Способ получения органосиланов
Патент 2391291
Авторы
- АЛЬБЕРТ Филипп (DE)
- КИФЕР Инго (DE)
- КОРТ Карстен (DE)
- МЕРЧ Хорст (DE)
- ФРИНГС Альберт (DE)
- ЯНССЕНС Луи (BE)
Правообладатели
Классы МПК
Способ получения органосиланов
Изобретение может быть использовано для получения органосиланов реакцией (галоорганил)алкоксисилана с сульфурирующим реагентом. Реагент выбирают из гидросульфидов щелочных металлов, сульфидов щелочных металлов Me2S, полисульфидов щелочных металлов Me2Sg и их любых сочетаний, где Me обозначает щелочной металл, NH4 или (щелочноземельный металл)1/2, a g обозначает от 1,5 до 8,0. Необязательно дополнительно реакцию проводят с серой и/или с H2S в спирте. Me2S или Me2Sg содержит больше 10 мас.% воды, а гидросульфид щелочного металла содержит больше 3 мас.% воды. Изобретение позволяет использовать водосодержащие сульфурирующие реагенты и сократить время реакции получения органосиланов. 7 з.п. ф-лы.
Реферат
Изобретение относится к способу получения органосиланов.
В GB 1102251 описана реакция безводных гидросульфидов щелочных металлов с (галоалкил)алкоксисиланами в метанольной среде под атмосферным давлением с получением соответствующих (меркаптоалкил)алкоксисиланов. Недостатками этого способа являются необычно длительное время реакции (96 ч) для достижения высокой степени превращения и неудовлетворительный выход.
Известно, что (меркаптоалкил)алкоксисиланы могут быть получены реакцией безводного гидросульфида щелочного металла с приемлемыми (галоалкил)алкоксисиланами в присутствии от 10 до 100%-ного молярного избытка H2S (US 5840952). Перед добавлением (галоалкил)алкоксисилана в предпочтительном варианте гидросульфид щелочного металла получают реакцией сульфида щелочного металла Me2S (Me обозначает Li, Na, K) с H2S или реакцией H2S с алкоголятом щелочного металла. При осуществлении в промышленном масштабе этот способ характеризуется тем недостатком, что требуется хранение, дозирование и проведение различных манипуляций с высокотоксичным H2S и способ осуществляют в 2 стадии, в результате чего в принципе уменьшается объемная производительность процесса.
Кроме того, известно, что (меркаптоалкил)алкоксисиланы могут быть получены реакцией (галоалкил)алкоксисиланов с безводным гидросульфидом щелочного металла (NaSH) в полярных апротонных растворителях (ЕР 0471164). Недостаток этого способа заключается в том, что при этом используют большие количества растворителя, по меньшей мере 50 об.%, а он может быть токсичным, например в случае диметилформамида. Кроме того, высокая температура кипения диметилформамида усложняет последующую дистилляционную обработку продуктов взаимодействия.
В DE 10351735 описан способ получения (меркаптоорганил)алкоксисиланов, причем проводят реакцию безводного высушенного гидросульфида щелочного металла со смесью (галоорганил)алкоксисилана и (галоорганил)галосиланов в спирте в закрытом сосуде в отсутствии воздуха и под повышенным давлением. Недостатком этого способа является применение безводного гидросульфида щелочного металла.
В ЕР 1130023 описано получение органосилилалкилполисульфанов общей формулы
(R1R2R3Si-R4-)2Sq
из органосилилалкилгалогенида общей формулы
R1R2R3Si-R4-X.
Эту реакцию проводят вначале введением элементарной серы и органилалкилгалогенида в полярный органический растворитель и добавлением в суспензию безводного или практически безводного ионогенного сульфида. Вследствие чувствительности Si-алкоксисвязей органосилилалкилгалогенида к гидролизу ионогенные сульфиды должны быть безводными или практически безводными.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения органосиланов, осуществление которого позволяет сократить продолжительность реакции в сочетании с хорошим выходом сырого продукта и в котором можно использовать водосодержащие сульфурирующие реагенты.
Объектом изобретения является способ получения органосиланов общей формулы I
в которой
R являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С8алкильную группу, предпочтительно СН3 или СН2СН3, С1-С8алкенильную, С1-С8арильную или C1-С8аралкильную группу или группу OR',
R' являются одинаковыми или разными и обозначают разветвленную или прямоцепочечную одновалентную C1-C24-, предпочтительно C1-C4- или C12-C18-, алкильную или алкенильную группу, особенно предпочтительно СН2СН3, арильную группу, аралкильную группу, водородный атом (-Н), алифатическую простую эфирную группу O-(CRIII 2)-O-Alk или O-(CRIII 2)y-O-Alk, или алифатическую простую полиэфирную группу O-(CRIII 2O)y-Alk, или O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-Alk, где у обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 6, RIII независимо друг от друга обозначают Н или алкильную группу, предпочтительно группу СН3, a Alk обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую одновалентную C1-С30-, предпочтительно С2-С20-; особенно предпочтительно С6-C18-, еще более предпочтительно С10-C18-, углеводородную группу, R'' обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую двухвалентную С1-С30-, предпочтительно C1-С20-, особенно предпочтительно C1-С10-, еще более предпочтительно C1-C7-, углеводородную группу, которая необязательно замещена F, Cl, Br, I, HS, NH2 или NHR', Х обозначает S, если n обозначает 2, a m обозначает серную цепь средней длины от 1,5 до 4,5, и X обозначает SH, если n обозначает 1 и m обозначает 1, реакцией (галоорганил)алкоксисилана формулы II
в которой R, R' и R'' имеют вышеупомянутые значения, a Hal обозначает атом хлора, брома, фтора или иода,
с сульфурирующим реагентом, выбранным из группы, включающей гидросульфид щелочного металла, сульфид металла Me2S, полисульфид металла Me2Sg и любые целевые их сочетания, где Me обозначает щелочной металл, NH4 или (щелочноземельный металл)1/2, a g обозначает от 1,5 до 8,0, и необязательно дополнительно с серой и/или с H2S в спирте, который характеризуется тем, что Me2S или Me2Sg содержит больше 10, предпочтительно больше 15, особенно предпочтительно больше 20, еще более предпочтительно больше 30 мас.% воды, а гидросульфид щелочного металла содержит больше 3, предпочтительно больше 5, особенно предпочтительно больше 10, еще более предпочтительно больше 12, наиболее предпочтительно больше 15 мас.% воды.
Было установлено, что вода, содержащаяся в сульфурирующих реагентах, не вызывает полного гидролиза и реакции конденсации алкоксисиланов, хотя существуют основные реакционные условия и содержится стехиометрически больше воды, чем требуется для превращения всех имеющихся SiOR связей в SiOH, и в дальнейшем реакцией конденсации в соответствующие силоксаны, содержащие Si-O-Si связи.
R'' может обозначать -СН2-, -С2СН2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -СН(СН3)-,
-СН2СН(CH3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -CH(C2H5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)СН2- или группу
Сульфурирующий реагент и необязательно сера и/или H2S могут представлять собой гидросульфид щелочного металла, Me2S, Me2Sg, гидросульфид щелочного металла + сера, Me2S + сера, Me2Sg + сера, гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2S, Me2Sg + Me2S, гидросульфид щелочного металла + Me2S + сера, гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + сера, Me2S + Me2Sg + сера, гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2S + сера, H2S + Me2Sg + Me2S + сера, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2S + сера, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2Sg + Me2S, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2S, H2S + гидросульфид щелочного металла + Me2Sg, H2S + Me2S + сера, H2S + Me2Sg + сера, H2S + Me2Sg + Me2S, H2S + Me2Sg или H2S + Me2S.
В качестве гидросульфида щелочного металла можно использовать гидросульфид лития (LiSH), гидросульфид натрия (NaSH), гидросульфид калия (KSH) и гидросульфид цезия (CsSH).
В качестве сульфида щелочного металла Me2S или полисульфида щелочного металла Me2Sg можно использовать Li2S, Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K2S3, K2S4 или их смеси.
Безводные сульфурирующие реагенты могут включать меньше 60, предпочтительно меньше 50, особенно предпочтительно меньше 40, еще более предпочтительно меньше 35 мас.% воды.
Безводные сульфурирующие реагенты могут включать в пределах от 10 до 60, предпочтительно в пределах от 10 до 50, особенно предпочтительно в пределах от 15 до 50 мас.% воды.
Содержание воды в сульфурирующих реагентах устанавливают следующим образом: для определения содержания воды выдыхаемым воздухом вызывают запотевание стеклянных шариков, их покрывают пентоксидом фосфора, а затем помещают в U-образную трубку. В 50-миллилитровой колбе взвешивают примерно 3 г образца, выдерживают в течение 2 ч при 320°С в токе азота (30 мл/мин), сушат продуктом Sicapent, а затем дают постоять в течение последующих 30 мин в токе азота. Из колбы в U-образную трубку посредством соединительной трубки пропускают влажный газообразный носитель. Во время фазы нагрева с помощью воздуходувки горячего дутья исключают возможное образование конденсатов между колбой и U-образной трубкой. U-образную трубку вновь взвешивают и гравиметрическим путем определяют количество воды, высвободившейся из сульфурирующих реагентов.
При получении органосиланов в способе в соответствии с изобретением могут образовываться соединения общей формулы I или смеси соединений общей формулы I.
Соединения общей формулы I, которые образуются в способе в соответствии с изобретением, или смеси соединений общей формулы I могут обладать содержанием воды меньше 3, предпочтительно меньше 2, особенно предпочтительно меньше 1, еще более предпочтительно меньше 0,5 мас.%, как это определяют в соответствии со стандартом DIN ENISO 12937, включая иодометрическое обратное титрование с целью четкого разграничения между H2O и материалами HS (H2S и т.д.).
Алифатическая простая полиэфирная группа в формулах I и II может включать этиленоксидные (СН2-СН2-О) и пропиленоксидные звенья, например (СН(СН3)-СН2-O) или (СН2-СН(СН3)-O).
Алифатическая простая полиэфирная группа O-(CRIII 2O)y-Alk или O-(CRIII 2-CRIII 2O)y-Alk может представлять собой
| O-(CH2-CH2O)2-C8H17, | O-(СН2-CH2O)3-С8Н17, |
| O-(CH2-CH2O)4-C8H17, | O-(CH2-CH2O)5-C8H17, |
| O-(СН2-CH2O)6-С8Н17, | O-(CH2-CH2O)7-C8H17, |
| O-(CH(CH3)-CH2O)2-C8H17, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С8Н17, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С8Н17, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С8Н17, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С8Н17, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С8Н17, |
| O-(CH2-CH2O)2-C9H19, | O-(CH2-CH2O)3-C9H19, |
| O-(CH2-CH2O)4-C9H19, | O-(СН2-CH2O)5-С9Н19, |
| O-(CH2-CH2O)6-C9H19, | O-(СН2-CH2O)7-С9Н19, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С9Н19, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С9Н19, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С9Н19, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С9Н19, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С9Н19, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С9Н19, |
| O-(СН2-CH2O)2-С10Н21, | O-(СН2-CH2O)3-С10Н21, |
| O-(CH2-CH2O)4-C10H21, | O-(СН2-CH2O)5-С10Н21, |
| O-(СН2-CH2O)6-С10Н21, | O-(СН2-CH2O)7-С10Н21, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С10Н21, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С10Н21, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С10Н21, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С10Н21, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С10Н21, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С10Н21, |
| O-(СН2-CH2O)2-С11Н23, | O-(СН2-CH2O)3-С11Н23, |
| O-(СН2-CH2O)4-С11Н23, | O-(СН2-CH2O)5-С11Н23, |
| O-(СН2-CH2O)6-С11Н23, | O-(СН2-CH2O)7-С11Н23, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С11Н23, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-C11H23, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-C11H23, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С11Н23, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-C11H23, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С11Н23, |
| O-(CH2-CH2O)2-C12H25, | O-(CH2-CH2O)3-C12H25, |
| O-(CH2-CH2O)4-C12H25, | O-(CH2-CH2O)5-C12H25, |
| O-(CH2-CH2O)6-C12H25, | O-(CH2-CH2O)7-C12H25, |
| O-(CH(СН3)-CH2O)2-С12Н25, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С12Н25, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С12Н25, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С12Н25, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С12Н25, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С12Н25, |
| O-(CH2-CH2O)2-C13H27, | O-(СН2-CH2O)3-С13Н27, |
| O-(CH2-CH2O)4-C13H27, | O-(СН2-CH2O)5-С13Н27, |
| O-(СН2-CH2O)6-С13Н27, | O-(СН2-CH2O)7-С13Н27, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С13Н27, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С13Н27, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С13Н27, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С13Н27, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С13Н27, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С13Н27, |
| O-(СН2-CH2O)2-С14Н29, | O-(CH2-CH2O)3-C14H29, |
| O-(СН2-CH2O)4-С14Н29, | O-(CH2-CH2O)5-C14H29, |
| O-(СН2-CH2O)6-С14Н29, | O-(CH2-CH2O)7-C14H29, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С14Н29, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С14Н29, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С14Н29, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С14Н29, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С14Н29, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С14Н29, |
| O-(СН2-CH2O)2-С15Н31, | O-(СН2-CH2O)3-С15Н31, |
| O-(СН2-CH2O)4-С15Н31, | O-(CH2-CH2O)5-C15H31, |
| O-(СН2-CH2O)6-С15Н31, | O-(СН2-CH2O)7-С15Н31, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С15Н31, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С15Н31, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С15Н31, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С15Н31, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)6-С15Н31, | O-(СН(СН3)-CH2O)7-С15Н31, |
| O-(СН2-CH2O)2-С16Н33, | O-(СН2-CH2O)3-С16Н33, |
| O-(СН2-CH2O)4-С16Н33, | O-(СН2-CH2O)5-С16Н33, |
| O-(СН2-CH2O)6-С16Н33, | O-(СН2-CH2O)7-С16Н33, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)2-С16Н33, | O-(СН(СН3)-CH2O)3-С16Н33, |
| O-(СН(СН3)-CH2O)4-С16Н33, | O-(СН(СН3)-CH2O)5-С16Н33, |
O-(СН(СН3)-СН2O)6-С16Н33 или О-(СН(СН3)-CH2O)7-С16Н33.
(Галоорганил)алкоксисиланы формулы II, которые могут быть использованы в предпочтительном варианте, представляют собой
3-хлорбутил(триэтоксисилан),
3-хлорбутил(триметоксисилан),
3-хлорбутил(диэтоксиметоксисилан),
3-хлорпропил(триэтоксисилан),
3-хлорпропил(триметоксисилан),
3-хлорпропил(диэтоксиметоксисилан),
2-хлорэтил(триэтоксисилан),
2-хлорэтил(триметоксисилан),
2-хлорэтил(диэтоксиметоксисилан),
1-хлорметил(триэтоксисилан),
1-хлорметил(триметоксисилан),
1-хлорметил(диэтоксиметоксисилан),
3-хлорпропил(диэтоксиметилсилан),
3-хлорпропил(диметоксиметилсилан),
2-хлорэтил(диэтоксиметилсилан),
2-хлорэтил(диметоксиметилсилан),
1-хлорметил(диэтоксиметилсилан),
1-хлорметил(диметоксиметилсилан),
3-хлорпропил(этоксидиметилсилан),
3-хлорпропил(метоксидиметилсилан),
2-хлорэтил(этоксидиметилсилан),
2-хлорэтил(метоксидиметилсилан),
1-хлорметил(этоксидиметилсилан),
1-хлорметил(метоксидиметилсилан),
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)2](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)2](МеО)2Si(СН2)3Cl
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)4](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)5](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](MeO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6](МеО)2Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(MeO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(MeO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)2]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)4]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)2]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)4]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)2]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)4]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)5]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]2(МеО)Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)6](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6](EtO)2Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)2]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)5]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)2]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]2(EtO)Si(СН2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl,
[(C9H19O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3Cl,
[(C9H19E-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)2]3Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)3]3Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3Cl,
[(C12H25O-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)2]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)3]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)4]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3Cl,
[(C13H27O-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)2]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)3]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)4]3Si(СН2)3Cl,
[(C14H29O-(СН2-CH2O)5]3Si(СН2)3Cl и
[(C14H29O-(СН2-CH2O)6]3Si(СН2)3Cl.
(Галоорганил)алкоксисилан может представлять собой (галоорганил)алкоксисилан формулы II или смесь (галоорганил)алкоксисиланов формулы II.
Перед, во время или после реакции можно вводить добавки.
Добавками могут быть неспиртовые растворители. В предпочтительном варианте в качестве добавок, которые являются неспиртовыми растворителями, могут быть использованы в чистом виде или технического сорта алканы, такие как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан и октан, простой эфир, такой как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, диоксан, диоксолан, этиленгликоли и пропиленгликоли, ароматические растворители, такие как, например, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол или карбонилсодержащие растворители, такие как, например, диметилформамид.
В начале реакции и/или во время реакции, и/или в конце реакции в реакционную смесь можно добавлять полярные протонные, апротонные основные или кислые добавки.
Добавками могут служить, например, H2S (ион щелочного металла) H2PO4, (ион щелочного металла)2 HPO4, (ион щелочного металла)3 PO4, (ион щелочного металла) НСО3, (ион щелочного металла)2 СО3, (ион щелочного металла)2 SO4 и (ион щелочного металла)HSO4. В предпочтительном варианте может быть использован KH2PO4, K2HPO4, KHCO3, NaHCO3, K2CO3 или Na2CO3.
Выход сырого продукта осуществления способа в соответствии с изобретением может быть больше 80, предпочтительно больше 85, особенно предпочтительно больше 90, еще более предпочтительно больше 95% в пересчете на теоретический выход, принимая во внимание количество использованного (галоорганил)алкоксисилана.
Выход сырого продукта может представлять собой определенную гравиметрическим путем совокупность всех жидких соединений, выделенных после удаления растворителя и твердых частиц.
(Галоорганил)алкоксисилан, добавки и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют сульфурирующий реагент.
(Галоорганил)алкоксисилан, добавки и сульфурирующий реагент могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют спирт.
Сульфурирующий реагент, добавки и спирт могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого добавляют (галоорганил)алкоксисилан.
(Галоорганил)алкоксисилан, спирт и сульфурирующий реагент могут быть смешаны между собой в любой необходимой последовательности или любым путем при любой целевой температуре и при любой необходимой продолжительности, и только после этого вводят добавки.
Используемые водосодержащие сульфурирующие реагенты можно вводить в реакцию в виде твердых частиц или в растворе.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из серусодержащих соединений.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из гидроксидов металлов + сера, гидроксидов металлов + гидросульфиды щелочных металлов, гидроксидов металлов + сера + гидросульфиды щелочных металлов, гидроксидов металлов + H2S + сера + гидросульфиды щелочных металлов или гидроксидов металлов + H2S + сера + сульфиды щелочных металлов.
Сульфурирующие реагенты, необходимые для реакции, могут быть получены до или во время реакции из алкоголятов + сера, алкоголятов + H2S + сера или алкоголятов + гидросульфиды щелочных металлов + сера.
Благодаря протонированию в реакционных условиях серусодержащие соединения могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо с образованием гидросульфидов щелочных металлов или H2S.
Благодаря депротонированию в реакционных условиях серусодержащие соединения могут взаимодействовать полностью или не полностью, обратимо или необратимо с образованием сульфидов щелочных металлов или гидросульфидов щелочных металлов.
Протонирование соединений серы, из которых гидросульфиды щелочных металлов образуются до или во время реакции, может происходить благодаря H2S и/или органическим, и/или неорганическим кислотам.
Депротонирование соединений серы, из которых сульфиды щелочных металлов образуются до или во время реакции, может происходить благодаря органическим и/или неорганическим основаниям.
Депротонирование H2S, приводящее к образованию гидросульфидов щелочных металлов до или во время реакции, может происходить благодаря органическим и/или неорганическим основаниям.
Водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать больше 30, предпочтительно больше 40, особенно предпочтительно больше 50, еще более предпочтительно больше 60 мас.% сульфурирующих реагентов.
В дополнение к воде, водосодержащие сульфурирующие реагенты могут включать дополнительные вторичные компоненты в количестве меньше 50, предпочтительно меньше 30, особенно предпочтительно меньше 20, еще более предпочтительно меньше 10 мас.%.
Дополнительные вторичные компоненты водосодержащих сульфурирующих реагентов, в дополнение к воде, могут независимо друг от друга представлять собой карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, сульфаты щелочных металлов, бисульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочных металлов и/или кислые тиосульфаты щелочных металлов.
Молярное количество используемых сульфурирующих реагентов может превышать суммарное молярное количество используемого (галоорганил)алкоксисилана на величину от 1 до 50, предпочтительно на величину от 5 до 30, особенно предпочтительно на величину от 5 до 20, еще более предпочтительно на величину от 5 до 10 мол.%.
Количества сульфурирующих реагентов, которые меньше стехиометрически необходимых количеств, могут привести к неполному превращению. Поэтому либо продукт в дальнейшем может быть загрязнен исходным материалом, либо может понадобиться сложная очистка с целью отделить друг от друга исходные материалы и продукты.
В качестве спирта можно использовать первичные, вторичные или третичные спирты, содержащие от 1 до 24, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.
В качестве спирта можно использовать алифатические простые эфиры формулы HO-(CRIV 2)-O-Alk или HO-(CRIV 2)y-O-Alk, или алифатические простые полиэфиры формулы HO-(CRIV 2O)y-Alk или HO-(CRIV 2-CRIV 2-Q)y-Alk, где y обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 3 до 6, RIV независимо друг от друга, обозначают Н или алкильную группу, предпочтительно группу СН3, a Alk обозначает разветвленную или прямоцепочечную насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую одновалентную С1-С30-, предпочтительно С2-С20-, особенно предпочтительно С6-C18-, наиболее предпочтительно С10-С18-углеводородную группу.
Первичные, вторичные или третичные спирты, которые можно использовать, представляют собой метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, изобутанол, н-бутанол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол и октадеканол. Алифатические простые полиэфиры, которые можно использовать, представляют собой НО-(СН2-СН2-O)а-CbH2b+1, где а обозначает от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 8, наиболее предпочтительно от 3 до 6, a b обозначает от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20, особенно предпочтительно от 6 до 18, еще более предпочтительно от 10 до 18.
Первичными спиртами могут служить
| НО-(СН2-СН2-O)2-С6Н13, | НО-(СН2-СН2-O)3-С6Н13, |
| НО-(СН2-СН2-O)4-С6Н13, | НО-(СН2-СН2-O)5-С6Н13, |
| НО-(СН2-СН2-O)6-С6Н13, | НО-(СН2-СН2-O)7-С6Н13, |
| НО-(СН2-СН2-O)8-С6Н13, | НО-(СН2-СН2-O)9-С6Н13, |
| НО-(СН2-СН2-O)2-С10Н21, | НО-(СН2-СН2-O)3-С10Н21, |
| НО-(СН2-СН2-O)4-С10Н21, | НО-(СН2-СН2-O)5-С10Н21, |
| НО-(СН2-СН2-O)6-С10Н21, | НО-(СН2-СН2-O)7-С10Н21, |
| НО-(СН2-СН2-O)8-С10Н21, | НО-(СН2-СН2-O)9-С10Н21, |
| HO-(CH2-CH2-O)2-C13H27, | НО-(СН2-СН2-O)3-С13Н27, |
| НО-(СН2-СН2-O)4-С13Н27, | НО-(СН2-СН2-O)5-С13Н27, |
| НО-(СН2-СН2-O)6-С13Н27, | НО-(СН2-СН2-O)7-С13Н27, |
| HO-(CH2-CH2-O)8-C13H27, | НО-(СН2-СН2-O)9-С13Н27, |
| НО-(СН2-СН2-O)2-С15Н31, | НО-(СН2-СН2-O)3-С15Н31, |
| HO-(CH2-CH2-O)4-C15H31, | НО-(СН2-СН2-O)5-С15Н31, |
| НО-(СН2-СН2-O)6-С15Н31, | НО-(СН2-СН2-O)7-С15Н31, |
НО-(СН2-СН2-O)8-С15Н31 и НО-(СН2-СН2-O)9-С15Н31
Количество спирта может составлять по меньшей мере 0,1 об.%, предпочтительно от 10 до 800, особенно предпочтительно от 50 до 700, еще более предпочтительно от 100 до 500 об.%, в пересчете на используемые силановые компоненты.
Спирт может включать меньше 20, предпочтительно меньше 10, особенно предпочтительно меньше 5, преимущественно предпочтительно меньше 1, еще более предпочтительно меньше 0,1 мас.% воды.
В качестве спирта можно использовать смеси спиртов.
Реакцию можно проводить при температурах в пределах от 0 до 180, предпочтительно в пределах от 70 до 150, особенно предпочтительно в пределах от 70 до 125°С.
Во время обработки сырых продуктов спиртовые растворители могут быть удалены под вакуумом и при повышенной температуре. С целью выделить под вакуумом при повышенной температуре не только растворитель, но также воду можно добавлять и использовать захватывающие воду вещества (вещества, образующие азеотропы), известные специалисту в данной области техники. Вода, содержащаяся в сыром продукте, может быть удалена из сырого продукта или конечного продукта под вакуумом при повышенной температуре. Для выделения растворителя, вещества, образующего азеотроп, и воды можно использовать вспомогательные вещества и устройства, известные специалисту в данной области техники.
В предпочтительном варианте могут быть использованы вертикальные трубные испарительные колонны, горизонтальные трубные выпарные аппараты, наклонные выпарные аппараты, испарители с падающей пленкой, испарительные колонны тарельчатого типа, продуваемые трубчатые испарители, роторные испарители, центробежные испарители, шнековые испарители, тонкопленочные испарители и тонкопленочные отларные секции.
Реакцию можно проводить в реакционных сосудах или автоклавах, которые облада