Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного этим способом, и резиновой композиции, содержащей указанный полимер. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который проявляет низкое тепловыделение (низкий расход топлива) и прекрасный эффект упрочнения с наполнителем, модифицированного полимера, получаемого с помощью способа, и резиновой композиции, содержащей указанный полимер.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В последние годы во все возрастающем масштабе востребовано снижение расхода топлива автомобилями в связи с необходимостью рационального использования энергии. Чтобы удовлетворить такую потребность, было желательным дальнейшее снижение сопротивления качению шин. Был исследован способ снижения сопротивления качению шин путем оптимизации структуры шин. Наиболее общеупотребительным был подход, использующий резиновую композицию, проявляющую низкое тепловыделение.

Чтобы получить резиновую композицию, проявляющую низкое тепловыделение, был всесторонне разработан модифицированный каучук для резиновой композиции с использованием оксида кремния или технического углерода в качестве наполнителя. В частности, в качестве эффективного метода был предложен способ модифицирования реакционноспособного в отношении полимеризации концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, получаемого анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения, с помощью алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, которая взаимодействует с наполнителем.

Однако этот способ в общем применим к полимеру, концевой фрагмент полимерной цепи которого проявляет свойства способных к росту «живых цепей». Конкретно, улучшение при модификации цис-1,4-полибутадиена, в особенности важное для каучука боковой стенки шины, каучука протектора шины и тому подобных, является ограниченным. Более того, влияние модификации на резиновую композицию, содержащую оксид кремния или технический углерод, не обязательно является достаточным. В частности, влияние модификации на цис-1,4-полибутадиен, содержащий технический углерод, было достигнуто лишь в незначительной степени.

Чтобы преодолеть вышеупомянутый недостаток, был предложен способ, в котором реакционноспособный концевой фрагмент сопряженного диенового полимера, имеющего высокое содержание цис-связей, получаемого с использованием катализатора на основе редкоземельного элемента, взаимодействует с производным алкоксисилана, содержащим функциональную группу, которое взаимодействует с наполнителем с образованием сопряженного диенового полимера с модифицированным концевым фрагментом, и способ, в котором во время модификации с помощью алкоксисилана в реакционную систему добавляется ускоритель конденсации (см. Патентные Документы 1 и 2). Однако было желательно дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик полученного модифицированного сопряженного диенового полимера.

Патентный Документ 1: WO 03/046020

Патентный Документ 2: JP-A-2005-8870

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение было инициировано вышеописанной ситуацией. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который далее улучшает низкое тепловыделение и эффект упрочнения, когда используется в резиновой композиции, и демонстрирует отличную износостойкость, механические характеристики и технологичность, модифицированного полимера, получаемого с помощью способа, и резиновой композиции, содержащей модифицированный сопряженный диеновый полимер.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий модифицирование реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, с алкоксисилановым соединением, и проведение реакции конденсации алкоксисиланового соединения (остатка) в водном растворе при величине рН от 9 до 14 и температуре от 85 до 180°С в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение, содержащее титан.

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению далее предпочтительно включает добавление алкоксисиланового соединения. Предпочтительно, что ускоритель конденсации представляет собой алкоксид, карбоксилат или ацетилацетонатный комплекс титана.

Является предпочтительным, что алкоксисилановое соединение представляет собой алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (а) эпоксидной группы, (b) изоцианатной группы и (с) карбоксильной группы.

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера согласно настоящему изобретению является предпочтительным добавление соединения, имеющего по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (d) аминогруппы, (е) иминогруппы и (f) меркаптогруппы, в ходе реакции модификации, в которой алкоксисилановое соединение реагирует с реакционноспособным концевым фрагментом сопряженного диенового полимера.

В настоящем изобретении является предпочтительным, что сопряженное диеновое соединение, которое формирует модифицированный сопряженный диеновый полимер, представляет собой по меньшей мере одно сопряженное диеновое соединение, выбранное из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

В настоящем изобретении является предпочтительным, что сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией сопряженного диенового соединения с использованием катализатора, главным образом содержащего (g) соединение, содержащее редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице, или продукт реакции соединения с основанием Льюиса, (h) алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение, представяемое формулой AlR¹R²R³ (в которой радикалы R¹ и R² по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R³ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R¹ и R² или отличающимся от них), и (i) галогенсодержащее соединение.

Согласно настоящему изобретению предлагается модифицированный сопряженный диеновый полимер, получаемый вышеназванным способом, и резиновая композиция, содержащая модифицированный сопряженный диеновый полимер. Является предпочтительным, что эта резиновая композиция включает каучуковый компонент, включающий модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве 20 массовых процентов или более, и оксид кремния и/или технический углерод в количестве от 20 до 120 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента.

В вышеназванной резиновой композиции является предпочтительным, что каучуковый компонент включает от 20 до 100 массовых процентов модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80 массовых процентов по меньшей мере одного каучука, иного чем модифицированный сопряженный диеновый полимер, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-стирольного каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, бутадиен-акрилонитрильного сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука (при условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер + каучук, иной чем модифицированный сопряженный диеновый полимер = 100 массовых процентов).

Согласно настоящему изобретению является возможным создание резиновой композиции, которая проявляет прекрасную технологичность и демонстрирует превосходные характеристики устойчивости к растрескиванию, низкое тепловыделение, низкотемпературные характеристики и износоустойчивость, когда подвергается вулканизации с образованием вулканизированного каучука, при примешивании оксида кремния или технического углерода к полученному модифицированному сопряженному диеновому полимеру.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ИСПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты исполнения настоящего изобретения подробно описаны ниже. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими вариантами исполнения.

Способ получения согласно настоящему изобретению включает реакцию модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10% и содержание цис-1,4-связей 75% или более, с алкоксисилановым соединением, и реакцию конденсации алкоксисиланового соединения (остатка) в водном растворе с величиной рН от 9 до 14 и температурой от 85 до 180°С в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение, содержащее титан.

Ускоритель конденсации обычно добавляется перед введением алкоксисиланового соединения в реакцию конденсации после реакции модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера с алкоксисилановым соединением. Следует отметить, что ускоритель конденсации может быть добавлен перед добавлением алкоксисиланового соединения (перед проведением реакции модификации). В этом случае, после реакции модификации реакционноспособного концевого фрагмента сопряженного диенового полимера с алкоксисилановым соединением, реакционная система может быть отрегулирована на величину рН от 9 до 14 и температуру от 85 до 180°С, и алкоксисилановое соединение может быть затем введено в реакцию конденсации.

Сопряженный диеновый полимер с реакционноспособным концевым фрагментом, который имеет содержание винильных фрагментов менее чем 10% и содержание цис-1,4-связей 75% или более, может быть получен с использованием растворителя или в условиях без растворителя. Инертный органический растворитель применяется как растворитель в процессе полимеризации. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные циклические углеводороды, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан, ароматические углеводороды, такие как моноолефины (например, 1-бутен и 2-бутен), бензол, толуол и ксилол, и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.

В настоящем изобретении температура полимеризации обычно составляет от -30°С до +200°С, и предпочтительно от 0°С до +150°С. Реакция полимеризации может быть проведена произвольным методом. Реакция полимеризации может быть проведена с использованием реактора периодического действия или может быть проведена в непрерывном режиме с использованием такого агрегата как многостадийный реактор непрерывного действия.

Когда для полимеризации используется растворитель, концентрация мономера в растворителе обычно составляет от 5 до 50 массовых процентов, и предпочтительно от 7 до 35 массовых процентов.

Чтобы предотвратить инактивирование полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, необходимо не допускать примешивания соединения, проявляющего инактивирующее действие (например, кислорода, воды или газообразного диоксида углерода) к полимеризационной системе настолько, насколько возможно.

Примеры сопряженных диеновых соединений, используемых в качестве мономеров для полимеризации в настоящем изобретении, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, мирцен и тому подобные. Из них предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен. Эти сопряженные диеновые соединения могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более. Сополимер получается, когда используются два или более сопряженных диеновых соединений в комбинации.

Способ получения сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, не является в особенности лимитированным. Предпочтительно, что катализатор полимеризации содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из каждого из следующих компонентов (g), (h) и (i) в комбинации.

Компонент (g)

Компонент (g) представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице (здесь и далее может быть названным как «соединение, содержащее редкоземельный элемент»), или продукт реакции такого соединения, содержащего редкоземельный элемент, с основанием Льюиса.

Редкоземельным элементом предпочтительно является неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний или их комбинация, и более предпочтителен неодим.

Соединение, содержащее редкоземельный элемент, используемое в настоящем изобретении, представляет собой карбоксилат, алкоксид, β-дикетоновый комплекс, фосфат или фосфит.

Карбоксилат редкоземельного элемента представлен общей формулой (R⁴-CO₂)₃M, (в которой фрагмент М представляет собой редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице). Радикал R⁴ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая является линейной, разветвленной или циклической, и карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода углеводородной группы. Конкретные примеры карбоксилата редкоземельного элемента включают соли каприловой кислоты, 2-этилкапроновой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, пивалевой кислоты (одной из серии кислот, производимых под торговым наименованием “VERSATIC ACID” фирмой Shell Chemicals Limited, которые представляют собой карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода), и тому подобные. Соль 2-этилкапроновой кислоты, нафтеновой кислоты или пивалевой кислоты является предпочтительной.

Алкоксид редкоземельного элемента представляется общей формулой (R⁵O)₃M (в которой фрагмент М представляет собой редкоземельный элемент, имеющий атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице). Радикал R⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая является линейной, разветвленной или циклической, и атом кислорода связан с первичным, вторичным или третичным атомом углерода углеводородной группы. Примеры алкоксильной группы, представленной фрагментом R⁵O, включают алкоксигруппы, производные от 2-этилгексилового спирта, олеилового спирта, стеарилового спирта, фенола, бензилового спирта и тому подобных. Из них предпочтительными являются 2-этилгексиловый спирт и бензиловый спирт.

Примеры β-дикетонового комплекса редкоземельного элемента включают ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс редкоземельного элемента. Из них предпочтительны ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.

Примеры фосфата или фосфита редкоземельного элемента включают бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, бис(пара-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль)(пара-нонилфенил)фосфат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, моно-пара-нонилфенил-2-этилгексилфосфонат, бис(2-этилгексил)фосфинат, бис(1-метилгептил)фосфинат, бис(пара-нонилфенил)фосфинат, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат и (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфинат редкоземельного элемента. Из них предпочтительны бис(2-этилгексил)фосфат, бис(1-метилгептил)фосфат, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат и бис(2-этилгексил)фосфинат редкоземельного элемента.

Среди вышеупомянутых соединений фосфаты неодима и карбоксилаты неодима являются в особенности предпочтительными, с наиболее предпочтительными карбоксилатами неодима, такими как 2-этилгексаноат неодима и пивалат неодима.

Основание Льюиса, используемое для облегчения растворения вышеупомянутого соединения, содержащего редкоземельный элемент, в растворителе, применяется как смесь основания Льюиса и соединения, содержащего редкоземельный элемент, или продукт реакции основания Льюиса и соединения, содержащего редкоземельный элемент, в количестве от 0 до 30 молей, и предпочтительно от 1 до 10 молей на моль соединения, содержащего редкоземельный элемент.

Примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение и одноатомный или двухатомный спирт.

Компонент (g) может быть использован либо в отдельности, либо в комбинации двух или более.

Компонент (h)

Компонент (h) представляет собой алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение, представляемое формулой AlR¹R²R³ (в которой радикалы R¹ и R² по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R³ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R¹ и R² или отличаться от них). Эти соединения могут быть использованы в комбинации двух или более.

Алюмоксан, применяемый в качестве катализатора в настоящем изобретении, представляет собой соединение, имеющее структуру, представленную следующей формулой (I) или (II). Алюмоксан может представлять собой продукты, ассоциированные с алюмоксаном, описанные в журналах Fine Chemical, том 23, № 9, стр. 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., том 115, стр. 4971 (1993), и J. Am. Chem. Soc., том 117, стр. 6465 (1995).

в которой радикал R⁶ индивидуально представляет углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, и индекс n представляет собой целое число, равное или большее чем два.

Примеры углеводородных групп, представленных радикалом R⁶ в алюмоксане, представленном формулой (I) или (II), включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и тому подобные. Из них метильная группа, этильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа являются предпочтительными, с метильной группой как в особенности предпочтительной. Индекс n представляет собой целое число, равное двум или большее двух, и предпочтительно целое число от 4 до 100.

Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и тому подобные.

Алюмоксан может быть получен известным способом. Например, алюмоксан может быть получен добавлением триалкилалюминия или монохлорида диалкилалюминия к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, с последующим добавлением воды, паров воды, газообразного азота, содержащего пары воды, или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или гексадекагидрат сульфата алюминия, и реагированием смеси.

Алюмоксан может быть использован либо индивидуально, либо в комбинации двух или более.

Примеры соединений AlR¹R²R³ (в которых радикалы R¹ и R² по отдельности представляют углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и радикал R³ представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть одинаковым с радикалами R¹ и R² или отличаться от них), которые также могут быть применены в качестве компонента (h), используемого как катализатор в настоящем изобретении, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и тому подобные. Из них предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.

Алюминийорганические соединения, используемые в качестве компонента (h) согласно настоящему изобретению, могут быть применены либо по отдельности, либо в комбинации двух или более.

Компонент (i)

Компонент (i), применяемый в качестве катализатора в настоящем изобретении, представляет собой галогенсодержащее соединение. Предпочтительные примеры галогенсодержащего соединения включают продукт реакции галогенида металла и основания Льюиса, диэтилалюминийхлорид, тетрахлорид кремния, триметилхлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, тетрахлорид олова, трихлорид олова, трихлорид фосфора, бензоилхлорид, трет-бутилхлорид и тому подобные.

Примеры галогенидов металлов включают хлорид бериллия, бромид бериллия, иодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, иодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, иодид кальция, хлорид бария, бромид бария, иодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, иодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, иодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, иодид марганца, хлорид рения, бромид рения, иодид рения, хлорид меди, иодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, хлорид золота, иодид золота и тому подобные. Из них предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, и в особенности предпочтительны хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.

В качестве основания Льюиса, реагирующего с галогенидом металла, предпочтительными являются фосфорное соединение, карбонильное соединение, азотсодержащее соединение, соединение простого эфира, спирт, и тому подобные. Конкретные примеры основания Льюиса включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, каприловая кислота, 2-этилкапроновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, пивалевая кислота (одна из серии кислот, производимых под торговым наименованием “VERSATIC ACID” фирмой Shell Chemicals Limited, которые представляют собой карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода), триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и тому подобные. Из них предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилкапроновая кислота, пивалевая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Основание Льюиса реагирует с галогенидом металла в количестве от 0,01 до 30 молей, и предпочтительно от 0,5 до 10 молей на один моль галогенида металла. Количество металла, остающегося в полимере, может быть сокращено при использовании продукта реакции галогенида металла и основания Льюиса.

Количество или композиционное отношение каждого компонента, применяемого в качестве катализатора в настоящем изобретении, определяется в зависимости от цели или потребности.

Является предпочтительным применение компонента (g) в количестве от 0,00001 до 1,0 миллимоля на 100 г сопряженного диенового соединения. Если количество компонента (g) является меньшим, чем 0,00001 миллимоля, активность полимеризации снижается. Если количество компонента (g) превышает 1,0 миллимоль, концентрация катализатора возрастает так, что может потребоваться стадия удаления катализатора. В особенности предпочтительным является применение компонента (g) в количестве от 0,0001 до 0,5 миллимоля.

Количество используемого компонента (h) может быть выражено молярным отношением Al к компоненту (g). Отношение компонента (g) к компоненту (h) составляет от 1:1 до 1:500, предпочтительно от 1:3 до 1:250, и более предпочтительно от 1:5 до 1:200. Молярное отношение компонента (g) к компоненту (i) составляет от

1:0,1 до 1:30, и предпочтительно от 1:0,2 до 1:15.

Если количество катализатора или отношение компонентов находится за пределами вышеуказанного диапазона, катализатор не действует как высокоактивный катализатор, или требуется стадия удаления катализатора. В дополнение к компонентам от (g) до (i), реакция полимеризации может быть проведена в присутствии газообразного водорода, чтобы регулировать молекулярную массу получаемого полимера.

В дополнение к компонентам от (g) до (i), сопряженное диеновое соединение и/или несопряженное диеновое соединение может быть по выбору использовано в количестве от 0 до 1000 молей на моль соединения, используемого в качестве компонента (g). В качестве сопряженного диенового соединения, применяемого для приготовления катализатора, 1,3-бутадиен, изопрен и тому подобные могут быть использованы тем же путем, как мономеры, употребляемые для полимеризации. Примеры несопряженного диенового соединения включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиденнорборнен и тому подобные. Хотя сопряженное диеновое соединение не является незаменимым в качестве компонента катализатора, добавление сопряженного диенового соединения дает преимущество в дальнейшем улучшении каталитической активности.

В настоящем изобретении катализатор получается растворением компонентов от (g) до (i), и, по выбору, сопряженного диенового соединения и/или несопряженного диенового соединения в растворителе, и проведением реакции смеси. Компоненты могут быть добавлены в произвольном порядке. Предпочтительно сначала смешать компоненты, дать им прореагировать и вызреть, чтобы улучшить полимеризационную активность и сократить период инициирования полимеризации. Температура вызревания составляет от 0 до 100°С, и предпочтительно от 20 до 80°С. Если температура вызревания ниже чем 0°С, вызревание может пройти недостаточно. Если температура вызревания превышает 100°С, каталитическая активность может снизиться, или может расшириться молекулярно-массовое распределение. Время вызревания не является особенно лимитированным. Компоненты могут быть приведены в контакт перед добавлением компонентов в полимеризационный реактор. Время вызревания обычно составляет 0,5 минуты или более, чтобы смесь сохранялась стабильной в течение нескольких дней.

Вышеописанный сопряженный диеновый полимер, содержащий реакционноспособный концевой фрагмент, имеет содержание винильных фрагментов менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5%, и более предпочтительно менее чем 2%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, предпочтительно 85% или более, и более предпочтительно от 90 до 99,9%. Отношение (Mw/Mn) среднемассой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) сопряженного диенового полимера, определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии, составляет предпочтительно от 1,01 до 5, и более предпочтительно от 1,01 до 4.

Если сопряженный диеновый полимер имеет содержание винильных фрагментов 10% или более, или содержание цис-1,4-связей менее чем 75%, могут ухудшаться механические характеристики и износоустойчивость после вулканизации. Если отношение Mw/Mn сопряженного диенового полимера превышает 5, то могут ухудшиться механические характеристики, износоустойчивость и низкое тепловыделение после вулканизации.

Содержание винильных фрагментов и содержание цис-1,4-связей могут быть легко отрегулированы путем контроля температуры полимеризации, и отношение Mw/Mn может быть легко отрегулировано контролем молярного отношения компонентов от (g) до (i).

Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°C) сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, составляет от 5 до 50, и предпочтительно от 10 до 40. Если вязкость по Муни сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, является меньшей чем 5, например, могут ухудшиться механические характеристики и износоустойчивость после вулканизации. Если вязкость по Муни сопряженного диенового полимера, содержащего реакционноспособный концевой фрагмент, превышает 50, то модифицированный сопряженный диеновый полимер, подвергаемый реакции модификации и реакции конденсации, может проявлять ухудшение технологичности во время пластифицирования.

Вязкость по Муни может быть легко подрегулирована контролем молярного отношения компонентов от (g) до (i).

В настоящем изобретении проводится реакция модификации, в которой алкоксисилановое соединение реагирует с реакционноспособным концевым фрагментом сопряженного диенового полимера, имеющего содержание винильных фрагментов менее чем 10%, и содержание цис-1,4-связей 75% или более, который получается, как описано выше. Тип алкоксисиланового соединения, используемого для реакции модификации (здесь и далее может быть назван как «модификатор») не является в особенности лимитированным. Например, предпочтительно применяется алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из (а) эпоксидной группы, (b) изоцианатной группы, и (с) карбоксильной группы. Алкоксисилановое соединение может быть либо частичным конденсатом, либо смесью алкоксисиланового соединения и частичного конденсата алкоксисиланового соединения.

Термин «частичный конденсат», здесь применяемый, имеет отношение к соединению, в котором фрагмент SiOR алкоксисиланового соединения частично формирует связь SiOSi в ходе конденсации.

Предпочтительно, что по меньшей мере 10% полимерных цепей полимера, используемого в реакции модификации, проявляли свойства «живых цепей».

Конкретные примеры алкоксисиланового соединения, реагирующего с реакционноспособным концевым фрагментом полимера, приведены ниже. Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих эпоксидную группу, включают 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, метил(3-глицидоксипропил)диметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. Из них в особенности предпочтительны 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих изоцианатные группы, включают 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан и тому подобные. Из них в особенности предпочтителен 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан.

Примеры алкоксисилановых соединений, содержащих карбоксильные группы, включают 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и тому подобные. Из них в особенности предпочтителен 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан.

Эти алкоксисилановые соединения могут быть использованы либо по отдельности, либо в комбинации двух или более. Частичный конденсат вышеупомянутого алкоксисиланового соединения также может быть использован.

Алкоксисилановое соединение применяется в реакции модификации с использованием модификатора в таком количестве, чтобы молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) предпочтительно составляло от 0,01 до 200, и более предпочтительно от 0,1 до 150. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) составляет менее чем 0,01, то реакция модификации может протекать недостаточно, вследствие чего дисперсность наполнителя не может быть существенно улучшена. В результате могут ухудшиться механические характеристики, износоустойчивость и низкое тепловыделение после вулканизации. Если молярное отношение алкоксисиланового соединения к компоненту (g) превышает 200, то реакция модификации может стать экономически невыгодной вследствие насыщения.

Способ добавления модификатора не является в особенности лимитированным. Модификатор может быть добавлен в любой момент, может быть добавлен постадийно, или, например, может добавляться непрерывно. Предпочтительно добавлять модификатор за один прием.

Реакция модификации в настоящем изобретении предпочтительно проводится с помощью реакции в растворе (раствор может содержать непрореагировавшие мономеры, используемые для полимеризации). Реакция модификации может быть проведена произвольным методом. Реакция модификации может быть проведена с использованием реактора периодического действия или может быть проведена непрерывно с использованием многостадийного реактора непрерывного действия или такого агрегата как встроенный смеситель. Важно проводить реакцию модификации после завершения реакции полимеризации, но перед проведением операций, необходимых для удаления растворителя, обезвоживания, тепловой обработки, выделения полимера и тому подобных.

Температура реакции модификации может быть такой же, как температура полимеризации для получения сопряженного диенового полимера. Конкретно, температура реакции модификации предпочтительно составляет от 20 до 100°С. Температура реакции модификации более предпочтительно составляет от 40 до 90°С. Если температура реакции модификации снижается, может расти вязкость полимера. Если температура реакции модификации повышается, то легко может быть инактивирован реакционноспособный в отношении полимеризации концевой фрагмент.

Продолжительность реакции модификации обычно составляет от пяти минут до пяти часов, и предпочтительно от 15 минут до одного часа.

В настоящем изобретении известный противостаритель или реагент, останавливающий реакцию, может быть добавлен во время реакции модификации после введения остатка алкоксисиланового соединения в реакционноспособный концевой фрагмент полимера.

В настоящем изобретении предпочтительно далее добавлять алкоксисилановое соединение. В качестве алкоксисиланового соединения, с точки зрения износоустойчивости, предпочтительно алкоксисилановое соединение, имеющее функциональную группу (здесь и далее называемое как «вводящий функциональную группу реагент»). Вводящий функциональную группу реагент предпочтительно добавляется после введения остатка алкоксисиланового соединения в реакционноспособный концевой фрагмент полимера, но перед инициированием реакции конденсации. Если вводящий функциональную группу реагент добавляется после инициирования реакции конденсации, то вводящий функциональную группу реагент может быть диспергирован неравномерно, вследствие чего реакционная способность может снизиться. Вводящий функциональную группу реагент предпочтительно добавляется, когда после инициирования реакции конденсации проходят от пяти минут до пяти часов, и в особенности предпочтительно от 15 минут до одного часа.

Вводящий функциональную группу реагент по существу не реагирует непосредств