Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем

Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение включает способы и системы водородообработки тяжелого нефтяного сырья, которое включает значительное количество асфальтенов и фракций, кипящих выше 524°C (975°F), с получением низкокипящих высококачественных материалов. Более конкретно, изобретение относится к способам и системам водородообработки с неподвижным слоем, которые используют коллоидный или молекулярный катализатор и пористый катализатор на носителе, и к способам улучшения существующей системы с неподвижным слоем с лучшей обработкой низко-качественного сырья и ингибированием образования предшественников кокса и осадка и/или увеличением срока службы катализатора на носителе.

2. Рассматриваемая технология

Мировой спрос в очищенных ископаемых топливах постоянно растет и неизбежно опережает добычу высококачественной сырой нефти либо как результат действительной нехватки, либо благодаря действиям нефтяных картелей. В любом случае, так как цена или нехватка сырой нефти увеличивается, имеется постоянно растущая потребность в нахождении путей лучшего использования низкокачественного сырья и извлечения из него ценного топлива. В качестве более экономичных путей становится доступной переработка низкокачественного сырья, такое сырье может, возможно, приравниваться или даже превосходить высококачественные сырые нефти в не слишком далеком будущем в качестве первичного источника очищенных ископаемых топлив, используемых для работы автомобилей, тракторов, сельскохозяйственного оборудования, самолетов и других двигателей, которые основаны на внутреннем сгорании.

Низкокачественное сырье характеризуется как включающее относительно высокие количества углеводородов, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше. Оно также содержит относительно высокие концентрации серы, азота и металлов. Высококипящие фракции обычно имеют высокую молекулярную массу и/или низкое отношение водород/углерод, примером которых является класс сложных соединений, называемых в совокупности "асфальтенами". Асфальтены являются трудными в переработке и обычно вызывают засорение традиционных катализаторов и водородообрабатывающего оборудования.

Примеры низкокачественного сырья, которое содержит относительно высокие концентрации асфальтенов, серы, азота и металлов, включают тяжелые сырые и нефтепесчаные битумы, а также остаток бочки и остаток, остающийся от традиционного способа очистки (в совокупности "тяжелая нефть"). Термины "остаток бочки" и "кубовые остатки" (или "остаток") обычно относятся к остаткам атмосферных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 343°C (650°F), или остаткам вакуумных колонн, которые имеют точку кипения не ниже 524°C (975°F). Термины "твердый пек" и "вакуумный остаток" обычно используются для обозначения фракций, которые имеют точку кипения 524°C (975°F) или выше.

При сравнении легкая сырая нефть Alberta содержит примерно 9% об. вакуумного остатка, тогда как тяжелая нефть Lloydminster содержит примерно 41% об. вакуумного остатка, битум Cold Lake содержит примерно 50% об. вакуумного остатка, и битум Athabasca содержит примерно 51% об. вакуумного остатка. Кубовые остатки содержат даже более высокие концентрации фракций, которые кипят при или выше примерно 343°C (650°F), с остатками вакуумных колонн, почти исключительно содержащими фракции, которые кипят при или выше примерно 524°C (975°F).

Превращение тяжелой нефти в используемые конечные продукты требует дорогостоящей переработки, включая снижение точки кипения тяжелой нефти, увеличение отношения водород/углерод и удаление примесей, таких как металлы, сера, азот и высокоуглеродобразующие соединения. Примеры процессов каталитического гидрокрекинга, использующих традиционные катализаторы на носителе для обогащения остатков атмосферных колонн, включают водородообработку с неподвижным слоем, водородообработку с кипящим или расширенным слоем и водородообработку с подвижным слоем. Некаталитические процессы, используемые для обогащения остатков вакуумных колонн, включают термический крекинг, такой как замедленное коксование и флексикоксование, и экстракцию растворителем. Экстракция растворителем является довольно дорогостоящей и неспособной снизить точку кипения тяжелой нефти. Существующие коммерческие способы гидрокрекинга включают быструю дезактивацию катализатора и высокую стоимость катализатора, делая их в настоящее время неподходящими для водородообработки остатков вакуумных колонн, пока они значительно не разбавляются низкокипящими фракциями, такими как остатки атмосферных колонн. Большая часть существующих способов с кипящим слоем работает с конверсией не менее 65% мас., тогда как большая часть способов с неподвижным слоем имеет конверсию менее примерно 25% мас.

Главной причиной засорения катализатора и оборудования является нежелательное образование кокса и осадка, которые часто образуются, когда асфальтены нагреваются до высоких температур, требуемых для осуществления каталитического и термического крекинга. Катализаторы на носителе, используемые в коммерческих способах водородообработки, таких как способы с неподвижным слоем и кипящим слоем, используют твердые катализаторы на носителе, которые включают пучки каталитических центров, расположенные в порах или каналах в материале носителя. Большая часть тяжелого нефтяного сырья содержит значительную часть асфальтеновых молекул, которые являются слишком крупными для входа в поры носителя катализатора либо еще улавливаются в порах. Асфальтеновые молекулы, которые улавливаются в порах, дезактивируют центры катализатора в блокированных порах. Таким образом, малые асфальтеновые молекулы могут постепенно блокировать все каталитические центры, полностью дезактивируя катализатор.

Кроме того, крупные асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы подобно другим углеводородным молекулам в сырье, но в отличие от малых молекул в сырье являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора. Благодаря этому они обычно не способны взаимодействовать с водородными радикалами, расположенными в каталитических центрах. В результате крупные асфальтеновые свободные радикалы не взаимодействуют с асфальтеновыми и другими свободными радикалами в сырье, образуя в результате крупные молекулы, которые продолжают увеличиваться в размере, которые могут засорять как катализатор, так и водородообрабатывающее оборудование путем образования предшественников кокса и осадка. Тенденция асфальтенов к образованию кокса и осадка увеличивается, когда увеличивается уровень конверсии осадка благодаря более напряженным условиям, требуемым для увеличенной конверсии. Нежелательные реакции и засорение, включающее асфальтен, значительно увеличивают затраты на катализатор и обслуживание способов гидрокрекинга с кипящим слоем и неподвижным слоем. Они также делают существующие коммерческие способы неподходящими для водородообработки остатков вакуумных колонн и другого очень низко-качественного сырья, обогащенного асфальтенами.

Усилением относительно низких уровней конверсии с использованием систем водородообработки с неподвижным слоем является невозможность постепенной конверсии асфальтеновой фракции на том же уровне конверсии, как тяжелой нефти в целом. Даже хотя системы водородообработки с кипящим слоем являются способными работать при значительно более высоких уровнях конверсии, чем системы с неподвижным слоем, диспропорциональная конверсия асфальтенов относительно тяжелой нефти в целом является также проблемой систем с кипящим слоем. Результатом диспропорциональной конверсии является постепенное нарастание асфальтенов в перерабатываемом сырье с сопутствующим увеличением вероятности того, что кокс и осадок будут образовываться в реакторе и другом технологическом оборудовании.

Другая проблема включает образование и непрерывное взаимодействие свободных радикалов вне пористого катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем. Вообще благоприятные реакции обогащения имеют место в порах катализатора на носителе, где расположены активные частицы металлического катализатора. Асфальтены и другие большие молекулы, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье, которые являются слишком крупными для вхождения в поры твердого катализатора, могут образовывать свободные радикалы, которые не способны блокироваться на концах водородом и которые могут поэтому взаимодействовать с другими свободными радикалами с получением еще более крупных молекул. Они также могут образовывать кокс и осадок в реакторе, которые могут закупоривать или иным образом засорять реактор и/или пористый катализатор на носителе, что приводит к падению давления в реакторе с неподвижным слоем.

Другой характерной чертой систем водородообработки с неподвижным слоем является необходимость отвода тепла, которое выделяется, когда сырье проходит через каталитический слой и подвергается реакциям водородообработки. В отличие от реакторов с кипящим слоем, в которых имеет место непрерывное смешение сырья, катализатора и водорода, статическая природа реакторов с неподвижным слоем приводит к локализованным нарастаниям температуры или перегреву, который может вызвать нежелательные реакции (например, засорение оборудования и/или катализатора). Холодный водород обычно вводится в реактор между слоями катализатора для того, чтобы охладить сырье с предотвращением перегрева и нежелательных реакций, которые это может вызвать.

Другой проблемой, связанной с традиционными способами гидрокрекинга с неподвижным слоем являются обычно низкие уровни конверсии, которые обусловлены отчасти тенденций каталитической активности катализатора на носителе уменьшаться во времени. Кроме того, тенденция асфальтенов или других крупных молекул в тяжелом нефтяном сырье засорять реактор с неподвижным слоем и/или необходимость контроля температуры в реакторе с неподвижным слоем, как рассмотрено выше, требуют работы реактора при относительно низких уровнях конверсии (например, ниже примерно 25%) для предотвращения засорения оборудования и/или пористого катализатора на носителе. Раз каталитическая активность катализатора уменьшается, единственным путем увеличения каталитической активности является пополнение старого катализатора новым катализатором, что обычно требует полной остановки реактора с неподвижным слоем при значительных затратах. Даже с вновь пополненным катализатором уровень конверсии типичных систем с неподвижным слоем является значительно ниже, чем систем с кипящим слоем.

Ввиду вышеуказанного существует необходимость в создании улучшенных систем водородообработки с неподвижным слоем и/или улучшении (например, модификации) существующих систем с неподвижным слоем с устранением одного или более из вышеуказанных недостатков.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способам и системам водородообработки с неподвижным слоем для улучшения качества тяжелого нефтяного сырья, которые используют как коллоидный или молекулярный катализатор, так и пористый катализатор на носителе. Изобретение также включает способы улучшения существующей системы водородообработки с неподвижным слоем при добавлении к или замене, по меньшей мере, части пористого катализатора на носителе коллоидным или молекулярным катализатором. Коллоидный или молекулярный катализатор не имеет, по меньшей мере, части проблем, связанных с использованием пористых катализаторов на носителе в обогащении тяжелого нефтяного сырья. Они включают более эффективную переработку асфальтеновых молекул, снижение образования предшественников кокса и осадка, сниженное засорение оборудования, повышенный уровень конверсии, способность системы перерабатывать широкий интервал низкокачественного сырья, более длительная работа между остановками для ухода и более эффективное использование катализатора на носителе, если используется в комбинации с коллоидным или молекулярным катализатором. Снижение частоты остановки и запуска технологических реакторов означает меньшее циклирование давление-температура технологического оборудования и значительное увеличение времени на потоке с получением ценных обогащенных продуктов.

Традиционные системы водородообработки с неподвижным слоем обычно включают один или более реакторов с неподвижным слоем, которые содержат реакционную камеру, отверстие в верхней части реакционной камеры, через которое вводятся тяжелое нефтяное сырье и сжатый водородный газ, множество вертикально расположенных в пакет и отстоящих друг от друга каталитических слоев (например, 2 или 3), отверстие в нижней части реакционной камеры, через которое обогащенное сырье выводится из реакционной камеры. Каталитические слои заполнены пористым катализатором на носителе. Каталитические свободные зоны существуют не только выше и ниже каждого каталитического слоя, но эффективно в любом месте снаружи пор катализатора на носителе. Распределительная плита выше каждого каталитического слоя способствует более равномерному распределению потока сырья вниз через каталитические слои. Могут быть предусмотрены вспомогательные отверстия в центре и/или в нижней части реактора с неподвижным слоем, через которые могут быть введены охлаждающая нефть или водородное охлаждение перед тем, как частично переработанное сырье поступает в следующий каталитический слой с охлаждением тепла, выделенного реакциями водородообработки, регулированием скорости реакции, поэтому способствуя предотвращению образования предшественников кокса и осадка и/или избыточного газа.

Все или по существу все благоприятные реакции обогащения имеют место в каталитических слоях, так как они помещаются только в реакторе с неподвижным слоем, где тяжелое нефтяное сырье, водород и пористый катализатор на носителе существуют вместе. Даже в каталитических слоях благоприятные реакции обогащения имеют место, главным образом или исключительно, в порах катализатора на носителе. Молекулы тяжелой нефти в сырье подвергаются реакциям термического крекинга и водородообработки в реакторе с неподвижным слоем. Гидрокрекированные молекулы диффундируют в поры пористого катализатора на носителе, где концы свободных радикалов каталитически взаимодействуют с водородом, образуя в результате стабильные углеводороды со сниженной молекулярной массой и точкой кипения. К сожалению, крупные молекулы, которые не могут диффундировать в поры катализатора неподвижного слоя, продолжают подвергаться реакциям термического крекинга вне катализатора, так что образуют свободные радикалы, которые имеют возможность взаимодействия с другими свободными радикалами с получением предшественников кокса и осадка в реакторе с неподвижным слоем и/или в технологическом оборудовании ниже по потоку.

Кроме того, асфальтены и/или другие молекулы тяжелой нефти, которые являются слишком крупными для вхождения в поры катализатора на носителе, могут образовывать предшественники кокса и осадок в каталитических слоях, потенциально засоряя и/или преждевременно дезактивируя катализатор (например, при закупоривании пор катализатора и/или агломерировании частиц пористого катализатора на носителе вместе с образованием шариков катализатора), закупоривая промежутки между гранулами катализатора, вызывая сильное падение давления и проскок питания в реакторе. Асфальтеновые свободные радикалы часто также оставляют после себя следы металлов, таких как ванадий и никель, в порах катализатора, постепенно снижая диаметр пор и предотвращая доступ других углеводородных молекул и радикалов. По вышеуказанным причинам трудно обогащать тяжелое нефтяное сырье, богатое асфальтенами (например, отстои вакуумных колонн), с использованием традиционных систем водородообработки с неподвижным слоем, потому что они имеют тенденцию к быстрому засорению и/или дезактивации таких систем.

Настоящее изобретение предусматривает улучшенные способы и системы водородообработки с неподвижным слоем, которые эффективно перерабатывают низкокачественное тяжелое нефтяное сырье. Способы и системы водородообработки с неподвижным слоем изобретения используют двойную каталитическую систему, содержащую коллоидный или молекулярный катализатор и пористый катализатор на носителе, обычно в отдельных реакторах, но также можно в одном и том же реакторе, если катализатор на носителе предназначен не удалять коллоидный или молекулярный катализатор из перерабатываемого сырья.

В соответствии с типичным вариантом один или более суспензионнофазных реакторов, содержащих коллоидный или молекулярный катализатор, используются для предварительной водородообработки тяжелого нефтяного сырья, включающего значительную часть асфальтенов или других молекул, которые могут быть слишком крупными для вхождения в поры пористого катализатора на носителе, перед введением предварительно обогащенного сырья в один или более реакторов с неподвижным слоем. В одном варианте первый реактор с неподвижным слоем будет защитным слоем, который действует с удалением коллоидного или молекулярного металлсульфидного катализатора и природных металлических примесей в тяжелом нефтяном сырье для того, чтобы предотвратить или ингибировать закупоривание и/или дезактивацию пористого катализатора на носителе в одном или более реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку. Также в объеме изобретения находится использование коллоидного или молекулярного катализатора в комбинации с пористым катализатором на носителе в реакторе с неподвижным слоем, хотя это может потребовать модифицирования типичных катализаторов неподвижного слоя для того, чтобы не удаляться и поэтому становиться закупоренными коллоидным или молекулярным катализатором.

Один или более горячих сепараторов могут быть расположены в различных точках в системе для того, чтобы удалить газы и летучие жидкости из нелетучей жидкой фракции, которая затем обрабатывается в одном или более реакторов водородообработки ниже по потоку. Защитный слой может использоваться для удаления металлов и других примесей и/или коллоидного или молекулярного катализатора перед дальнейшей переработкой сырья в конечные используемые продукты. Когда желательно рециклировать тяжелую остаточную фракцию обратно через систему водородообработки, можно, предпочтительно, оставлять коллоидный или молекулярный катализатор в остаточной фракции. Коллоидный или молекулярный катализатор обычно не становится дезактивированным и может быть использован для катализирования благоприятных реакций обогащения в рециклированной остаточной фракции без введения совершенно нового катализатора.

Согласно одному варианту коллоидный или молекулярный катализатор образуется, и/или хорошо диспергированная композиция предшественника катализатора вводится в тяжелое нефтяное сырье перед введением сырья в, по меньшей мере, один суспензионнофазный реактор или реактор с неподвижным слоем. Хорошо диспергированная композиция предшественника катализатора способна образовывать коллоидный или молекулярный катализатор in situ в нагревателях питания и/или в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионнофазном реакторе. Одним преимуществом коллоидного или молекулярного катализатора является то, что он обеспечивает каталитическую активность в дополнение к пористому катализатору на носителе.

В случае тяжелого нефтяного сырья, которое включает асфальтены, значительная часть частиц или молекул коллоидного размера полярного катализатора водородообработки становится ассоциированной с более гидрофильными асфальтеновыми молекулами. Когда асфальтеновые молекулы образуют свободные радикалы в процессе термического крекинга, тесно ассоциированные коллоидные каталитические частицы или молекулы катализатора катализируют реакцию между асфальтеновыми радикалами и водородом, поэтому, предпочтительно, обеспечивая благоприятные реакции обогащения с образованием более мелких углеводородных молекул, которые содержат меньше серы, вместо образования предшественников кокса и осадка. В результате асфальтеновая фракция, находящаяся в тяжелом нефтяном сырье, может быть обогащена до более используемых материалов вместе с другими углеводородами в сырье в большей степени, чем просто стать предшественником кокса и осадка, т.е. в лучшем случае сбросовым продуктом, который должен быть утилизирован, и в худшем случае материалом, который может быстро дезактивировать катализатор и/или засорить технологическое оборудование, с требованием значительно больших количеств катализатора и/или дорогостоящих операций остановки и очистки. Повторные остановки опрессованных сосудов, имеющих циклы высокой температуры и высокого давления, могут значительно увеличить риск нарушения механической целостности оборудования и снизить их срок эксплуатации.

Когда коллоидный или молекулярный катализатор используется в одном или более суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, реакции обогащения в суспензионнофазном реакторе превращают асфальтены или другие большие углеводородные молекулы в небольшие молекулы, способные войти в поры катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем. Таким образом, коллоидный или молекулярный катализатор может быть использован для предварительного обогащения низкокачественного тяжелого нефтяного сырья до высококачественного сырья, содержащего небольшие молекулы меньшей молекулярной массы, которые могут более эффективно водородообрабатываться пористым катализатором на носителе реактора с неподвижным слоем. Это снижает засорение реактора с неподвижным слоем и оборудования ниже по потоку и увеличивает срок службы пористого катализатора на носителе. В том случае, когда все или по существу все асфальтены и/или другие крупные молекулы в тяжелом нефтяном сырье предварительно превращаются в одном или более суспензионнофазных реакторов, содержащих коллоидный или молекулярный катализатор, реакторы с неподвижным слоем могут быть использованы главным образом или только для осуществления относительно мягких или менее жестких реакций гидрообработки.

При использовании в комбинации с пористым катализатором на носителе в реакторе с неподвижным слоем коллоидный или молекулярный катализатор способствует созданию каталитических реакций обогащения вместо вредных реакций между углеводородными свободными радикалами, которые в ином случае могут иметь место вне каталитических слоев и/или пористого катализатора на носителе реактора с неподвижным слоем. Коллоидный или молекулярный катализатор способен катализировать благоприятные реакции обогащения, включающие асфальтены или другие углеводородные молекулы, которые являются слишком крупными для диффундирования в поры пористого катализатора на носителе. Это снижает или исключает распространение засорения катализатора, такого как закупоривание пор катализатора, и/или образование шариков катализатора, и/или образование предшественников кокса и осадка, которые могут в ином случае засорить реактор с неподвижным слоем и оборудование ниже по потоку.

Способы и системы согласно настоящему изобретению могут использовать другое технологическое оборудование, как желательно, вверх по потоку и/или ниже по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем. Примеры другого технологического оборудования, которое может быть введено в системы водородообработки с неподвижным слоем изобретения, включают одну или более камер предварительного нагревания, таких как камера, обеспечивающая разложение хорошо диспергированной композиции предшественника катализатора и/или обеспечивающая высвобождение серы из тяжелого нефтяного сырья, которая может комбинироваться с металлом, высвободившимся из композиции предшественника катализатора, суспензионнофазный реактор, реактор с кипящим слоем, атмосферную дистилляционную колонну, вакуумную дистилляционную колонну, скруббер, водную промывочную систему и трубопроводы и каналы для транспортирования сырья из одного места в системе в другое.

Коллоидный или молекулярный катализатор в тяжелом нефтяном сырье обычно образуется in situ в тяжелом нефтяном сырье до или при введении сырья в суспензионнофазный реактор или реактор с неподвижным слоем. В соответствии с одним вариантом нефтерастворимую композицию предшественника катализатора, содержащую металлоорганическое соединение или комплекс, смешивают с тяжелым нефтяным сырьем, содержащим серонесущие молекулы, и тщательно перемешивают для того, чтобы получить очень высокую дисперсию композиции предшественника в сырье перед образованием катализатора. Типичной композицией предшественника катализатора является молибден-2-этилгексаноатный комплекс, содержащий приблизительно 15% мас. молибдена.

Для того, чтобы обеспечить тщательное смешение композиции предшественника с сырьем, композицию предшественника катализатора предпочтительно предварительно смешивают с углеводородным нефтяным разбавителем (например, вакуумным газойлем, декантированной нефтью, циклированной нефтью или легким газойлем) с созданием разбавленной смеси предшественника, которую затем смешивают с тяжелым нефтяным сырьем. Температура разложения композиции предшественника катализатора выбирается так, чтобы быть достаточно высокой, так что композиция предшественника катализатора является стойкой к значительному преждевременному разложению до того, как получают непосредственное смешение композиции предшественника катализатора с сырьем. Последующее нагревание сырья до температуры, достаточной, чтобы вызвать высвобождение сульфида водорода из серонесущих углеводородных молекул, либо перед, либо при начале водородообработки, обуславливает получение композиции предшественника катализатора, которая непосредственно смешана с сырьем с получением отдельных металлсульфидных молекул катализатора и/или чрезвычайно малых частиц, которые являются коллоидными по размеру (т.е. менее 100 нм, предпочтительно, менее примерно 10 нм, более предпочтительно, менее примерно 5 нм и, наиболее предпочтительно, менее примерно 1 нм).

Сразу после образования металлсульфидное соединение катализатора, будучи диссоциированным от нефтерастворимой части предшественника катализатора, является высокополярным. С другой стороны, нефтяное сырье является очень гидрофобным, делая возможным диспергирование крупных гидрофильных металл-сульфидных частиц катализатора в частицы меньшего размера в сырье, не считая того, чтобы получить коллоидную или молекулярную дисперсию катализатора. Это справедливо, когда соединение металла катализатора вводят непосредственно в нефтяное сырье в виде твердого порошка или как часть водного раствора вместо использования нефтерастворимой композиции предшественника катализатора, как в настоящем изобретении, с образованием каталитического соединения in situ в сырье. По этой причине нефтерастворимая композиция предшественника катализатора непосредственно смешивается с сырьем до разложения композиции предшественника катализатора и образования каталитического соединения.

Если нефтерастворимая композиция предшественника катализатора хорошо смешивается с тяжелым нефтяным сырьем до разложения, атомы металла катализатора и/или соединения металла катализатора будут физически отделены друг от друга и окружены молекулами тяжелого нефтяного сырья, что, как считается, предотвращает или ингибирует значительную агломерацию. Было установлено, что предварительное смешение композиции предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем перед смешиванием, дающее разбавленную смесь предшественника в сырье, значительно способствует тому, что тщательное смешение композиция предшественника в сырье имеет место до разложения композиции предшественника с получением катализатора, особенно в случае крупномасштабных промышленных применений. Результатом тщательного смешения является то, что вся или значительная часть композиции предшественника катализатора превращается в отдельные молекулы сульфида металла или в частицы коллоидные по размеру вместо крупных частиц сульфида металла, содержащих большое число соединений сульфида металла, соединенных вместе. С другой стороны, разрушение при непосредственном смешении нефтерастворимой композиции предшественника катализатора в сырье до разложения предшественника дает образование крупных каталитических частиц (т.е. микронного размера или крупней), содержащих относительно большое число молекул сульфида металла, соединенных вместе, в большей степени, чем молекулярная или коллоидная дисперсия металлсульфидного катализатора.

Несмотря на обычно гидрофобную природу тяжелого нефтяного сырья, поскольку асфальтеновые молекулы обычно имеют большое число кислородных, серных и азотных функциональных групп, а также ассоциированных составляющих металла, такого как никель и ванадий, асфальтеновая фракция является значительно менее гидрофобной и более гидрофильной, чем другие углеводороды в сырье. Асфальтеновые молекулы поэтому обычно имеют большее сродство к полярному металлсульфидному катализатору, особенно в коллоидном или молекулярном состоянии, по сравнению с более гидрофобными углеводородами в тяжелом нефтяном сырье. Как результат значительная часть полярных металлсульфидных молекул или коллоидных частиц имеет тенденцию стать ассоциированной с более гидрофильными и менее гидрофобными асфальтеновыми молекулами по сравнению с более гидрофобными углеводородами в сырье. Непосредственная близость каталитических частиц или молекул к асфальтеновым молекулам помогает обеспечить предпочтительные реакции обогащения, включающие свободные радикалы, образованные при термическом крекинге асфальтеновой фракции. Это явление является особенно благоприятным в случае тяжелых нефтей, которые имеют относительно высокое содержание асфальтенов, которые в ином случае трудно, если не невозможно, обогатить с использованием традиционной технологии водородообработки благодаря тенденции асфальтенов к дезактивации пористых катализаторов на носителе и к отложению кокса и осадков на или в технологическое оборудование. В случае традиционных систем водородообработки с неподвижным слоем содержание асфальтенов обычно не превышает 10% об. сырья.

Согласно одному варианту атомы металла катализатора, высвободившиеся из предшественника металлоорганического соединения или комплекса, взаимодействуют с серой, высвободившейся из тяжелого нефтяного сырья в процессе нагревания, с получением соединений металла катализатора, которые содержат один или более типов сульфидов металла. Неограничительным примером используемого металлсульфидного катализатора, который может быть использован в способах и системах согласно настоящему изобретению, является дисульфид молибдена. Неограничительным примером композиции предшественника катализатора, используемой для образования дисульфида молибдена, является молибден-2-этилгексаноат.

Коллоидный или молекулярный катализатор обычно никогда не становится дезактивированным, потому что он не содержится в порах материала носителя. Кроме того, благодаря тесному контакту с молекулами тяжелой нефти частицы коллоидного или молекулярного катализатора могут быстро катализировать реакцию гидрирования между атомами водорода и свободными радикалами, образованными из молекул тяжелой нефти. Хотя коллоидный или молекулярный катализатор выходит из реактора с обогащенным продуктом, он постоянно заменяется свежим катализатором, содержащимся в поступающем сырье. Как результат условия способа, производительность и уровни конверсии остаются значительно более постоянными во времени по сравнению со способами, которые используют твердые катализаторы на носителе в качестве единственного катализатора водородообработки. Кроме того, поскольку коллоидный или молекулярный катализатор более свободно диспергируется в сырье, включая непосредственное ассоциирование с асфальтенами, уровни конверсии и производительность являются значительно или по существу увеличенными по сравнению с традиционными системами водородообработки с неподвижным слоем.

Более однородно диспергированный коллоидный или молекулярный катализатор также способен к более равномерному распределению каталитических центров реакции в реакционной камере и сырье. Это снижает тенденцию свободных радикалов к взаимодействию друг с другом с образованием молекул предшественника кокса и осадка по сравнению с традиционными реакторами с неподвижным слоем, которые используют только относительно большой (например, 1/4 дюйм × 1/8 дюйм или 1/4 дюйм × 1/16 дюйм)(6,35 мм × 3,175 мм или 6,35 мм × 1,5875 мм) катализатор на носителе, где молекулы тяжелой нефти должны диффундировать в поры носителя катализатора для достижения активных каталитических центров.

В другом аспекте изобретения существующая система водородообработки с неподвижным слоем может быть улучшена дополнением катализатора на носителе коллоидным или молекулярным катализатором, описанным здесь. Системы водородообработки с неподвижным слоем обычно стоят миллионы долларов при строительстве. Вместо того, чтобы демонтировать такие системы или строить полностью новые системы водородообработки с высокой стоимостью, предназначенные для низкокачественного тяжелого нефтяного сырья, которое обогащено асфальтенами и/или высококипящими фракциями (например, выше 975°F), настоящее изобретение предусматривает способ модифицирования уже существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, так что она может более эффективно обрабатывать низкокачественное тяжелое нефтяное сырье.

Согласно одному варианту существующая система водородообработки с неподвижным слоем, содержащая один или более реакторов с неподвижным слоем, может быть улучшена созданием одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем для того, чтобы предварительно обогащать тяжелое нефтяное сырье. Новый суспензионнофазный реактор (реакторы) включает жидкую фазу, содержащую тяжелое нефтяное сырье и коллоидный или молекулярный катализатор, и газообразную фазу, содержащую водородный газ. Предварительно обогащенное сырье, полученное одним или более суспензионнофазных реакторов в присутствии коллоидного или молекулярного катализатора, будет содержать значительно сниженное количество асфальтенов и/или других молекул, которые в ином случае были бы крупными для вхождения в поры пористого катализатора на носителе, используемого в реакторе с неподвижным слоем. Это имеет эффект увеличения срока службы реакторов с неподвижным слоем ниже по потоку и/или улучшения способности улучшенной системы водородообработки с неподвижным слоем обрабатывать низкокачественное тяжелое нефтяное сырье, имеющее высокие концентрации асфальтенов или других крупных молекул, которые в ином случае могут засорять или закупоривать реакторы с неподвижным слоем или пористый катализатор на носителе. Число и/или уровень конверсии одного или более суспензионнофазных реакторов может регулироваться в зависимости от качества водородообрабатываемого тяжелого нефтяного сырья.

Вместо или в дополнение к созданию одного или более новых суспензионнофазных реакторов выше по потоку от одного или более реакторов с неподвижным слоем, как рассмотрено выше, один или более реакторов с неподвижным слоем существующей системы водородообработки с неподвижным слоем, содержащей многочисленные реакторы с неподвижным слоем, могут быть преобразованы в суспензионнофазные реакторы. Это осуществляется удалением пористого катализатора на носителе из реактора с неподвижным слоем и заменой его коллоидным или молекулярным катализатором, описанным здесь. В одном