Способ и устройство для осуществления полимеризации с использованием катализаторов циглера-натта

Способ и устройство для осуществления полимеризации с использованием катализаторов циглера-натта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка

Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/580281, поданной 16 июня 2004 г.

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к области исследования новых каталитических композиций, особенно, для использования в способах аддитивной полимеризации. Более конкретно, данное изобретение относится к устройству и способу осуществления полимеризации олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта и соответствующим способам быстрого создания и испытания библиотек каталитических композиций, полученных комбинаторными способами. Данное изобретение также относится к устройству и способу применения комбинаторных способов в аддитивной полимеризации, в частности аддитивной полимеризации олефинов.

Комбинаторные (также известные как высокопроизводительные или параллельные) химические технологии и материаловедение используются для быстрого скрининга большого числа соединений для использования в биологическом, неорганическом и металлоорганическом синтезе и исследованиях. Комбинаторное материаловедение обычно относится к способам создания коллекции химически различных соединений или материалов и к способам быстрого испытания, или скрининга, указанной библиотеки соединений или материалов на желаемые основные характеристики и свойства. Области применения таких комбинаторных способов включают обнаружение соединений для использования в качестве биологически активных материалов, а также в качестве высокотемпературных сверхпроводников, магниторезистивных материалов, люминесцентных соединений и катализаторов. Примеры включают патенты США 5712171, 5776359, 5985356, 6004617, 6030917, 6045671, 6248540, 6326090, 6346290 и 6627571, ЕР-А-978499 и WO 00/40331.

Помимо вышеуказанных патентных ссылок многочисленные академические статьи также рассматривают комбинаторные способы, включая: Senkan, Nature, vol. 394, pp. 350-353 (July 23, 1998); Burgess et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1996, 35, No. 2, pp. 220-222; Maier et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2644-2647; Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2647-2650; Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 17, pp. 2333-2336; Morken et al., Science, vol. 280, pp. 267-270 (April 10, 1998); и Gilbertson et al., Tetrahedron Letters, vol. 37, No. 36, pp. 6475-6478 (1996), и Boussie, et al., JACS, 2003, 125, 4306-4317.

Хотя вышеуказанные и другие ссылки развивают науку испытаний комбинаторных материалов, дальнейшее улучшение и продвижение вперед в области разработки катализаторов Циглера-Натта является желательным. В частности, желательными являются более быстрые способы скрининга кандидатов в материалы.

В WO 00/40331 рассматриваются комбинаторные устройство и способ оценки гомогенных и гомогенных на носителе катализаторов координационной полимеризации, включая катализаторы полимеризации олефинов, использующих соединение металла, образованное из металла групп 3-15 Периодической системы элементов и одного или более лигандов.

В патенте США 6627571 рассматривается способ скрининга гетерогенных катализаторов, содержащий нанесение суспензии носителя катализатора на многочисленные участки носителя и удаление с них жидкости с образованием массива пористых носителей катализатора, пропитку массива каталитически активным компонентом или его предшественником и анализирование активности.

Катализаторы Циглера-Натта могут быть получены многочисленными способами, включая физическое смешение твердых смесей галогенидов магния с галогенидами титана или образование in situ осажденных галогенированных твердых веществ из жидких смесей. Технология твердофазного формования включает использование шаровых мельниц или другого подходящего измельчающего и дробящего оборудования и не приспособлена для комбинаторного подхода к исследованиям. Технология осаждения использует повторное галогенирование и высвобождение коррозионных газообразных побочных продуктов, которые будут загрязнять смежные незащищенные катализаторы, нанесенные на носитель. Другие аспекты катализа Циглера-Натта представляют значительные требования к использованию комбинаторных подходов к автоматизации и конструированию реактора, особенно благодаря небольшому размеру используемых реакционных сосудов и необходимости обработки множества образцов. Следовательно, применение комбинаторных способов к исследованию способа Циглера-Натта адекватно не изучено.

Было бы желательным, если бы комбинаторные способы исследования могли быть применимы к гетерогенным катализаторам, в частности к каталитическим композициям Циглера-Натта, содержащим, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, необязательно нанесенное на инертный твердый материал. В частности, требуется комбинаторный способ и устройство для быстрого и достоверного обнаружения и разработки каталитических композиций, которые, в частности, предназначены для использования в исследовании аддитивной полимеризации, особенно исследовании, относящемуся к аддитивной полимеризации олефиновых мономеров с образованием высокомолекулярных полимеров с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение относится к способу и устройству для осуществления комбинаторного синтеза библиотек и скрининга таких комбинаторных библиотек, в частности, предназначенных для использования в аддитивной полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Наиболее широкая концепция методологии состоит в том, что создается библиотека каталитических композиций, которая подвергается скринингу на активность в полимеризации олефинов, особенно, при определении параметров способа в условиях полимеризации. Библиотеки, которые создаются, обычно образуются из массивов комплексов переходного металла или соединений или смесей, или многоуровневых их массивов на одной или более стадий преобразования с образованием каталитических композиций. Полученные продукты затем подвергаются скринингу на активность полимеризации в условиях реакции Циглера-Натта, обычно при образовании смеси или раствора одной или более вышеуказанных каталитических композиций с одним или более сокатализаторов, или активаторов, и, необязательно, одним или более регуляторов полимеризации. Данное изобретение предусматривает ряд вариантов осуществления такого синтеза и скрининга, и варианты могут быть объединены вместе.

В библиотеке каждый представитель может иметь общее свойство или функциональность, но отличаться структурной разнородностью, молекулярной массой или некоторыми другими испытываемыми переменными параметрами (рациональное варьирование). Альтернативно, библиотека может содержать смесь различных соединений без унифицированной характеристики или структуры (произвольное варьирование). Отдельные представители библиотеки обычно отличаются друг от друга некоторым химически значительным образом, однако для целей калибрования может быть желательно некоторое повторение представителей библиотеки. Необязательно, от родительской библиотеки создаются одна или более дочерних библиотек отбором одной или более аликвот от одного или более представителей родительской библиотеки и объединением их, необязательно, с дополнительными компонентами. Например, считается, что каждая дочерняя библиотека должна быть копией исходной библиотеки, но включать дополнительные компоненты или химические операции. По меньшей мере, соединения одного предшественника или прокатализатора должны присутствовать в, по меньшей мере, части представителей библиотеки предшественников или дочерней библиотеки с созданием одной или более библиотек катализаторов, которые затем подвергаются воздействию условий аддитивной полимеризации или полимеризации присоединением. Полимеризация может использоваться для создания библиотеки продуктов, которая является библиотекой полимеров. Альтернативно, полимеризация служит в качестве скрининга активности. Также могут быть комбинаторнизованы условия способа, такие как различные количества реагентов или различные условия способа полимеризации, такие как время, температура, давление, скорость перемешивания, порядок введения реагентов и т.д. Способ необязательно может предусматривать различные стадии скрининга, такие как первичный скрининг для исключения некоторых представителей из библиотеки от прохождения на вторичный скрининг.

Один вариант настоящего изобретения, особенно предназначенный для использования в исследовании катализаторов Циглера-Натта, представляет собой способ и устройство для исследования и разработки новых катализаторов, начиная с библиотеки прокатализаторов, которая включает множество соединений представителей, содержащих, по меньшей мере, один комплекс или соединение металла группы 2. Соединения обычно различаются составом, структурой или как составом, так и структурой. Примеры включают такие соединения, как алкоксиды, галогениды или карбоксилаты металла группы 2 или основание Льюиса, содержащее их производные, или смеси вышеуказанных соединений или комплексов. Если желательно, библиотека может начинаться с предшественника, как описано выше, вышеуказанных прокатализаторов, и вводить дополнительный уровень синтеза в получение дочерней библиотеки, содержащей желаемые прокаталитические композиции.

Библиотека (библиотека предшественников или библиотека прокатализаторов) подвергается одному или более способов преобразования, которые могут включать одну или более стадий или повторения стадий, включающих один или более реагентов или регуляторов полимеризации, для того, чтобы образовать каталитическую композицию, которая должна подвергнуться скринингу. Примеры таких способов преобразования включают галогенирование, титанирование или другие химические превращения прокатализатора, введение одного или более растворителей, смешение, нагревание, охлаждение, фильтрование, экстрагирование или просто старение. Кроме того, добавки, такие как внутренние электронодоноры, внешние электронодоноры или другие регуляторы полимеризации, могут быть введены в полученный катализатор в целях придания желаемых свойств, таких как полимерная селективность. Отдельные библиотеки таких добавок также могут использоваться в комбинации с библиотекой соединений прокатализаторов (или соединений предшественников) для того, чтобы оценить и провести скрининг различных комбинаций предшественников, прокатализаторов и добавок.

Вышеуказанные операции требуют использования ячейки или другого подходящего реакционного сосуда, способного обеспечить дозированное введение реагентов, адекватное смешение и обработку полученных реакционных смесей, нагревание или охлаждение содержимого реактора, разделение продуктов, удаление побочных продуктов, растворителей или других составляющих. Подходяще каждая реакционная ячейка или сосуд герметизируется и заключается в инертную атмосферу или иным образом изолируется от других реакционных сосудов и от библиотеки или библиотек для того, чтобы предотвратить потерю летучих реакционных компонентов или загрязнение других реагентов, реакторов или реакционных смесей. Весьма подходяще каждый реактор или ячейка оборудуется или имеет доступ к фильтрационному устройству, которое позволяет легко отделить жидкости от любого твердого содержимого реактора в ячейке. Таким образом, в одном варианте фильтрационное устройство смонтировано снаружи и введено в ячейку в целях осуществления вышеуказанного разделения и затем удаления или выделения из ячейки при завершении разделения.

Как указано выше, предшественники прокатализатора полимеризации олефинов, используемые в изобретении, содержат соединение металла группы 2, предпочтительно, производные магния. Источники таких магниевых остатков включают безводный хлорид магния, алкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные алкоксиды или арилоксиды магния. Предпочтительными источниками магниевых остатков являются магний(С_1-4)алкоксиды, особенно соединения или комплексы магния, содержащие, по меньшей мере, одну этоксигруппу. Кроме того, предшественники подходяще содержат титановые остатки. Подходящие источники титановых остатков включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Предпочтительные предшественники содержат один или более (С_1-4)алкоксидов или галогенидов магния и один или более (С_1-4)алкоксидов или галогенидов титана.

Различные способы получения соединений предшественников катализаторов являются известными в технике. Указанные способы описаны среди прочего в патентах США 5034361, 5082907, 5151399, 5229342, 5106806, 5146028, 5066737, 5077357, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4816433, 4829037, 4927797, 4990479, 5066738, 5028671, 5153158, 5247031, 5247032 и других. В предпочтительном способе получение включает хлорирование вышеуказанных смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или более соединений, называемых «прикрепляющими агентами», которые способствуют образованию специфических композиций посредством диспропорционирования твердое вещество/твердое вещество. Примеры подходящих прикрепляющих агентов включают триалкилбораты, особенно триэтилборат, фенольные соединения, особенно крезол, и силаны.

Предпочтительный предшественник катализатора для использования здесь представляет собой магний/титановое соединение формулы Mg_dTi(OR^e)_eX_f, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; d равно 0,5-5, предпочтительно, 2-4, наиболее предпочтительно, 2,5-3,5; е равно 2-12, предпочтительно, 6-10, наиболее предпочтительно, 8; и f равно 1-10, предпочтительно, 1-3, наиболее предпочтительно, 1,5-2,5. Предшественники идеально получают регулируемым осаждением путем удаления спирта из реакционной смеси, используемой в их получении. Особенно подходящая реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в частности хлорированного ароматического соединения, особенно, хлорбензола, алканола, в частности этанола, и неорганического хлорирующего агента. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, в частности, тетрахлорид титана или алюминийсесквихлорид, особенно, тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого в хлорировании, дает осаждение твердого предшественника, имеющего особенно желательные морфологию и площадь поверхности. Кроме того, получаемые предшественники имеют однородные частицы по размеру и являются стойкими к крошению частиц, а также к деструкции полученного прокатализатора.

Предшественник превращается в прокатализатор при галогенировании галогенирующим агентом, в частности неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно, соединением галогенида титана, в присутствии внутреннего электронодонора. Если он уже не введен в предшественник в достаточном количестве, электронодонор может быть введен отдельно до, в процессе или после галогенирования. Любой способ получения, извлечения и хранения твердого предшественника является подходящим для использования в настоящем изобретении.

Один подходящий способ превращения твердого предшественника катализатора в прокатализатор полимеризации состоит во взаимодействии предшественника с галогенидом четырехвалентного титана, необязательным углеводородом или галогенуглеводородом и электронодонором (если он уже не присутствует). Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана.

Необязательный углеводород или галогенуглеводород, используемый в получении прокатализатора, предпочтительно, содержит до 12 углеродных атомов включительно, более предпочтительно, до 9 углеродных атомов включительно. Типичные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол и алкилбензолы. Типичные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Из алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, содержащие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, причем наиболее предпочтительными являются тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. Из ароматических галогенуглеводородов особенно предпочтительным является хлорбензол.

Подходящими электронодонорами являются электронодоноры, не содержащие активных водородов, которые традиционно используются в образовании магнийсодержащих прокатализаторов. Особенно предпочтительные электронодоноры включают простые (поли)эфиры, сложные (поли)эфиры, амины, имины, нитрилы, фосфины, стибины, арсины и соединения, которые могут быть превращены в сложные эфиры in situ в процессе синтеза прокатализаторов, такие как фталевый ангидрид, сукциновый ангидрид, глутаровый ангидрид и фталоилхлорид. Более предпочтительными электронодонорами, однако, являются сложные эфиры карбоновых кислот или их простоэфирные производные, в частности, сложные С_1-4-алкилэфиры ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот и их С_1-4-алкил(простой эфир)производные. Примерами таких электронодоноров являются метилбензоат, этилбензоат, изопропилбензоат, изобутилбензоат, этил-пара-этоксибензоат, этил-пара-метоксибензоат, изопропил-пара-этоксибензоат, изобутил-пара-этоксибензоат, диэтилфталат, диметилнафталиндикарбоксилат, диизопропилфталат, диизобутилфталат, ди-н-пропилфталат, ди-н-бутилфталат, 1,2-диэтоксибензол, 1-этокси-2-н-пропоксибензол, 1-этокси-2-н-бутоксибензол и 1-этокси-2-н-пентоксибензол. Электронодонором может быть единственное соединение или смесь соединений. Особенно предпочтительными внутренними электронодонорами являются этилбензоат, этил-пара-этоксибензоат, ди(н-бутил)фталат, ди(изобутил)фталат и 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

В одном варианте изобретения электронодонор может быть образован in situ при контактировании предшественника прокатализатора с органическим галогенирующим агентом, в частности бензоилхлоридом или фталоилхлоридом, одновременно со стадией образования вышеуказанного предшественника или стадией галогенирования с использованием неорганического галогенидного соединения. Обычно достаточное количество электронодонора обеспечивается или получается in situ, так что мольное отношение электронодонора к магнию, присутствующему в твердом прокатализаторе на данной стадии получения, составляет от 0,01:1 до 3:1, предпочтительно, от 0,05:1 до 2:1.

Способ контактирования предшественника прокатализатора, необязательного углеводорода или галогенуглеводорода, электронодонора и галогенирующего агента может варьироваться в широких пределах. В одном варианте галогенид четырехвалентного титана вводят в смесь электронодонора и предшественника прокатализатора. Более предпочтительно, однако, предшественник прокатализатора сначала смешивают с галогенидом четырехвалентного титана и необязательным галогенуглеводородом, а электронодонор вводят позже, через период времени от 1 до 30 мин после предварительного контактирования между предшественником и галогенирующим агентом. В идеальном случае время и температура контактирования регулируются для того, чтобы получить твердый продукт, имеющий желаемую морфологию частиц. Предпочтительное время контактирования предшественника с остальными ингредиентами в способе образования композиции прокатализатора составляет от не менее 10 мин, предпочтительно, не менее 15 мин, и, более предпочтительно, не менее 20 мин, до 10 ч, предпочтительно, до 2 ч, наиболее предпочтительно, до 1 ч, при температуре от не ниже -70°C, предпочтительно, не ниже 25°C, наиболее предпочтительно, не ниже 60°C, до температуры до 160°C, предпочтительно, до 140°C, наиболее предпочтительно, до 130°C. При сочетании более высоких температур и более длительных времен контактирования морфология частиц, особенно, размер частиц, распределение по размеру и пористость получаемых твердых композиции прокатализатора и катализаторов, образованных из нее, ухудшаются.

Предпочтительными представителями библиотеки прокатализаторов для использования здесь являются смешанные магний/титановые соединения формулы Mg_d'Ti(OR^e)_e'X_f'(ED)_g, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; ED независимо в каждом случае представляет собой электронодонор, в частности, эфир ароматической монокарбоновой кислоты или диэфир ароматической дикарбоновой кислоты; d' равно 1-36, предпочтительно, 6-18, наиболее предпочтительно, 10-14; e' равно 0-3, предпочтительно, 0,01-2, наиболее предпочтительно, 0,01-1; f' равно 20-40, предпочтительно, 25-35, наиболее предпочтительно, 27-29; и g' равно 0,1-3, предпочтительно, 0,2-2,5, наиболее предпочтительно, 0,3-2,0.

Следующая стадия согласно настоящему изобретению включает реакцию диспропрорционирования, или обмена, прокаталитической композиции, содержащей металл группы 2, с галогенирующим агентом, предпочтительно, хлорирующим агентом, для того, чтобы превратить оставшиеся в твердом прокатализаторе алкоксидные остатки в хлоридные остатки. Предпочтительным хлорирующим реагентом является тетрахлорид титана. Реакционной средой, предпочтительно, является хлорированное ароматическое соединение, наиболее предпочтительно, хлорбензол. Небольшое количество бензоилхлорида может присутствовать также в процессе или после галогенирования благодаря тому, что алкилбензоат, который образуется в качестве побочного продукта хлорирования, может действовать как эффективный внутренний донор, и содержание алкоксида получаемой композиции снижается.

Подходяще, содержание остаточного алкоксида получаемой прокаталитической композиции составляет 5 мас.% или менее, более предпочтительно, 3 мас.% или менее, наиболее предпочтительно, 1 мас.% или менее. Вышеуказанная операция диспропорционирования может быть повторена один или более раз, как требуется, до получения подходящей прокаталитической композиции. Каждая такая стадия подходяще проводится в сочетании с последующей стадией очистки, такой как стадия фильтрации, стадия промывки, стадия вентилирования, для удаления нежелательных побочных продуктов и/или индуцирования осаждения твердых продуктов, или обе стадии.

После вышеуказанной обменной операции полученная прокаталитическая композиция отделяется от реакционной среды, используемой в ее получении, предпочтительно, фильтрацией, с получением сырого фильтровального осадка. Сырой фильтровальный осадок подходяще затем споласкивается или промывается жидким разбавителем, предпочтительно, алифатическим углеводородом, с удалением непрореагировавшего TiCl₄, и может сушиться для удаления остаточной жидкости, если желательно. Обычно прокаталитическую композицию промывают один или более раз алифатическим углеводородом, таким как пентан, изопентан, гексан, октан, изооктан или смесь таких углеводородов. Прокаталитическая композиция затем может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, в частности, в относительно вязком алифатическом углеводороде, таком как минеральное масло, для дальнейшего хранения или использования.

Прокаталитическая композиция подходяще находится в форме пористых частиц, соответствующих формуле

Mg_d”Ti(OR^e)_e”X_f”(ED)_g”(Ether)_h”,

в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; ED представляет собой электронодонор, в частности, этилбензоат, диизобутилфталат или 1-этокси-2-н-пентоксибензол; Ether представляет собой алифатический простой эфир, алифатический простой полиэфир или алифатический (поли)гликольэфир; d” равно 1-50, предпочтительно, 6-30, наиболее предпочтительно, 10-25; e” равно 0-3, предпочтительно, 0-1,5, наиболее предпочтительно, 0-0,5; f” равно 20-100, предпочтительно, 25-80, наиболее предпочтительно, 27-60; g” равно 0,1-3, предпочтительно, 0,5-2,5, наиболее предпочтительно, 0,6-2; и h” равно 0-5, предпочтительно, 0,001-2, наиболее предпочтительно, 0,01-1.

Подходяще прокаталитическая композиция имеет следующие физические свойства частиц, как определено по способу БЭТ, азотной порометрией и лазерным анализатором частиц: средняя площадь поверхности не менее 100 м²/г, предпочтительно, не менее 250 м²/г, средний объем пор не менее 0,18 см³/г, предпочтительно, не менее 0,20 см³/г, D₅₀ размер частиц от 10 до 60 мкм, предпочтительно, от 15 до 55 мкм, с D₁₀ от 5 до 45 мкм, и D₉₀ от 20 до 80 мкм.

Прокаталитическая композиция может быть дополнительно обработана в соответствии с одной или более из следующих технологий. Твердая прокаталитическая композиция может быть галогенирована иным галогенирующим агентом или комплексом, чем ранее используемый; она может контактировать (экстрагироваться) с растворителем, в частности галогенуглеводородом; она может быть ополоснута или промыта, термообработана или состарена. Вышеуказанные технологии являются уже известными в технике по отношению к различным прокаталитическим композициям. Вышеуказанные дополнительные обработки могут комбинироваться в любом порядке или использоваться отдельно, или вообще не использоваться.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения все стадии способа обмена проводятся в присутствии галогенида титана и галогенуглеводородного разбавителя, в частности TiCl₄ и хлорбензола. Если органический галогенирующий агент, такой как бензоилхлорид, используется на любой из стадий диспропорционирования, он обычно используется в интервале мольного соотношения относительно магния от 10 до 0,01.

Твердая прокаталитическая композиция может быть экстрагирована, если желательно, с удалением лабильных титангалогенидных частиц при выдержке в подходящем жидком разбавителе, необязательно, при повышенной температуре с фильтрованием полученного твердого вещества. В качестве примера твердый прокатализатор может контактировать с галогенуглеводородом при повышенной температуре, например при температуре до 150°C в течение периода времени. Особенно предпочтительно проводить экстракцию при температуре выше 45°C, предпочтительно, выше 85°C, более предпочтительно, выше 115°C, и наиболее предпочтительно, выше 120°C, до температуры 300°C, более предпочтительно, до 200°C, и наиболее предпочтительно, до 150°C.

Наилучшие результаты получаются, если твердое вещество и экстрагент контактируют первоначально при или около 25°C, а затем нагреваются до повышенной температуры. Достаточное количество галогенида четырехвалентного титана может быть предусмотрено для дальнейшего превращения любых остаточных алкоксидных остатков прокатализатора в галогенидные группы одновременно с экстракцией. Способ экстракции осуществляется за одну или более операций контактирования, каждая из которых проводится в период времени от нескольких минут до нескольких часов.

Подходящие экстрагенты включают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, их галогенированные производные и их смеси. Типичные алифатические углеводороды включают пентан и октан. Типичные циклоалифатические углеводороды включают циклопентан, циклогексан и циклооктан. Типичные ароматические углеводороды включают бензол, алкилбензолы и диалкилбензолы. Типичные галогенированные производные вышеуказанных соединений включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан, тетрахлороктан, хлорированные бензолы, бромированные бензолы и хлорированные толуолы. Особенно предпочтительные алифатические углеводороды включают пентан, изопентан, октан и изооктан. Особенно предпочтительные ароматические углеводороды включают бензол, толуол и ксилол. Особенно предпочтительные галогенуглеводороды включают тетрахлорид углерода, 1,1,2-трихлорэтан, хлорированные бензолы и хлорированные толуолы. Самыми высокопредпочтительными экстрагентами являются ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, в частности, толуол, ксилол, этилбензол, хлорбензол и орто-дихлорбензол. Подходяще выбранный экстрагент имеет точку кипения выше температуры, используемой в экстракции, с тем, чтобы избежать использования оборудования высокого давления.

Подходяще полученная каталитическая композиция испытывается на полимеризационную активность без дополнительной задержки при комбинировании в тех же условиях полимеризации с сокатализатором, или активатором, любыми дополнительными регуляторами полимеризации, которые являются желательными, и полимеризуемыми мономером или мономерами.

Твердая прокаталитическая композиция служит в качестве одного компонента каталитической композиции Циглера-Натта в сочетании с сокатализатором и, необязательно, агентом регулирования селективности. Компонент сокатализатора, используемый в каталитической системе Циглера-Натта, может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем полимеризации олефинов, использующих галогенид титана, в частности алюмоорганических соединений. Примеры включают триалкилалюминиевые соединения и алкилалюминийгалогенидные соединения, в которых каждая алкильная группа независимо имеет от 1 до 20 углеродных атомов. Предпочтительными алюмоорганическими сокатализаторами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий и триизобутилалюминий. Сокатализатор, предпочтительно, используется в мольном соотношении алюминий:титан прокатализатора от 1:1 до 1000:1, но, более предпочтительно, в мольном соотношении от 10:1 до 300:1.

Третьим компонентом каталитической композиции Циглера-Натта (при использовании для полимеризации С₃ и высших α-олефинов) является агент регулирования селективности ((SCA) (АРС)) или внешний электронодонор. Типичными АРС являются АРС, обычно используемые в сочетании с титансодержащими катализаторами Циглера-Натта. Иллюстративными подходящими агентами регулирования селективности являются классы электронодоноров, используемые в получении прокатализатора, как описано выше, а также органосилановые или полиорганосилановые соединения, содержащие не менее одной связи кремний-кислород-углерод. Подходящие соединения кремния включают соединения формулы R¹ _mSiY_nX_p (или их олигомерные или полимерные производные), в которой R¹ представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, или дигидрокарбиламино- или тригидрокарбилсилилгруппу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, которые могут быть замещены группами заместителей, содержащими галоген, кремний, азот, кислород, фосфор или бор; Y представляет собой группы -OR² или -OCOR², в которых R² представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который может быть замещен группами заместителей, содержащими галоген, кремний, кислород, азот, фосфор или бор; Х представляет собой водород или галоген; m представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 3; n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 4; p представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 1, и, предпочтительно, 0; и m+n+p=4. Весьма предпочтительно, R¹, по меньшей мере, в одном случае не является первичной алкильной группой, и ее непервичный углерод присоединен непосредственно к атому кремния. Примеры R¹ включают циклопентил, трет-бутил, изопропил или циклогексил. Примеры R² включают метил, этил, пропил, бутил, изопропил, фенил, бензил и трет-бутил. Примерами Х являются Cl и Н. Каждый R¹ и R² может быть одинаковым или различным. Могут также использоваться соединения кремния, у которых два или более атомов кремния соединены друг с другом атомом углерода, азота или кислорода, такие как силоксаны или полисилоксаны, при условии, что также присутствует требуемая связь кремний-кислород-углерод.

Предпочтительными агентами регулирования селективности являются алкилэфиры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот, их алкоксизамещенные по кольцу производные, в частности, этил-пара-метоксибензоат или этил-пара-этоксибензоат ((РЕЕВ) (ПЭЭБ)), или силоксановые соединение, такие как н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и их смеси. В одном варианте изобретения вышеуказанный агент регулирования селективности также может образовать, по меньшей мере, часть внутреннего электронодонора, введенного в процессе получения прокатализатора. В альтернативном варианте агент регулирования селективности вводится только после образования прокатализатора и может вводиться в смесь, образующую катализатор, или в олефиновую полимеризационную смесь одновременно или неодновременно с введением сокатализатора. Когда используются смеси АРС, они могут вводиться в полимеризационную смесь последовательно, особенно, если один АРС взаимодействует или конкурирует неблагоприятно с другим АРС.

Агент регулирования селективности, предпочтительно, предусматривается в количестве от 0,01 моль до 100 моль на моль титана в прокатализаторе. Предпочтительные количества агента регулирования селективности составляют от 0,5 моль до 50 моль на моль титана в прокатализаторе.

Катализатор полимеризации олефинов получают любой подходящей операцией контактирования прокатализатора, сокатализатора и, необязательно, агента регулирования селективности. Способ контактирования не является критическим. Каталитические компоненты или их комбинации могут предварительно контактировать до полимеризации с образованием предварительно активированного катализатора и, необязательно, храниться как дополнительная библиотека, или компоненты могут контактировать одновременно с контактированием с олефиновым мономером в подходящем реакторе. В одном варианте каталитические компоненты просто смешиваются в подходящем сосуде, и полученный в результате предварительно образованный катализатор вводится в полимеризационный реактор, когда инициирование полимеризации является желательным в целях скрининга катализатора. В альтернативном варианте каталитические компоненты вводятся отдельно в полимеризационный реактор, и катализатор образуется in situ. В конечном варианте каталитические компоненты могут быть введены в один полимеризационный реактор и форполимеризованы с одним или более олефиновых мономеров и затем контактировать с дополнительными олефиновыми мономерами, которые могут быть одинаковыми или отличающимися от олефиновых мономеров, используемых в форполимеризации. Последующая полимеризация может иметь место в том же или другом полимеризационном реакторе и может включать отдельное введение одного или более каталитических компонентов в процессе указанной последующей полимеризации.

В другом варианте смеси исходных компонентов (таких как лиганды, металлоорганические соединения, сокатализаторы, регуляторы полимеризации, внутренние электронодоноры, внешние электронодоноры, добавки, мономеры, растворители и т.д.) комбинируются в различных соотношениях, порядке или способах. Полимеризация сначала осуществляется в различных условиях с созданием библиотеки или массива продукта. В данном варианте условия способа полимеризации являются параметрами, которые комбинаторнизуются. Подходящие условия способа, которые могут быть комбинаторнизованы, включают количества и соотношения исходных компонентов, повторения стадий спос