, простой аллилглицидиловый эфир и др.), гомополимерами или сополимерами. Наиболее желательно, чтобы эпоксидные соединения в среднем содержали в одной молекуле, по меньшей мере, одну боковую или концевую 1,2-эпокси-группу (то есть вицинальную эпокси-группу).

Примерами полиэпоксидов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются полиглицидиловые эфиры как многоатомных спиртов, так и многоатомных фенолов; полиглицидиловые амины; полиглицидиловые амиды; полиглицидиловые имиды; полиглицидиловые гидантоины; простые полиглицидиловые тиоэфиры; эпоксидированные жирные кислоты или быстровысыхающие масла; эпоксидированные полиолефины; сложные эфиры эпоксидированных диненасыщенных кислот; сложные эпоксидированные ненасыщенные полиэфиры; а также их смеси. Различные полиэпоксиды, полученные из многоатомных фенолов, представляют собой фенолы, которые описаны, например, в патенте США № 4431782. Полиэпоксиды могут быть получены из моно-, ди- и триатомных фенолов и могут включать новолачные смолы. Полиэпоксиды могут представлять собой эпоксидированные циклоолефины, а также полимерные полиэпоксиды, которые представляют собой полимеры и сополимеры глицидилакрилата, глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира. Подходящие полиэпоксиды описаны в патентах США №№ 3804735, 3892819, 3948698, 4014771 и 4119609 и в публикации Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N.Y. (1967).

Хотя настоящее изобретение применимо к полиэпоксидам в целом, предпочтительными полиэпоксидами являются простые глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов или многоатомных фенолов, имеющие эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ, ЕЕW) от 150 до 3000, предпочтительно, ЭЭМ от 170 до 2000. Такие полиэпоксиды обычно получают взаимодействием, по меньшей мере, двух молей эпигалогенгидрина или дигалогенгидрина глицерина с одним молем многоатомного спирта или многоатомного фенола и достаточным количеством едкой щелочи для соединения с галогенгидрином. Продукты отличаются присутствием более одной эпоксидной группы, то есть 1,2-эпоксидной эквивалентностью больше, чем один.

Полиэпоксид, который полезен в настоящем изобретении, также может представлять собой эпоксид, полученный из циклоалифатического диена. Такие полиэпоксиды могут быть отверждены термически, катионно или путем фотоинициирования (например, УФ-инициируемым отверждением). Существует несколько циклоалифатических эпоксидов, которые производятся и продаются компанией The Dow Chemical Company, например, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, сложный эфир бис(7-оксабицикло-[4.1.0]гепт-3-илметилгександионовой) кислоты, метиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, а также их смеси.

Полиэпоксиды также могут включать незначительные количества моноэпоксида, такого как бутил- или более высокие алифатические глицидиловые простые эфиры, фенилглицидиловый эфир или крезилглицидиловый эфир, в качестве реакционноспособного разбавителя. Такие реакционно-способные разбавители обычно добавляют к рецептурам полиэпоксидов, чтобы уменьшить их рабочую вязкость и чтобы получить рецептуру, более эффективно смачивающую основу. Как известно в данной области, моноэпоксид влияет на стехиометрию полиэпоксидной рецептуры, и производится подгонка количества отверждающего агента и других параметров, чтобы отразить это изменение.

Обычно количество полиэпоксида, используемого в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 30 до 95 мас.%.

Отверждающий агент (также называемый отвердителем или сшивающим агентом), который может быть использован в настоящем изобретении, может представлять собой любое соединение, имеющее активную группу, которая реагирует с эпокси-группой эпоксидной смолы. Химия таких отверждающих агентов описана в ранее цитируемых книгах по эпоксидным смолам. Отверждающий агент, который может быть использован в настоящем изобретении, представляет собой азотсодержащие соединения, такие как амины и их производные; кислородсодержащие соединения, такие как карбоновые кислоты с концевыми полиэфирными группами, ангидриды, фенолформальдегидные смолы, аминоформальдегидные смолы, фенол, бисфенол-А и крезольные новолаки, эпоксидные смолы с концевыми фенольными группами; серосодержащие соединения, такие как полисульфиды, полимеркаптаны; и каталитические отверждающие агенты, такие как третичные амины, кислоты Льюиса, основания Льюиса и комбинации двух или более приведенных выше отверждающих агентов.

Практически в настоящем изобретении могут быть использованы, например, полиамины, дициандиамиды, диаминодифенилсульфон и их изомеры, аминобензоаты, различные ангидриды кислот, фенолоноволачные смолы и крезолоноволачные смолы, но настоящее изобретение не ограничено применением таких соединений.

Обычно количество отверждающего агента, используемого в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 1 до 70 мас.%.

В качестве необязательного компонента, полезного в настоящем изобретении, в композицию эпоксидной смолы могут быть добавлены катализаторы отверждения. Примерами катализатора отверждения являются производные имидазола, такие как 2-этил-4-метилимидазол; третичные амины; и металлорганические соли. Обычно катализатор отверждения используется в количестве от 0 до 6 массовых частей из расчета на суммарную массу отверждаемой композиции.

Другой необязательный компонент, полезный в настоящем изобретении, модификатор вязкости, может быть добавлен к композиции эпоксидной смолы. Модификаторы вязкости, используемые в настоящем изобретении, могут включать, например, мелкодисперсный диоксид кремния, карбонат кальция. Обычно модификатор вязкости, используемый в настоящем изобретении, может быть использован в количестве от 0 до 70 мас.ч. из расчета на общую массу отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением также может содержать обычные добавки, такие как наполнители, красители, пигменты, тиксотропные агенты, смачивающие агенты, поверхностно-активные вещества, агенты, регулирующие текучесть, стабилизаторы, разбавители, которые способствуют переработке, пластификаторы, агенты, повышающие ударную вязкость, и растворители. Обычно количество необязательных добавок, используемых в композиции эпоксидной смолы, может составлять от 0 до 70 мас.% в зависимости от конечной рецептуры. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, когда используется наполнитель, в некоторых случаях наполнитель может быть использован в отверждаемой композиции смолы в концентрации до 300 частей на 100 частей смолы.

Другие соединения, полезные в настоящем изобретении, описаны в публикации Handbook of Adhesive Technology, Edited by A. Pizzi, K.L. Mittal, Chapter 33, Epoxy Resin Adhesives, 1994, pp. 531-547.

При получении смеси или композиции настоящего изобретения компоненты композиции смешивают вместе с помощью известных в данной области средств при таких условиях, чтобы получить отверждаемую композицию предпочтительно в жидкой форме. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть получена путем смешения вместе всех компонентов композиции в любом порядке. С другой стороны, отверждаемая композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть приготовлена путем получения первой композиции, содержащей компонент эпоксидной смолы и блок-сополимер, и второй композиции, содержащей компонент отверждающего агента. Все другие компоненты, которые используются при создании композиции смолы, могут присутствовать в той же композиции, или одни могут присутствовать в первой композиции, а другие во второй композиции. Первую композицию затем смешивают со второй композицией с получением отверждаемой композиции смолы. Смесь отверждаемой композиции смолы затем отверждают с получением материала термореактивной смолы. Предпочтительно, отверждаемая композиция эпоксидной смолы находится в форме жидкости или пасты.

Необязательно в смеси может быть использован нейтральный растворитель для облегчения гомогенного смешения блок-сополимера, эпоксидной смолы и отверждающего агента. Предпочтительный необязательный растворитель, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой, например, ацетон и метилэтилкетон (МЭК). Кроме того, может быть также использован другой растворитель, пока этот растворитель растворяет все компоненты.

Альтернативный способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимера непосредственно в реактор развития эпоксидной смолы на