Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из нее

Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из нее

Реферат

Изобретение относится к высокотемпературным материалам с низким значением коэффициента температурного линейного расширения и шихтам для получения указанных материалов. Такие материалы предназначены для изготовления изделий, используемых в условиях значительных термических нагружений, например элементов литниковых систем, фурм для продувки металлических расплавов, труб для защиты металла от окисления, тиглей, изложниц, разливочных желобов, чехлов термопар, деталей агрегатов обжига и др.

Известны материалы, имеющие низкий коэффициент температурного линейного расширения (КТЛР): β-сподумен, кордиерит, кварцевое стекло, титанат алюминия. (Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагида X. / Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 201-203 с.)

Кварцевое стекло склонно к кристаллизации, скорость которой резко возрастает при температурах выше 1180°С, что делает невозможным его применение. КТЛР β-сподумена составляет 5·10^-7 °С^-1, однако температура его применения не превышает 1200°С. Температура инконгруентного плавления кордиерита составляет 1465°С, что также значительно ограничивает область его применения.

К материалам, используемым при более высоких температурах, относится титанат алюминия. Температура плавления титаната алюминия 1860°С, КТЛР 6,8·10^-7 °С^-1, он обладает высокой химической устойчивостью к действию кислых сред и силикатных расплавов. Однако применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей к возникновению микротрещин при охлаждении и потере прочности. При длительной выдержке при температурах 750-1200°С происходит распад титаната алюминия на исходные компоненты, что приводит к росту КТЛР и потере прочности.

Указанные проблемы решают путем создания композиций титаната алюминия с фазами, препятствующими его разложению, в частности композиций титанат алюминия-муллит.

Известна шихта, содержащая (мас.%): 53,0-74,0 Al₂O₃, 14,0-33,0 TiO₂, 6,0-20,0 SiO₂, 1,2-5 Fe₂O₃, 0,8 MgO и не более 0,3 (CaO+Na₂O+K₂O) (Пат. US 4767731 C04B 35/10, опуб. 30.08.88). Из указанной шихты получают спеченный материал, содержащий 40-65% титаната алюминия и 35-60% муллита. КТЛР известных композиций

-20·10^-7°С^-1÷20·10^-7°С^-1 в температурном интервале 40-800°С. Недостатком известного технического решения является присутствие в исходной шихте щелочных и щелочноземельных оксидов и оксида железа, который при обжиге шихты вступает в реакцию с оксидом кремния с образованием Fe₂SiO₄, КТЛР которого 261·10^-7 °С^-1, что приводит к дополнительным напряжениям и разупрочнению материала при перепадах температур. Состав известной смеси оксидов не обеспечивает полноту синтеза муллита. Завершение синтеза муллита продолжается в течение длительного периода времени при повторных нагревах в результате реакции ранее не прореагировавших оксидов алюминия и кремния и сопровождается снижением прочности.

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 Al₂O₃, 36,0-47,5 TiO₂, и 2,5-5,0 SiO₂, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO и 0,015-0,5 Fe₂O₃, причем массовое соотношение MgO:Fe₂O₃ составляет от 2 до 20, а суммарное содержание непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂≤5% (Пат. ФРГ №4029166.9, C40B 35/46, опуб. 09.01.92). Оксид магния вводят в состав смеси в виде Mg₂TiO4, MgTiO₃ и/или MgTi₂O₅ в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-Fe₂O₃ и/или железосодержащих глин. КТЛР в интервале температур 20-1000 равен 19·10^-7°С^-1. Недостатком материала является его многофазность; присутствие непрореагировавших Al₂O₃ и TiO₂; с глиной в шихту вводятся неконтролируемые легкоплавкие примеси, щелочи, оксид железа и стеклообразующий компонент, что повышает КТЛР, снижает температуру появления расплава и температуру эксплуатации изделий из такого материала.

Наиболее близкими к заявляемому является материал на основе титаната алюминия Al₂TiO₅, включающий стеклофазу, который получают из шихты состава (мас.%): 52,31-60,42 Al₂O₃, 29,31-43,51 TiO₂, 0,73-14,85 SiO₂, 0,019-0,196 Na₂CO₃, 0,035-0,346 СаСО₃, 0,014-0,142 K₂CO₃, 0-1,83 Fe₂O₃. КТЛР материала в температурном интервале 20-1000°С 20·10^-7°С^-1 (Пат. US 7071135 C04B 35/478, опуб. 04.07.2006). Материал состоит из 50-95 мас.% титаната алюминия и 5-50 мас.% стеклофазы, которая может содержать до 40% муллита. Недостатком известного материала является высокое значение коэффициента термического расширения, высокая пористость. Введение в состав шихты легкоплавких соединений приводит к образованию стеклофазы, нестабильности свойств и увеличению КТЛР.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с близким к нулю и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения в интервале температур 20-1000°С.

Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, согласно изобретению содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄ или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана TiO₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь Al₂O₃ и TiO₂ 47,3-88,5; минерал группы силлиманита 10,0-50,0; стабилизирующая добавка ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7.

Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из заявляемой шихты, включающий титанат алюминия Al₂TiO₅, муллит Al₆Si₂O₁₃ и стеклофазу, согласно изобретению дополнительно содержит титанат циркония ZrTiCO₄ или циркон ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30÷70):(30÷70) соответственно, и стеклофазу состава мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂CO₃, при следующем соотношении фаз, мас.%: Al₂TiO₅ 47,0-88,0; Al₆Si₂O₁₃ 8,5-44,3; стеклофаза 2,0-6,0; ZrTiO₄ и/или ZrSiO₄ 1,5-2,7.

В составе шихты отсутствуют щелочные и щелочноземельные оксиды, свободный оксид кремния как стеклообразователь; используются алюмосиликаты, обеспечивающие повышенное содержание муллита; вводится добавка, стабилизирующая титанат алюминия и повышающая выход муллита, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями.

При содержании в шихте более 88,5 мас.% смеси Al₂O₃ и TiO₂ количество титаната алюминия в материале превышает 88,0 мас.%, при этом резко снижается его устойчивость, происходит быстрая деградация прочности и увеличение КТЛР. При введении в состав шихты менее 47,3% мас.% смеси Al₂O₃ и TiO₂ образовавшийся титанат алюминия в количестве не более 47,0 мас.% не обеспечивает низкого КТЛР материала. Количество минерала группы силлиманита в шихте не должно быть менее 10 мас.%, так как количество образовавшегося из него муллита не обеспечивает удовлетворительной прочности материала, при содержании более 50 мас.%, значительно увеличится КТЛР материала и содержание стеклофазы. Стабилизирующая добавка, представленная ZrTiO₄, ZrSiO₄ или их смесями в соотношении ZrTiO₄:ZrSiO₄=(30÷70):(30÷70), в количестве менее 1,5 мас.%, не обеспечивает стабилизацию титаната алюминия, а при содержании более 2,7 мас.% способствует увеличению КТЛР.

Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале не ниже 47,0 обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании до 88,0 мас.% обеспечивается устойчивость фазы титаната алюминия; содержание в пределах от 8,5 до 44,3 мас.% муллита в материале обеспечивает повышенную прочность материала, при низком значении КТЛР материала -0,7÷0,5·10^-7 °С^-1 в интервале температур 20-1000°С; фаза, представленная ZrTiO₄ и ZrSiO₄ или их смесями в количестве 1,5-2,7 мас.%, обеспечивает стабильность титаната алюминия. При содержании стеклофазы (мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃) менее 2,0 мас.% ухудшается спекание, а более 6,0 мас.% снижается температура эксплуатации.

Для получения шихты и материала использовали оксид алюминия безводный «ЧДА», оксид титана (IV) «осч 9-2», предварительно синтезированные ZrTiO₄ и ZrSiO₄ из оксида титана (IV) «осч 9-2», оксида циркония «осч 7-2», оксид кремния (IV) «ЧДА», кианит («Virginia Kyanite», с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 55,62; SiO₂ - 42,10; Fe₂O₃ - 0,91; Na₂O - 0,20), Дистенсиллиманиовый концентрат (Самотканского месторождения, с содержанием, мас.%: Al₂O₃ - 62,00; SiO₂ - 36,40; CaO - 0,40; Fe₂O₃ - 0,30; Na₂O - 0,15; K₂O - 0,15), андалузит (Klugerit 57, содержащий, мас.%: Al₂O₃-57,70; SiO₂-41,00; Fe₂O₃ - 0,21; Na₂O - 0,20).

Пример 1. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 47,3 смесь Al₂O₃ и TiO₂, 50,0 дистенсиллиманитовый концентрат, 1,7 циркон ZrSiO₄ и 1,0 титанат циркония ZrTiO₄, в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал: шары: жидкость 1:4:1 в течение 18 часов, сушкой шликера в сушильном шкафу, до остаточной влажности не более 1,5%, формованием образцов изделий, сушкой сырца изделий, обжигом образцов изделий в окислительной атмосфере в течение 5 часов при температуре 1640±10°С.

Примеры 2-8 приготавливали аналогично примеру 1. Составы шихт и фазовый состав материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала приведены в таблице 2. Свойства материала-прототипа приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из таблицы 2 и 3, заявляемый материал обладает низким (близким к нулю) и стабильным значением коэффициента температурного линейного расширения и превосходит прототип по показателям свойств. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Таблица 1
Состав шихты, фазовый состав материала
Компонент	Заявляемый. Пример	Прототип
1	2	3	4		6	7	8	1	2	3	4	5	6	7
Шихта, мас.%
Смесь	Al2O3	26,5	27,2	35,2	38,1	38,1	46,1	48,9	49,8	54,19	52,31	60,42	58,72	56,60	59,22	53,3
TiO2	20,8	21,3	27,7	29,8	29,8	36,2	38,4	38,7	41,83	39,73	30,46	29,31	27,87	30,55	41,7
Минерал группы силлиманита	50,0*	50,0**	35,0*	30,0**	30,0***	15,0*	10,0***	10,0**	-	-	-	-	-	-	-
Стабилизирующая добавка	ZrSiO4	1,7	-	2Д	1,0	-	1,0	2,7	1,0	-	-	-	-	-	-	-
ZrTiO4	1,0	1,5	-	1Д	2Д	1,7	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-
SiO2	-	-	-	-	-	-	-	-	3,64	7,28	9,05	11,63	14,85	8,41	-
Na2CO3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,096	0,193	0,019	0,096	0,193	-	-
СаСО3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,173	0,346	0,035	0,173	0,346	-	-
K2CO3	-	-	-	-	-	-	-	-	0,071	0,142	0,014	0,071	0,142	-	-
Fe2O3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,83	-
Стекло Y	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5
Фазовый состав материала, мас.%
Al2TiO5	47,0	48,3	62,5	67,3	67,4	82,0	87,0	88,0	95	90	70	70	70	67	95
Al6Si2013	44,3	44,2	30,4	26,1	26,0	13,0	8,6	8,5	-	-	30	30	30	30	-
Стеклофаза	6,0	6,0	5,0	4,5	4,5	2,3	1,7	2,0	5	10	1	5	10	-	5
ZrSiO4	1,7	-	2,1	1,0	-	1,0	2,7	1,0	-	-	-	-	-	-	-
ZrTiO4	1,0	1,5	-	1,1	2,1	1,7	-	0,5	-	-	-	-	-	-	-
FeTiO5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	3	-
* - дистенсиллиманитовый концентрат; ** - кианит *** - андалузит.

Таблица 2
Свойства заявляемого материала
Свойство	Пример
1	2	3	4	5	6	7	8
КТЛР (10-7/°С, 20-1000)	-0,63	-0,52	-0,43	-0,70	-0,65	0,22	0,83	0,50
Пористость общая, %	25	24	25	27	30	33	36	31

Таблица 3
Свойства материала-прототипа, пат. US 7071135
Свойство	Прототип 1-6	Прототип 7
КТЛР (10-7/°С, 20-1000)	не более 20	8,95
Пористость общая, %	40-55	39,5

1. Шихта для получения высокотемпературного материала с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, включающая оксид алюминия Al₂O₃, оксид титана TiO₂, соединение оксида кремния и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что содержит соединение оксида кремния, представленное минералом группы силлиманита, стабилизирующую добавку в виде титаната циркония ZrTiO₄ или циркона ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно, а также смесь оксида алюминия Al₂O₃ и оксида титана ТО₂, взятых в мольном соотношении 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь Al2O3 и TiO2	47,3-88,5
Минерал группы силлиманита	10,0-50,0
Стабилизирующая добавка ZrTiO4 и/или ZrSiO4	1,5-2,7

2. Высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения, полученный из шихты по п.1, включающий титанат алюминия Al₂TiO₅, муллит Al₆Si₂O₁₃ и стеклофазу, отличающийся тем, что дополнительно содержит титанат циркония ZrTiO₄ или циркон ZrSiO₄, или их смеси в соотношении (30-70):(30-70) соответственно и стеклофазу состава, мас.%: 92,2-95,3 SiO₂, 2,9-4,9 Al₂O₃, 1,2-1,9 TiO₂, 0,1-0,2 Na₂O, 0,1-0,2 K₂O, 0,2-0,3 СаО, 0,2-0,3 Fe₂O₃ при следующем соотношении фаз, мас.%:

Al2TiO5	47,0-88,0
Al6Si2O13	8,5-44,3
стеклофаза	2,0-6,0
ZrTiO4 и/или ZrSiO4	1,5-2,7