Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана

Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси из пропана, в соответствии с которым

A) в первую реакционную зону А вводят по меньшей мере два содержащих пропан газообразных питающих потока, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, и введенный в эту реакционную зону пропан подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию, получая содержащую пропан и пропилен газообразную смесь продуктов А,

B) которую выводят из реакционной зоны А, в первой зоне разделения А выделяют из нее по меньшей мере часть содержащихся в ней компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, а остающуюся при этом газообразную смесь продуктов А', содержащую пропан и пропилен,

C) используют во второй реакционной зоне В для питания по меньшей мере одного реактора окисления, и пропилен, содержащийся в газообразной смеси продуктов А′, по меньшей мере в одном реакторе окисления подвергают (селективному) гетерогенно катализируемому газофазному частичному окислению молекулярным кислородом в акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, а также в содержащую избыток молекулярного кислорода газообразную смесь продуктов В,

D) которую выводят из реакционной зоны В, во второй зоне разделения В выделяют содержащийся в ней целевой продукт, и по меньшей мере часть остающегося после этого остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный пропилен, рециркулируют в реакционную зону А в качестве по меньшей мере одного из двух содержащих пропан питающих потоков.

Акриловая кислота является важным основным химикатом, используемым, в частности, в качестве мономера для синтеза полимерных продуктов, которые, например, в виде дисперсий в водной среде применяют в качестве связующих. Акролеин является важнейшим промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза глутарового альдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.

Указанный в начале описания способ получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси из пропана известен, например, из международной заявки WO 01/96270, патента США US 2003/0187299 А1, а также из немецких заявок на патент DE-A 10245585 и DE-A 10246119 и цитируемого в них уровня техники.

При этом методы выделения целевого продукта, содержащегося в газообразной смеси продуктов В, отличаются тем, что его переводят из газообразной фазы в конденсированную фазу, например, благодаря осуществлению абсорбции и/или конденсации. При этом в качестве абсорбентов пригодны, например, вода, водный раствор и/или органический растворитель. При подобной «конденсации» целевого продукта остаточный газ, содержащий сравнительно трудно конденсирующиеся компоненты газообразной смеси продуктов В, обычно не переходит в конденсированную фазу. Такими компонентами прежде всего обычно являются продукты с температурой кипения при нормальном давлении (1 бар), составляющей ≤-30°С (их общее содержание в остаточном газе, как правило, составляет ≥70% об., часто ≥80% об. и чаще всего ≥90% об.). К ним в первую очередь относятся непревращенный пропан, остающийся в реакционной зоне В избыточный молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный пропилен. Остаточный газ, как правило, дополнительно содержит инертные разбавляющие газы, например, такие как азот, диоксид углерода, благородные газы (гелий, неон, аргон и так далее), монооксид углерода, а также незначительные количества акриловой кислоты, акролеина и/или воды (содержание водяного пара в остаточном газе может составлять до 25% об., часто до 20% об. или до 10% об., а чаще всего также менее 10% об. или менее 5% об.). Подобный остаточный газ (в пересчете на содержащейся в нем пропан) образует основное количество (обычно по меньшей мере 80%, соответственно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% или более) получаемого в разделительной зоне В остаточного газа, в связи с чем в настоящем описании его называют также, в частности, основным остаточным газом.

Прежде всего в том случае, если конденсацию целевого продукта осуществляют его абсорбцией органическим растворителем, в разделительной зоне В, как правило, образуется по меньшей мере один второй остаточный газ, содержащий непревращенный пропан, а также при необходимости непревращенный пропилен (количество второго остаточного газа в пересчете на содержащийся в нем пропан обычно значительно меньше количества основного остаточного газа). Образование второго остаточного газа обусловлено тем, что возникающая при абсорбции конденсированная фаза поглощает также определенное количество непревращенного пропана и при необходимости непревращенного пропилена. При последующем выделении целевого продукта из конденсированной фазы экстракцией, дистилляцией, кристаллизацией и/или десорбцией этот непревращенный пропан, а также при необходимости пропилен, обычно регенерируют в качестве компонента по меньшей мере другой газовой фазы и предпочтительно рециркулируют в реакционную зону А. Рециркуляцию можно осуществлять, например, в смеси с основным остаточным газом, которую в настоящем описании называют общим остаточным газом. Однако возможна также рециркуляция в реакционную зону А соответствующих индивидуальных газовых потоков. Подобные газовые потоки могут не содержать кислород или могут содержать его (могут быть побочным остаточным газом) (например, если кислород образуется вследствие отпаривания воздухом или продувки головной части ректификационной колонны воздухом, используемым в качестве ингибитора полимеризации).

Согласно настоящему изобретению основной остаточный газ, общий остаточный газ и побочный остаточный газ образуют рециркулируемый в реакционную зону А остаточный газ, содержащий непревращенный пропан, молекулярный кислород и при необходимости непревращенный пропилен. Образующийся в зоне разделения В остальной газ, содержащий непревращенный пропан, а также при необходимости непревращенный пропилен, но не содержащий молекулярного кислорода, согласно изобретению можно рециркулировать в реакционную зону А в смеси с основным остаточным газом и/или побочным остаточным газом (то есть, например, в качестве составной части общего остаточного газа) и/или также самостоятельно (в данном случае речь идет не о том остаточном газе, который рециркулируют в реакционную зону А в соответствии с изобретением). В последнем случае подобную рециркуляцию можно осуществлять без каких-либо ограничений, то есть, например, также в качестве составной части исходной реакционной газовой смеси реакционной зоны А. Согласно предлагаемому в изобретении способу в реакционную зону А предпочтительно рециркулируют все образующиеся в зоне разделения В газовые потоки, содержащие непревращенный пропан, а также при необходимости непревращенный пропилен. Однако, как более подробно поясняется ниже, часть этих газовых потоков при необходимости можно использовать также для других целей, например, для производства энергии, получения синтез-газа и/или в качестве разбавляющего газа в реакционной зоне В.

Согласно рассмотренному выше уровню техники рециркулируемый в реакционную зону А остаточный газ, содержащий непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также при необходимости непревращенный пропилен, следует вводить в то же место реакционной зоны А, в которое в нее вводят другие, содержащие пропан питающие потоки (то есть в качестве составной части исходной реакционной газовой смеси; смотри, например, фиг.6 в заявке на патент США US-2003/0187299 А1). Недостаток подобной технологии состоит в том, что присутствие в остаточном газе молекулярного кислорода обусловливает снижение селективности образования пропилена в реакционной зоне А и повышение селективности образования побочных продуктов (монооксида и диоксида углерода, образующихся при сгорании части пропана и/или пропилена). Прежде всего это происходит в том случае, если подлежащим рециркуляции остаточным газом является основной остаточный газ.

В немецкой заявке на патент DE-A 10211275 указанный выше недостаток пытаются устранить, используя технологию, подобную описанной выше, но при этом разделяя газообразную смесь продуктов А, образующуюся в реакционной зоне А, на две части одинакового состава, одну из которых рециркулируют в реакционную зону А в качестве источника водорода. Однако недостаток предлагаемой в указанной публикации технологии состоит в том, что она не позволяет обеспечить достаточно низкий темп деактивирования катализаторов дегидрирования.

Учитывая вышеизложенное, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси из пропана, улучшенный по сравнению с рассмотренным выше уровнем техники.

Указанная задача решается благодаря способу получения акролеина или акриловой кислоты или их смеси из пропана, в соответствии с которым

A) в первую реакционную зону А вводят по меньшей мере два содержащих пропан газообразных питающих потока, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, и введенный в эту реакционную зону пропан подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию, получая содержащую пропан и пропилен газообразную смесь продуктов А (она, как правило, содержит также молекулярный водород),

B) которую выводят из реакционной зоны А, в первой зоне разделения А выделяют из нее по меньшей мере часть содержащихся в ней компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, а остающуюся при этом газообразную смесь продуктов А′, содержащую пропан и пропилен,

C) используют во второй реакционной зоне В для питания по меньшей мере одного реактора окисления, и пропилен, содержащийся в газообразной смеси продуктов А′, по меньшей мере в одном реакторе окисления подвергают (селективному) гетерогенно катализируемому газофазному частичному окислению молекулярным кислородом в акролеин или акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, а также в содержащую избыток молекулярного кислорода газообразную смесь продуктов В,

D) которую выводят из реакционной зоны В, во второй зоне разделения В выделяют содержащийся в ней целевой продукт, и по меньшей мере часть (основного и/или побочного, соответственно общего) остающегося после этого остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород и при необходимости непревращенный пропилен (предпочтительно по меньшей мере 50% об. или по меньшей мере 75% об., еще более предпочтительно все количество в соответствующем индивидуальном пересчете на общий остаточный газ, основной остаточный газ и/или побочный остаточный газ) рециркулируют в реакционную зону А в качестве по меньшей мере одного из двух содержащих пропан питающих потоков,

отличающийся тем, что указанную рециркуляцию в реакционную зону А осуществляют вдоль пути гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в этой реакционной зоне таким образом, чтобы в месте ввода рециркулируемого газа в реакционной зоне А уже было подвергнуто дегидрированию по меньшей мере 5% мол. пропана (в пересчете на однократное пропускание через реакционную зону А), (суммарно) введенного (перед этим) в эту реакционную зону с другими питающими потоками.

В случае, если согласно предлагаемому в изобретении способу в реакционную зону А рециркулируют не весь образующийся в зоне разделения В (основной и/или побочный, соответственно общий) остаточный газ, остальной газ, как указано выше, можно использовать, например, для производства энергии, получения синтез-газа и/или в качестве разбавляющего газа в реакционной зоне В. Согласно изобретению в реакционную зону А, как правило, рециркулируют по меньшей мере половину или две трети (то есть 50 или 66,6% об.), предпочтительно по меньшей мере три четверти и еще более предпочтительно весь указанный выше образующийся в зоне разделения В остаточный газ (в соответствующем индивидуальном пересчете на основной и/или побочный, соответственно общий остаточный газ). В случае, если в зоне разделения В образуется только один поток остаточного газа, содержащий непревращенный пропан, молекулярный кислород и непревращенный пропилен (чаще всего происходит именно так), то согласно изобретению этот поток предпочтительно полностью рециркулируют в реакционную зону А (при необходимости за вычетом части газа идентичного состава, направляемого в качестве разбавляющего газа в реакционную зону В). Однако этот поток можно разделить также на две части одинакового состава и, как указано выше, рециркулировать в реакционную зону А только одну его часть, а другую часть использовать иным образом.

В случае, если в зоне разделения В образуется более одного подобного потока остаточного газа, то согласно изобретению эти потоки (как указано выше) можно рециркулировать в реакционную зону А совместно (например, предварительно объединив) или лишь по отдельности. Указанные в настоящем описании процентные данные, касающиеся рециркуляции остаточного газа, относятся прежде всего ко всему этому газу (то есть к сумме всех потоков остаточного газа). Как указано выше, (прежде всего основной) остаточный газ обычно содержит ≥70% об., часто ≥80% об. и чаще всего ≥90% мол., наиболее часто ≥95% мол. или ≥98% мол. компонентов, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°C. Согласно изобретению рециркуляцию образующегося в зоне разделения В содержащего молекулярный кислород (основного и/или побочного, соответственно общего) остаточного газа в реакционную зону А вдоль пути каталитического дегидрирования, очевидно, можно осуществлять, вводя его не только в одном единственном месте, но и в нескольких последовательно расположенных местах этой реакционной зоны.

Под свежим пропаном в настоящем изобретении подразумевают еще не пропущенный через реакционную зону А пропан. Речь при этом идет, как правило, о сыром пропане (предпочтительно удовлетворяющем требованиям спецификаций, приведенных в немецких заявках на патент DE-А 10246119 и DE-A 10245585), который содержит также незначительные количества компонентов, отличающихся от пропана.

Под путем реакции в реакционной зоне А в настоящем описании подразумевают путь течения пропана, вводимого в эту зону с потоками, отличающимися от потока остаточного газа из зоны разделения В, в зависимости от конверсии этого пропана при дегидрировании (степени его превращения при гетерогенно катализируемом дегидрировании).

Согласно настоящему изобретению вводимая в реакционную зону А исходная реакционная газовая смесь (питающая газовая смесь) должна являться суммой всех газов, вводимых в реакционную зону А в точке пути реакции, расположенной на одинаковом уровне с местом ввода свежего пропана.

Согласно настоящему изобретению рециркуляцию (основного и/или побочного, соответственно общего) остаточного газа в реакционную зону А вдоль пути реакции в этой реакционной зоне предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы в месте ввода уже было подвергнуто дегидрированию по меньшей мере 10% мол. или по меньшей мере 15% мол., предпочтительно по меньшей мере 20% мол. или по меньшей мере 25% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 30% мол. или по меньшей мере 35% мол., лучше всего по меньшей мере 35% мол. или по меньшей мере 40% мол. пропана, (суммарно) введенного (перед этим) в реакционную зону А вместе с другими питающими потоками (конверсия Z_U). Согласно предлагаемому в изобретении способу в месте ввода рециркулируемого (основного и/или побочного, соответственно общего) остаточного газа в реакционную зону А в ней, как правило, уже подвергнуто дегидрированию менее 70% мол., часто менее 60% мол. и чаще всего ≤50% мол. пропана, введенного в эту зону с другими питающими потоками (конверсия Z_U).

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа так, как рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 10211275, то есть при разделении образующейся в реакционной зоне А газообразной смеси продуктов А на две части одинакового состава и рециркуляции одной из них в реакционную зону А (прежде всего в том случае, если эту часть рециркулируют в качестве составляющей исходной реакционной газовой смеси, вводимой в реакционную зону А), вместо всех указанных выше параметров конверсии Z_U справедливыми предпочтительно будут параметры конверсии Z_U ^Kr, определяемые уравнением:

В этом уравнении KGV означает отношение рециркулируемой в реакционную зону А части газообразной смеси продуктов А ко всему количеству образующейся в реакционной зоне А газообразной смеси продуктов А.

Согласно предлагаемому в изобретении способу содержание молекулярного кислорода в образующемся в зоне разделения В, рециркулируемом в реакционную зону А (основном и/или побочном, соответственно общем) остаточном газе обычно составляет от 0,5 до 10% об., часто от 1 до 8% об. и чаще всего от 2 до 5% об. Присутствие кислорода в этом остаточном газе обычно обусловлено прежде всего тем, что избыток молекулярного кислорода в реакционной зоне В (по сравнению с необходимым для осуществления целевой реакции стехиометрическим количеством кислорода), как правило, благоприятно отражается на долговечности катализаторов окисления и кинетике протекающего на них селективного гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин или акриловую кислоту или их смесь. В отличие от реакционных условий в предлагаемой в изобретении реакционной зоне А молярное отношение реагентов в реакционной зоне В преимущественно не оказывает влияния на соответствующую термодинамику, поскольку селективное гетерогенно катализируемое газофазное частичное окисление пропилена в акролеин или акриловую кислоту или их смесь является кинетически контролируемой реакцией.

Согласно предлагаемому в изобретении способу отношение количества пропана, вводимого в реакционную зону А с рециркулируемым из зоны разделения В (основным и/или побочным, соответственно общим) остаточным газом, к суммарному количеству пропана, вводимого в реакционную зону А с другими содержащими пропан потоками, как правило, составляет от 0,1 до 10 или от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 1,5 или от 3 до 5.

В одном из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа в реакционную зону А кроме рециркулируемого из зоны разделения В, содержащего пропан (основного и/или побочного, соответственно общего) остаточного газа дополнительно вводят лишь сырой пропан (содержащий кроме пропана незначительные количества примесей) в качестве второго питающего потока. Согласно изобретению подобный сырой пропан (пропан, используемый согласно настоящему изобретению в общем случае) предпочтительно соответствует спецификациям, рекомендуемым в описаниях немецких заявок на патент DE-А 10245585 и DE-A 10246119. То же касается и спецификации питающей газовой смеси, используемой согласно предлагаемому в изобретении способу для реакционной зоны В. Однако согласно предлагаемому в изобретении способу в качестве вводимых в реакционную зону А питающих потоков, очевидно, можно совместно использовать также содержащие пропан (а также при необходимости пропилен) потоки вторичного газа, отличающиеся от предлагаемого в настоящем изобретении способа (смотри международную заявку WO 02/00587; однако указанный в разделе с) этой заявки газовый поток можно вводить также только в реакционную зону В).

Для осуществления настоящего изобретения важно лишь, чтобы в месте реакционной зоны А (по высоте), в которой вводят (основной и/или побочный, соответственно общий) остаточный газ из зоны разделения В, уже было продегидрировано по меньшей мере 5% мол. введенного в реакционную зону А со всеми другими питающими потоками пропана, подлежащего каталитическому дегидрированию в этой реакционной зоне. Если указанное условие не выполняется, то в месте ввода остаточного газа уменьшается молярное отношение молекулярного водорода к молекулярному кислороду, что либо способствует полному сгоранию используемых углеводородов с тремя атомами углерода, либо обусловливает сокращение срока службы используемого для дегидрирования катализатора и/или вынуждает вводить в реакционную зону А молекулярный водород из внешнего источника. Подобные последствия, очевидно, обусловлены тем, что как используемые углеводороды с тремя атомами углерода, так и сам катализатор дегидрирования в атмосфере с повышенным молярным отношением молекулярного водорода к молекулярному кислороду лучше защищены от полного сгорания и термической (оказывающей деактивирующее действие) деструкции катализатора дегидрирования.

В отличие от протекающего благодаря присутствию кислорода экзотермического гетерогенно катализируемого окислительного дегидрирования, в процессе которого не происходит образования промежуточного свободного водорода (водород, отщепляемый от подлежащего дегидрированию углеводорода, непосредственно связывается, образуя воду), соответственно присутствия свободного водорода не обнаруживают, под предлагаемым в изобретении гетерогенно катализируемым дегидрированием следует подразумевать («обычное») дегидрирование, которое в отличие от окислительного дегидрирования протекает с эндотермическим тепловым эффектом (в качестве дополнительной стадии предлагаемого в изобретении способа можно предусмотреть экзотермическое сжигание водорода) и при котором образуется по меньшей мере промежуточный свободный молекулярный водород. Для осуществления подобного процесса, как правило, необходимы иные реакционные условия и катализаторы, чем для реализации процессов окислительного дегидрирования.

Таким образом, процесс, осуществляемый согласно предлагаемому в изобретении способу, обычно протекает с выделением водорода, происходящим прежде всего до рециркуляции остаточного газа из зоны разделения В в реакционную зону А, в связи с чем молярное содержание водорода в реакционной газовой смеси в месте ее ввода в реакционную зону А (в пересчете на содержащееся в этой смеси молярное количество пропана), обычно превышает молярное содержания водорода во вводимой в реакционную зону А исходной реакционной газовой смеси.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом последнее обстоятельство предпочтительно относится также к реакционной газовой смеси, которая образуется в месте ввода вследствие соединения рециркулируемого в это место остаточного газа с реакционной газовой смесью, имеющейся перед подобной рециркуляцией в месте ввода.

Кроме того, для предлагаемого в изобретении способа благоприятно, чтобы молярное отношение содержащегося в реакционной газовой смеси пропилена к содержащемуся в ней молекулярному водороду в пределах реакционной зоны А не превышало 10, предпочтительно 5, лучше 3 и еще лучше 2. Особенно предпочтительным является интервал указанных отношений от 0,5, соответственно 1 до 2.

Кроме того, принцип гетерогенно катализируемого дегидрирования в реакционной зоне А, осуществляемого предлагаемым в изобретении способом (а следовательно, и самой реакционной зоны А), можно реализовать аналогично международной заявке WO 01/96270, а также немецким заявкам на патент DE-A 3313573, DE-A 10131297, DE-A 10245585, DE-A 10246119 и DE-A 10211275. Таким образом, реакционную зону А (в пересчете на однократное пропускание вводимой в нее газовой смеси) можно реализовать в изотермическом режиме благодаря целенаправленному теплообмену с пропускаемыми снаружи этой зоны (текучими, то есть жидкими или газообразными) теплоносителями. Однако при одинаковой базе сравнения реакционную зону А можно реализовать также в адиабатическом режиме, то есть преимущественно без указанного выше целенаправленного теплообмена с пропускаемыми снаружи этой зоны теплоносителями. Благодаря рекомендованным в вышеизложенном описании и рассматриваемым ниже техническим мероприятиям адиабатический режим можно реализовать таким образом, чтобы тепловой брутто-эффект (в пересчете на однократное пропускание через реакционную зону А вводимой в нее исходной реакционной газовой смеси) был эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным). Согласно изобретению для этого требуется лишь осуществление дополнительной рециркуляции остаточного газа из зоны разделения В в реакционную зону А, как предусматривается в изобретении. Катализаторы, рекомендуемые в указанных выше публикациях, можно использовать и для осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

Для реализации типичного варианта гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана в пропилен требуются сравнительно высокие реакционные температуры. Достигаемая при этом конверсия пропана обычно бывает ограничена термодинамическим равновесием реакции дегидрирования. Типичные реакционные температуры составляют от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. При этом на молекулу пропана, дегидрированного до пропилена, образуется одна молекула водорода.

Высокие температуры и удаление водорода как продукта реакции благоприятствуют смещению термодинамического равновесия реакции дегидрирования в сторону образования целевого продукта.

Поскольку гетерогенно катализируемая реакция дегидрирования протекает с увеличением объема, конверсию пропана можно повысить благодаря снижению парциального давления реакционных продуктов. Этого можно достичь простым методом, например, осуществляя дегидрирование при пониженном давлении и/или добавляя преимущественно инертные разбавляющие газы, которые в обычном случае инертны по отношению к реакции дегидрирования, например, такие как водяной пар. Разбавление водяным паром в качестве дополнительного преимущества, как правило, обусловливает уменьшение коксования используемого катализатора, поскольку водяной пар реагирует с образующимся коксом в соответствии с принципом газификации угля. Кроме того, водяной пар можно использовать в качестве разбавляющего газа в последующей реакционной зоне В. Вместе с тем водяной пар можно также простым методом (например, конденсацией) частично или полностью выделить из газообразной смеси продуктов дегидрирования (газообразной смеси продуктов А), что при дальнейшем использовании получаемой при этом модифицированной газообразной смеси продуктов (газообразной смеси продуктов А′) в реакционной зоне В позволяет повысить содержание азота, используемого в качестве разбавляющего газа. Кроме того, пригодными для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана разбавителями являются, например, монооксид углерода, метан, этан, диоксид углерода, азот и благородные газы, такие как гелий, неон и аргон. Любые из указанных разбавителей можно использовать как индивидуально, так и в виде смесей самого различного состава. Преимущество применения указанных разбавителей состоит в том, что они, как правило, являются также разбавителями, пригодными для использования в реакционной зоне В. Согласно предлагаемому в изобретении способу предпочтительными в общем случае являются разбавители, характеризующиеся инертным поведением в соответствующей реакционной зоне (то есть химическому изменению подвержено менее 5% мол., предпочтительно менее 3% мол. и еще лучше менее 1% мол. разбавителя).

Для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в принципе пригодны любые известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Грубо их можно разделить на две группы. Одну из этих групп образуют катализаторы оксидной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), в то время как другую группу образуют катализаторы, состоящие по меньшей мере из одного, как правило, сравнительно благородного металла (например, платины), нанесенного, как правило, на оксидный носитель. В соответствии с этим можно использовать, в частности, любые катализаторы дегидрирования, рекомендуемые в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275 и DE-A 10131297, международной заявке WO 99/46039, патенте США US-A 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А-0705136, международной заявке WO 99/29420, патентах США US-A 4220091, US-A 5430220 и US-A 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А-0117146 и немецких заявках на патент DE-A 19937196, DE-A 19937105 и DE-A 19937107. Особенно пригодным является катализатор из примера 1, примера 2, примера 3 и примера 4 согласно немецкой заявке на патент DE-A 19937107.

Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9% мас. оксида циркония, от 0 до 60% мас. оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10% мас. по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, одного элемента третьей побочной группы, одного элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантана и/или олова, при условии, что сумма указанных массовых процентов составляет 100% мас.

Особенно пригодным является также катализатор дегидрирования, используемый в примерах и сравнительных примерах, приведенных в настоящем описании.

Под катализаторами дегидрирования в общем случае подразумевают катализаторы в виде стерженьков (типичный диаметр от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, типичная длина от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм), таблеток (их размеры предпочтительно аналогичны размерам стерженьков) и/или колец (типичные наружный диаметр и длина соответственно составляют от 2 мм до 30 или до 10 мм, целесообразная толщина стенок от 1 до 10 мм или до 5 мм или до 3 мм).

Катализаторы дегидрирования (прежде всего используемые в приведенных в настоящем описании примерах, а также рекомендуемые в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, прежде всего в приведенных в ней примерах), как правило, создают таким образом, чтобы они были пригодны для катализирования как дегидрирования пропана, так и сгорания молекулярного водорода. При этом в случае конкуренции между сгоранием водорода и дегидрированием пропана на подобных катализаторах гораздо быстрее протекает сгорание водорода.

Для осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в принципе пригодны любые известные из уровня техники типы реакторов и варианты технологии. Описания соответствующих технологических вариантов содержатся, например, во всех цитируемых публикациях уровня техники, касающихся катализаторов дегидрирования, а также в цитируемом в начале настоящего описания уровне техники.

Пригодные согласно изобретению методы дегидрирования довольно подробно рассмотрены также в Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272, США.

Как указано выше, характерной особенностью частичного гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана является эндотермичность этого процесса. Это означает, что теплота (энергия), необходимая для установления необходимой реакционной температуры, а также для протекания дегидрирования, должна поступать или вместе с исходной реакционной газовой смесью и/или в процессе гетерогенно катализируемого дегидрирования. Требуемая теплота реакции при необходимости должна высвобождаться самой реакционной газовой смесью.

Кроме того, особенностью гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана, обусловленной необходимыми для его осуществления высокими реакционными температурами, является образование небольших количеств труднокипящих высокомолекулярных органических соединений, включая углерод, которые оседают на поверхности катализатора, вызывая его деактивирование. Для минимизации подобного отрицательного сопутствующего явления содержащую пропан реакционную газовую смесь, подлежащую пропусканию через поверхность катализатора с целью гетерогенно катализируемого при повышенной температуре дегидрирования, можно разбавлять водяным паром. В подобных условиях происходит частичное или полное удаление осаждающегося на поверхности катализатора углерода в соответствии с принципом газификации угля.

Другая возможность удаления образуемых соединениями углерода отложений состоит в осуществляемом время от времени при повышенной температуре пропускании через катализатор дегидрирования содержащего кислород газа (целесообразно в отсутствие углеводородов), что обеспечивает квазивыгорание отложений углерода. Существенное подавление образования отложений углерода возможно также благодаря тому, что к пропану, подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию, перед его пропусканием при повышенной температуре через катализатор дегидрирования добавляют молекулярный водород.

К пропану, подлежащему гетерогенно катализируемому дегидрированию, очевидно, можно также добавлять смесь водяного пара с молекулярным водородом. Добавление молекулярного водорода к подлежащему гетерогенному катализу пропану уменьшает также нежелательное образование прежде всего (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов. Частичное окисление добавляемого подобным образом водорода способствует также выделению необходимой теплоты реакции.

Пригодной конструктивной формой реактора для гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в реакционной зоне А является трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, соответственно кожухотрубный реактор. Это означает, что катализатор дегидрирования находится в виде стационарного слоя в реакционной трубке или в пучке реакционных трубок. Согласно изобретению внутри контактной трубки может располагаться предпочтительно центрированная вторая трубка с находящимися на самых разных уровнях (или только на одном уровне) отверстиями (смотри международные заявки WO 01/85333 и WO 01/85330), через которые может поступать остаточный газ из зоны разделения В. В другом конструктивном варианте соединенные в донной части контактные трубки могут иметь прерванные участки (пространства), в которые можно вводить остаточный газ из зоны разделения В. Обогрев реакционных трубок осуществляют благодаря сжиганию в окружающем их пространстве газа, например углеводорода, такого как метан. Подобную форму прямого нагревания контактных трубок целесообразно использовать лишь для стационарной засыпки первого уровня (примерно от 20 до 30% по высоте), а остальную часть стационарной засыпки следует нагревать до требуемой реакционной температуры посредством выделяющейся при сгорании лучистой теплоты. Подобный метод нагревания позволяет обеспечивать примерно изотермический режим осуществления дегидрирования. Пригодный внутренний диаметр реакционной трубки составляет примерно от 10 до 15 см. Типичный кожухотрубный реактор дегидрирования содержит от 300 до 1000 реакционных трубок. Температура внутри реакционных трубок составляет от 300 до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С. Исходную реакционную газовую смесь предпочтительно вводят в трубчатый реактор предварительно нагретой до реакционной температуры. Газообразная смесь продуктов А на выходе из реакционной трубки может иметь температуру ниже указанной на величину, составляющую от 50 до 100°С. Однако температура газообразной смеси на выходе из трубок может быть также выше указанной или аналогичной ей. Для рассмотренного выше процесса дегидрирования целесообразно использовать оксидные катализаторы на основе оксида хрома и/или оксида алюминия. Какой-либо разбавляющий газ часто не используют, и исходным реакционным газом является в основном только сырой пропан. Катализатор дегидрирования в большинстве случаев также используют в неразбавленном состоянии.

При промышленном производстве в реакционной зоне А параллельно могут функционировать несколько (например, три) подобных кожухотрубных реактора. При этом согласно изобретению при необходимости один (или два) из них могут функционировать в режиме дегидрирования, в то время как во втором (третьем) реакторе выполняют не нарушающую функционирования реакционной зоны В регенерацию катализатора.

Подобную технологию целесообразно использовать, например, для осуществления известного из литературы способа дегидрирования пропана BASF-Linde. Однако для осуществления настоящего изобретения достаточно применения одного подобного кожухотрубного