Полимерные нанокомпозиты и способы их получения

Полимерные нанокомпозиты и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

В данной заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент №60/585629, поданной 6 июля 2004 г., описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам получения нанокомпозитов. Так, в частности, изобретение относится к растворным способам с использованием органических растворителей и смесей растворителей с получением полимерных нанокомпозитов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозитные материалы являются объектом обширной научной и технической литературы в значительной степени благодаря их способности придавать данному материалу новые свойства. Так, в частности, значительный интерес представляют полимерные нанокомпозитные материалы. Упоминаемые в настоящем описании нанокомпозиты или полимерные нанокомпозиты, как правило, представляют собой полимерные системы, содержащие в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Хотя с нанокомпозитами уже проделана большая работа, было предложено всего несколько способов получения нанокомпозитов, не говоря о способе, осуществление которого само по себе вело бы к получению нанокомпозитов в промышленном масштабе, в частности получение in situ. Так, например, избранным в данной области техники способом является способ смешения (см., например, US №№5807629, 6060549, WO 02/100935 и WO 02/100936).

В других областях для получения покрытий используют водные растворы, включающие, помимо прочего, эластомер и диспергированный расслоенный слоистый наполнитель (см., например, US №6087016 и заявку US №2003/0198767 А1, см. также US №5576372 (пример 1)).

Тем не менее, если обратиться к еще одной области, то в US №6339121 описана, помимо прочего, композиция полимерной смеси, включающая первый полимер и второй полимер, который не поддается смешению, и агент, улучшающий совместимость. Агент, улучшающий совместимость, включает органоглину, которая функционализована интеркалирующей добавкой, благодаря чему она обладает сродством с каждым из полимеров. Эта интеркалирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия полиамина и алкилгалогенида в полярном растворителе. Предпочтительными алкилгалогенидами являются алкилхлорид и алкилбромид, а предпочтительные полярные растворители представляют собой воду, толуол, тетрагидрофуран и диметилформамид.

Однако последние попытки были направлены, тем не менее, на разработку способов получения полимерных нанокомпозитов, осуществление которых обеспечивает оптимальную эластичность при получении готового продукта и/или само приводит к промышленному получению, в частности к разработке способов, осуществление которых создает возможность, например, для высокой производительности и/или простоты конструкции в случае совмещения реакторной системы с последующими процессами обработки.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются способы приготовления нанокомпозитов. Так, в частности, объектом изобретения являются растворные способы с использованием органических растворителей и смесей растворителей с получением полимерных нанокомпозитов.

В одном из вариантов объектом изобретения является способ приготовления вулканизованной композиции нанокомпозита, включающий контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя и раствора, где вулканизованная композиция нанокомпозита обладает скоростью пенетрации кислорода при 40°С примерно 150 мм·куб.см/[м²·день] или ниже.

В другом варианте выполнения изобретения его объектом является способ приготовления композиции нанокомпозита, включающий контактирование по меньшей мере одного эластомера с раствором, включающим по меньшей мере один слоистый наполнитель.

Тем не менее, в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ получения продукта контактирования, включающий контактирование раствора (а), включающего по меньшей мере один углеводород и по меньшей мере один слоистый наполнитель, с раствором (б), включающим по меньшей мере один растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление из продукта контактирования по меньшей мере одного растворителя и по меньшей мере одного углеводорода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. с 1 по 6 представлен дифракционный профиль малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) некоторых образцов нанокомпозитов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная композиция" относится к любому полимеру или композиции полимеров (таким как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Понятия "эластомер" и "каучук (каучуки)", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Понятие "част./100" означает частей на сто частей каучука и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов композиции определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас. част. эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

Используемое в настоящем описании понятие "эластомер или полимер на изобутиленовой основе" относится к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 80 мол.% повторяющихся звеньев из изобутилена.

Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.

Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя двойными связями. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором полимер содержится между всеми слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми указаниями на интеркаляцию могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если сравнивать с линиями у исходных пластинчатых наполнителей, что указывает на более значительный интервал между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.

Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к полному разделению индивидуальных слоев исходной частицы таким образом, что полимер полностью окружает каждую частицу. В одном из вариантов между всеми пластиночками содержится настолько много полимера, что эти пластиночки оказываются размещенными неупорядоченно. Так, например, определенным указанием на расслаивание может служить график, демонстрирующий отсутствие линий рентгеновского спектра вследствие неупорядоченного размещения расслоенных пластиночек, как это более подробно обсуждается ниже. Однако, как известно в промышленности и науке, для того чтобы определить результаты расслаивания, в частности испытания на проницаемость, следует рассмотреть другие указания.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относится к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель является неполярным.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или смеси нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Процессом растворения является процесс смешения, в котором как эластомер, так и слоистый наполнитель равномерно содержатся в одной фазе органических растворителей или смесей растворителей.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим, главным образом, водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Испытание на проницаемость осуществляли в соответствии со следующим описанием. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли пресс для компрессионного прессования и вулканизации. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 0,38 мм. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны диска поддерживали постоянный поток азота 10 мл/мин. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода.

Испытание с использованием рентгеновских лучей осуществляли в соответствии со следующим описанием. Рентгенографические данные собирали с помощью гониометров двух разных конфигураций. Для одного ряда данных использовали 2-мерную детекторную микродифракционную систему D/MAX Rapid с ограничителем распространения пучка и точечным источником МУРР, а для второго ряда данных использовали систему линейного источника Ultima III с интегрированным МУРР в варианте параллельных пучков. Графики зависимости интенсивности от интервала d, показанные на фиг. с 1 по 6, построены с помощью точечного источника параллельных пучков с интегрированным прибором с МУРР. С целью уменьшить влияния предпочтительной ориентации для получения этих данных образец готовили срезанием разных секций под разными углами относительно поверхности образца, а для освещения всей площади образца использовали параллельный пучок. Для получения дополнительной информации по осуществлению этих и связанных с ними методов за консультацией следует обращаться к изготовителю и руководству по эксплуатации, относящимся к вышеупомянутому оборудованию.

Эластомер

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один эластомер совместно с другими компонентами, представленными и заявленными в настоящем описании. В одном из вариантов эластомер может представлять собой сополимер. Эти сополимеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изомоноолефинов с С₄ по C₇, таких как изобутилен, и параалкилстирольного сомономера, предпочтительно параметилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% параизомера, а также необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте сополимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и параалкилстирольного сомономера, такого как параметилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.% параизомера, и необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Иллюстративные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, такой как алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В одном из вариантов каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мол.% паразамещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мол.% - в другом варианте. Тем не менее, в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.

В одном из вариантов функционализованные материалы представляют собой эластомерные статистические сополимеры изобутилена и параметилстирола, включающие от 0,5 до 20 мол.% звеньев параметилстирола, в которых до 60 мол.% метальных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (парабромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.

В другом варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.

В некоторых вариантах эти функционализованные сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание параалкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания параалкилстирольных звеньев в полимере. Типичные сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, по другому варианту меньше 2,5, типичной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и типичной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Такие сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией, как правило, в разбавителе, включающем галоидированный углеводород (углеводороды), такой как хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород, включая их смеси, мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

В одном из вариантов бромированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, БИМС полимеры, обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мол.%, от 0,3 до 2,8 мол.% в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 2,0 мол.% в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом.

Если выразиться по-другому, то типичные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С₄ по С₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из параметилстирола, и звеньев, дериватизированных из парагалометилстирола, причем дериватизированные из парагалометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мол.% в пересчете на общее число звеньев параметилстирола, а дериватизированные из параметилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте парагалометилстирол представляет собой парабромметилстирол.

Тем не менее, в еще одном варианте эластомер может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент либо с сополимером, либо в виде только эластомера в сочетании с расслоенной глиной. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по С₆ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С₄ по С₆ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С₄ по С₆, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook, 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990) и в Rubber Thechnology, 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology, 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., издание 4-е, 1993).

Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/метабромметилстирольный, изобутилен/парабромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/парахлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта эластомер включает галоидированный бутилкаучук. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. Так, например, исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с С₄ по С₆ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее, в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с С₄ по C₆, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена в другом варианте.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в работе Rubber Technology на сс.298-299 (1995 г.). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее, в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутильный или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, чтобы галоидирование происходило, главным образом, по месту аллиловых групп. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутильного и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются, главным образом, аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мол.% (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы (3), в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте и, тем не менее, от 25 до 90 мол.% в еще одном варианте:

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт. Техас). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МH составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой продукт Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта эластомер может включать разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука с бутильным или галоидированным бутилкаучуком можно смешивать полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"). В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОГБ, как правило, представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на количество мономера в полимере больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОГБ по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт. Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ЗОГБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084, модифицированный метод).

В некоторых вариантах галоидированный каучуковый компонент содержится в смеси в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. с любым нижним пределом в частях на 100 част.

Вышеупомянутые полимеры носят общее название полимеров на изобутиленовой основе. В некоторых вариантах эластомер включает полимер на изобутиленовой основе. В соответствии с определением, представленным в настоящем описании, некоторые приведенные ниже эластомеры также являются полимерами на изобутиленовой основе.

В другом варианте эластомер может также включать натуральный каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.

В другом варианте эластомер может также включать натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в работе Rubber Technology, 179-208 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Целевые варианты натуральных каучуков по настоящему изобретению выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

В другом варианте эластомер может также включать бутадиеновый каучук (БК). Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до 65 в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 45 до 60. Некоторыми примерами промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN™ (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE™ 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Примером является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Конкретным примером полибутадиеновых продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в композиции, является продукт BUDENE™ 1207.

В другом варианте эластомер может также включать каучуки со звеньями, дериватизированными из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД, приемлемые также для использования в качестве вспомогательных каучуков. Примерами сомономеров, приемлемых при получении ТЭПД, являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие соединения. Эти каучуки описаны в Rubber Technology, 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт. Техас).

В другом варианте эластомер может также включать галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook, 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990) и в Rubber Thechnology, 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology, 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., издание 4-е, 1993).

В другом варианте эластомер может также включать по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/и-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из n-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС) и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В другом варианте эластомер может также включать так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.

Эластомер может содержаться в нанокомпозите в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте эластомер может содержаться в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее, от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част.

Так, например, эластомер либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее, от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее, от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее, от 20 до 60 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения