Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп

Комплексы металлов для использования в реакциях обмена олефинов и переноса атомов или групп

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к комплексам переходных металлов, которые полезны в качестве компонентов катализаторов, или одних, или в сочетании с сокатализаторами или инициаторами, в широком разнообразии реакций органического синтеза, включающих реакции обмена (метатезиса) олефинов, реакции обмена ацетилена и реакции, включающие перенос атомов или групп в соединение с этиленовой или ацетиленовой ненасыщенностью или другой реакционноспособный субстрат, таких как радикальная полимеризация с переносом атомов, присоединение радикала с переносом атома, винилирование, циклопропанирование этиленненасыщенных соединений, эпоксидирование, окислительная циклизация, азиридинирование, циклопропенирование алкинов, реакции Дильса-Альдера, присоединение по Михаэлю, альдольная конденсация кетонов или альдегидов, аннелирование по Робинсону, гидроборирование, гидросилилирование, гидроцианирование олефинов и алкинов, аллильное алкилирование, перекрестное сочетание по Гриньяру, окисление органических соединений (включая насыщенные углеводороды, сульфиды, селениды, фосфины и альдегиды), гидроамидирование, изомеризация спиртов в альдегиды, аминолиз олефинов, гидроксилирование олефинов, восстановление гидридов, реакция Хека, гидроаминирование олефинов и алкинов и гидрирование олефинов или кетонов.

Настоящее изобретение относится также к способам получения указанных комплексов металлов и к новым промежуточным соединениям, участвующим в таких способах. Более конкретно, настоящее изобретение относится к являющимся производными Шиффовых оснований комплексам металлов, таких как рутений, способам их получения и их использованию в качестве катализаторов для метатезиса многочисленных ненасыщенных углеводородов, таких как нециклические моноолефины, диены и алкины, в частности для заместительной полимеризации с раскрытием кольца циклических олефинов, а также катализаторов для радикальной полимеризации стиролов или сложных (мет)акриловых эфиров с переносом атомов, для циклопропанирования стирола и для синтеза хинолинов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реакция обмена олефинов представляет собой каталитический процесс, включающий в качестве ключевой стадии реакцию между первым олефином и первым алкилиденовым комплексом переходного металла, с получением таким образом нестабильного промежуточного металлациклобутанового кольца, которое затем подвергается преобразованию во второй олефин и второй алкилиденовый комплекс переходного металла согласно уравнению (1), приведенному ниже. Реакции данного вида являются обратимыми и конкурентными друг с другом, поэтому общий результат в сильной степени зависит от их соответствующих скоростей, и, если происходит образование летучих или нерастворимых продуктов, от смещения равновесия.

Несколько данных для примера, но не ограничивающих типов реакций обмена для моноолефинов или диолефинов, показаны ниже в уравнениях (2)-(5). Удаление продукта, такого как этилен, в уравнении (2) из системы может резко изменить ход и/или скорость желаемой реакции обмена, поскольку этилен реагирует с алкилиденовым комплексом с образованием метиленового (М=СН₂) комплекса, который является наиболее реакционноспособным, а также наименее стабильным из алкилиденовых комплексов.

Потенциально представляющим больший интерес, чем гомосочетание (уравнение 2), является кросссочетание или перекрестное сочетание между двумя различными концевыми олефинами. Реакции сочетания с участием диенов ведут к линейным и циклическим димерам, олигомерам и, наконец, линейным или циклическим полимерам (уравнение 3). Обычно последняя реакция, называемая ациклическим диеновым обменом (ниже здесь она называется как ADMET), является благоприятной в высоко концентрированных растворах или в массе, тогда как циклизация является благоприятной при низких концентрациях. Когда происходит внутримолекулярное сочетание диена с образованием циклического алкена, процесс называется метатезисом с замыканием кольца (ниже здесь называется как RCM) (уравнение 4). Напряженные циклические олефины могут раскрываться и олигомеризоваться или полимеризоваться (обменная полимеризация с раскрытием кольца (называемая ниже ROMP) показана в уравнении 5). Когда алкилиденовый катализатор реагирует более быстро с циклическим олефином (например, норборненом или циклобутеном), чем с углерод-углеродной двойной связью, в нарастающей полимерной цепи, тогда в результате может произойти “живая обменная полимеризация с раскрытием кольца”, т.е. почти нет обрывов цепи во время или после реакции полимеризации.

Было получено и использовалось в замещении олефинов огромное число систем катализаторов, включающих вполне определенные однокомпонентные металл-карбеновые комплексы. Одним из главных достижений в реакции обмена олефинов было открытие рутениевых и осмиевых карбеновых комплексов автором Grubbs (Груббс) с сотрудниками. В патенте США № 5977393 раскрываются производные таких соединений на основе Шиффовых оснований, которые полезны в качестве катализаторов реакции обмена олефинов, в которых металл скоординирован с нейтральным донором электронов, таким как триарилфосфин или три(цикло)алкилфосфин, и анионным лигандом. Такие катализаторы показывают улучшенную термическую стабильность при поддержании активности замещения даже в полярных протонных растворителях. Они способны также циклизовать диаллиламингидрохлорид в дигидропирролгидрохлорид. Оставшимися проблемами, которые предстоит решить для карбеновых комплексов Груббса, являются (i) улучшение как стабильности катализатора (т.е. замедление разложения), так и активности реакции обмена в одно и то же время и (ii) расширение интервала органических продуктов, активируемых с использованием таких катализаторов, например обеспечение способности высоко замещенных диенов к замыканию кольца с получением три- и тетразамещенных олефинов.

С другой стороны, сообщалось о живых полимеризационных системах для анионной и катионной полимеризации, однако их промышленное применение ограничено потребностью в мономерах высокой чистоты и растворителях, реакционноспособных инициаторах и безводных условиях. В противоположность этому, свободнорадикальная полимеризация является наиболее популярным промышленным процессом для получения полимеров с высоким молекулярным весом. Огромное разнообразие мономеров может радикально полимеризоваться и сополимеризоваться в относительно простых экспериментальных условиях, которые требуют отсутствия кислорода, но могут осуществляться в присутствии воды. Однако процессы свободнорадикальной полимеризации часто дают полимеры с трудно регулируемыми молекулярными весами и высокой полидисперсностью. Сочетание преимуществ живой полимеризации и радикальной полимеризации представляет поэтому огромный интерес и было достигнуто в результате процесса радикальной полимеризации с переносом атомов (или групп) (называемого ниже ATRP), описанного в патенте США № 5763548 и включающего (1) путь переноса атома или группы и (2) радикальный промежуточный продукт. Данный тип живой полимеризации, при которой реакции нарушения цепи, такие как перенос и прерывание цепи, по существу отсутствуют, дает возможность контролировать различные параметры макромолекулярной структуры, такие как молекулярный вес, распределение молекулярного веса и концевые функциональности или функциональные группы. Она позволяет также получать всевозможные сополимеры, включая блок- и стар- (звездчатые) сополимеры. Живая/регулируемая радикальная полимеризация требует низкой стационарной концентрации радикалов в равновесии с многообразными пассивными частицами. В нем используются новые системы инициирования, основанные на обратимом образовании растущих радикалов в окислительно-восстановительной реакции между различными соединениями переходных металлов и инициаторами, такими как алкилгалогениды, аралкилгалогениды и галогеналкиловые сложные эфиры. ATRP основан на динамическом равновесии между распространяющимися радикалами и пассивными частицами, которое устанавливается благодаря обратимому катализируемому переходным металлом расщеплению ковалентной углерод-углеродной связи в пассивных частицах. Полимеризационные системы, использующие данную концепцию, были разработаны, например, с комплексами меди, рутения, никеля, палладия, родия и железа для установления требуемого равновесия.

Благодаря разработке ATRP недавно появился дальнейший интерес к реакции присоединения по Харашу (Kharash), состоящей в присоединении полигалогенированного алкана поперечно к олефину с помощью радикального механизма (впервые опубликовано автором Kharash et al. в Science (1945) 102:169) в соответствии со следующей схемой (где X может быть водородом или хлором либо бромом, и R и R' могут быть каждый независимо выбраны из водорода, С_1-7алкила, фенила и карбоновой кислоты или сложного эфира):

Вследствие того что ATRP очень сходна с реакцией присоединения по Харашу, последняя может также называться радикальным присоединением с переносом атома (ниже обозначается как ATRA) и привлекает интерес к катализу переходными металлами. Исследования в данной области сконцентрированы также на использовании новых олефинов и телогенов, и испытывался широкий ряд внутренних, концевых и циклических олефинов и диолефинов с широким рядом полигалогенидов, включающих фтор, хлор, бром и иод в качестве атомов галогена, описанных, например, в Eur. Polym. J. (1980) 16:821 и в Tetrahedron (1972) 28:29.

В международной патентной заявке, опубликованной как WO 03/062253, раскрываются пятикоординационные металлические комплексы, их соли, сольваты или энантиомеры, включающие карбеновый лиганд, полидентатный лиганд и один или несколько иных лигандов, в которых по меньшей мере один из указанных иных лигандов является напряженным лигандом с пространственным затруднением, имеющим показатель рКа по меньшей мере 15. Более конкретно, указанный документ раскрывает пятикоординационные металлические комплексы, имеющие одну из общих формул (IA) и (IB), на которые дается ссылка на фиг.3, где

- М представляет металл, выбранный из группы, состоящей из групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 Периодической таблицы, предпочтительно металл, выбранный из рутения, осмия, железа, молибдена, вольфрама, титана, рения, меди, хрома, марганца, родия, ванадия, цинка, золота, серебра, никеля и кобальта;

- Z выбран из группы, состоящей из кислорода, серы, селена, NR'''', PR'''', AsR'''' и SbR'''';

- каждый из R'', R''' и R'''' представляет радикал, независимо выбранный из группы, состоящей из водорода, С_1-6алкила, С_3-8циклоалкила, С_1-6алкил-С_1-6алкоксисилила, С_1-6алкиларилоксисилила, С_1-6алкил-С_3-10циклоалкоксисилила, арила и гетероарила, или R'' и R''' вместе образуют арильный или гетероарильный радикал, причем каждый указанный радикал (когда он отличен от водорода) необязательно замещен одним или несколькими, предпочтительно 1-3, заместителями R₅, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из атомов галогена, С_1-6алкила, С_1-6алкокси, арила, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилфосфоната, арилфосфоната, С_1-6алкил-С_1-6алкоксисилила, С_1-6алкиларилоксисилила, С_1-6алкил-С_3-10циклоалкоксисилила, алкиламмония и ариламмония;

- R' или имеет значения, определенные для R'', R''' и R'''', когда он включен в соединение, имеющее общую формулу (IA), или же, когда он включен в соединение, имеющее общую формулу (IB), выбран из группы, состоящей из С_1-6алкилена и С_3-8циклоалкилена, причем указанная алкиленовая или циклоалкиленовая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями R₅;

- R₁ представляет деформированную группу с пространственным затруднением, имеющую pKa по меньшей мере около 15;

- R₂ представляет анионный лиганд;

- каждый из R₃ и R₄ представляет водород или радикал, выбранный из группы, состоящей из С_1-20алкила, С_2-20алкенила, С_2-20алкинила, С_1-20карбоксилата, С_1-20алкокси, С_2-20алкенилокси, С_2-20алкинилокси, арила, арилокси, С_1-20алкоксикарбонила, С_1-8алкилтио, С_1-20алкилсульфонила, С_1-20алкилсульфинила, С_1-20алкилсульфоната, арилсульфоната, С_1-20алкилфосфоната, арилфосфоната, С_1-20алкиламмония и ариламмония;

- R' и один из R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом, образуя бидентатный лиганд;

- R''' и R'''' могут быть связаны друг с другом, образуя алифатическую кольцевую систему, включающую гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, мышьяка и сурьмы;

- R₃ и R₄ вместе могут образовывать конденсированную ароматическую кольцевую систему, и

- у представляет число углеродных атомов sp₂ между M и атомом углерода, несущим R₃ и R₄, и представляет целое число от 0 до 3 включительно,

их соли, сольваты и энантиомеры.

Данные пятикоординационные металлические комплексы оказались очень эффективными катализаторами замещения олефинов, а также очень эффективными компонентами в катализе или инициировании радикальных реакций с переносом атомов (или групп), таких как ATRP или ATRA, а также реакций винилирования, например синтеза сложного эфира енола. В этом же документе раскрывается также, что производные рутения и осмия, образуемые с основаниями Шиффа по патенту США № 5977393, а также соответствующие производные других переходных металлов, могут использоваться также в катализе или инициировании радикальных реакций с переносом атомов (или групп), таких как ATRP или ATRA, а также реакций винилирования, например синтеза сложного эфира енола.

Однако в технике все еще имеется потребность в улучшении эффективности катализаторов, т.е. улучшении выхода в реакции, катализируемой указанным компонентом катализатора после некоторого периода времени в заданных условиях (например, температура, давление, растворитель и соотношение реагент/катализатор) или же, при данном реакционном выходе, в обеспечении более мягких условий (более низкой температуры, давления, близкого к атмосферному давлению, более легкого отделения и очистки продукта от реакционной смеси) или в требовании меньшего количества катализатора (т.е. более высокого соотношения реагент/катализатор) и в получении, таким образом, в результате более экономичных и благоприятных для окружающей среды рабочих условий. Данная потребность является еще более обязательной для использования в процессах реакционно-литьевого формования (RIM), таких как, но без ограничения указанным, полимеризация в массе эндо- или экзодициклопентадиена, или его композиций.

В WO 93/20111 описываются осмий- и рутений-карбеновые соединения с фосфиновыми лигандами в качестве исключительно термических катализаторов для обменной полимеризации с раскрытием кольца напряженных циклоолефинов, в которой циклодиены, такие как дициклопентадиен, действуют как ингибиторы катализаторов и не могут полимеризоваться. Это подтверждается, например, примером 3 патента США № 6284852, в котором дициклопентадиен не дал какого-либо полимера даже спустя дни в присутствии некоторых рутений-карбеновых комплексов, имеющих фосфиновые лиганды. Однако в патенте США 6235856 говорится, что дициклопентадиен является доступным для термической обменной полимеризации с однокомпонентным катализатором, если используются свободные от карбена рутений(II)- или осмий(II)-фосфиновые катализаторы.

В патенте США № 6284852 описывается усиление каталитической активности рутений-карбенового комплекса формулы A_xL_yX_zRu=CHR', в которой x=0, 1 или 2, y=0, 1 или 2, и z=1 или 2 и R' представляет водород или замещенный или незамещенный алкил или арил, L представляет любой нейтральный донор электронов, X представляет любой анионный лиганд, и А представляет лиганд, имеющий ковалентную структуру, соединяющую нейтральный донор электронов и анионный лиганд, с помощью преднамеренного добавления конкретных количеств кислоты, не присутствующей в качестве субстрата или растворителя, причем указанное усиление предназначено для множества реакций обмена олефинов, включая ROMP, RCM, ADMET и реакции перекрестного обмена и димеризации. В соответствии с патентом США № 6284852 органические или неорганические кислоты могут добавляться к катализаторам или до, или во время реакции с олефином, при этом более длительный срок службы катализатора наблюдается, когда катализатор вводится в кислый раствор олефинового мономера. Количества кислоты, описанные в примерах 3-7 патента США № 6284852, варьируют от 0,3 до 1 эквивалента кислоты по отношению к алкилидену. В частности, системы катализатора примера 3 (в частности, катализаторы, представляющие замещенные Шиффовым основанием комплексы, включающие алкилиденовый лиганд и фосфиновый лиганд) в присутствии HCl в качестве кислоты достигают ROMP дициклопентадиена за менее чем 1 минуту при комнатной температуре в отсутствие растворителя, и ROMP оксанорборненового мономера за 15 минут при комнатной температуре в присутствии протонного растворителя (метанола), однако при соотношениях мономер/катализатор, которые не указываются.

В патенте США № 6284852 показаны также алкилиден-рутениевые комплексы, которые после активации в воде сильной кислотой быстро и количественно инициируют живую полимеризацию водорастворимых полимеров, приводя в результате к значительному улучшению по сравнению с существующими катализаторами ROMP. Далее в патенте утверждается, что тип растущего (макро)радикала является стабильным (тип растущего алкилидена наблюдался с помощью протонного ядерно-магнитного резонанса), и что эффект действия кислоты в системе оказывается двойным: в дополнение к элиминированию гидроксидных ионов, которые обычно вызывают разложение катализатора, активность катализатора также усиливается протонированием фосфиновых лигандов. В патенте также говорится, что, на удивление, кислоты не взаимодействуют с рутений-алкилиденовой связью.

Хотя в патенте и обеспечивается усовершенствование по отношению к существующим катализаторам ROMP, содержание раскрытия патента США № 6284852 ограничено во многих аспектах, а именно:

- поскольку механизм активации кислоты, на который ссылается патент, предполагает протонирование фосфиновых лигандов, он ограничивается алкилиден-рутениевыми комплексами, включающими по меньшей мере один фосфиновый лиганд;

- в нем не раскрывается взаимодействие замещенного Шиффовым основанием рутениевого комплекса с кислотой в таких условиях, чтобы указанная кислота по меньшей мере частично расщепляла связь между металлом и лигандом класса Шиффовых оснований указанного рутениевого комплекса.

В патенте США № 6284852 не говорится также о поведении, в присутствии кислоты, рутениевых комплексов, в которых рутений скоординирован с винилиденовым лигандом, алленилиденовым лигандом или N-гетероциклическим карбеновым лигандом.

Таким образом, патент США № 6284852 оставил открытое поле для исследования комплексов металлов, в частности, поликоординированных комплексов рутения и осмия в кислотной, предпочтительно сильно кислотной среде при использовании для реакций олефинового обмена, включающих ROMP, RCM, ADMET и реакций перекрестного обмена и димеризации.

Поэтому одной из целей данного изобретения является предоставление нового и полезного типа катализаторов, особенно, на основе поликоординированных комплексов переходных металлов, обладающих неожиданными свойствами и улучшенной эффективностью в реакциях обмена олефинов, а также в других реакциях с переносом атомов или групп, таких как ATRP или ATRA.

Еще одной целью данного изобретения является эффективное проведение реакций замещения олефинов, в частности полимеризации с раскрытием кольца напряженных циклических олефинов (включая катионные формы таких мономеров, такие как, но без ограничения указанными, напряженные циклические олефины, включающие четвертичные аммониевые соли), в присутствии поликоординированных комплексов переходных металлов, без ограничения требованием наличия фосфинового лиганда в указанных комплексах.

В данной области техники имеется также специфическая потребность, которая является еще одной целью данного изобретения, в усовершенствовании процессов реакционно-литьевого формования (RIM), процессов литьевого формования смол (RTM) и процессов реактивного центробежного формования (RRM), таких как, но без ограничения указанными, полимеризация в массе эндо- или экзодициклопентадиена, или сополимеризация его с другими мономерами или его композициями, с использованием поликоординированных комплексов переходных металлов, в частности комплексов рутения, имеющих разнообразные сочетания лигандов, но которые необязательно включают фосфиновые лиганды. Все указанные выше потребности составляют различные цели, достигаемые настоящим изобретением, тем не менее другие преимущества данного изобретения будут свободно видны из следующего описания.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на неожиданной находке, заключающейся в том, что усовершенствованные катализаторы, полезные в ряде реакций органического синтеза, как, например, но без ограничения указанными, реакция обмена олефинов и реакции с переносом атомов или групп, могут быть получены путем приведения в контакт поликоординированных металлических комплексов, предпочтительно по меньшей мере тетракоординированного комплекса переходного металла, включающего полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований и один или несколько других лигандов, таких как, без ограничения указанными, металлические комплексы WO 03/062253, с кислотой в таких условиях, чтобы указанная кислота была способна по меньшей мере частично расщеплять связь между металлом и полидентатным лигандом класса Шиффовых оснований указанного металлического комплекса.

Настоящее изобретение основано на неожиданной находке того, что новые и полезные типы катализаторов могут быть подходящим образом получены с помощью реакции кислоты с поликоординированным металлическим комплексом, предпочтительно по меньшей мере тетракоординированным комплексом переходного металла, включающим полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований и дополнительно включающим один или несколько других лигандов, таких как, без ограничения указанными, анионные лиганды, N-гетероциклические карбеновые лиганды, алкилиденовые лиганды, винилиденовые лиганды, инденилиденовые лиганды и алленилиденовые лиганды, в условиях, которые не требуют протонирования фосфинового лиганда. В частности, данное изобретение основано на неожиданной находке того, что новые и полезные виды катализаторов могут получаться подходящим образом по реакции кислоты с поликоординированным комплексом металла, предпочтительно по меньшей мере тетракоординированным комплексом переходного металла, включающим полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований и дополнительно включающим ряд других лигандов, где указанный ряд других лигандов свободен от какого-либо фосфинового лиганда. Более конкретно, данное изобретение основано на находке того, что подходящими условиями для реакции с активированием кислотой между кислотой и поликоординированным комплексом металла являются условия, которые позволяют в одну или несколько стадий по меньшей мере частично протонитровать полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований и по меньшей мере частично декоординировать полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований путем расщепления иминовой связи с металлическим центром.

Таким образом, на основе данных находок настоящее изобретение предоставляет новые каталитические объекты или продукты, или смеси объектов, получающиеся в результате реакции (называемой ниже также “активацией или активированием”) между исходным поликоординированным комплексом металла, замещенным Шиффовым основанием, предпочтительно по меньшей мере тетракоординированным комплексом переходного металла, включающим полидентатный лиганд класса Шиффовых оснований и дополнительно включающий один или несколько других лигандов (указанные другие лиганды предпочтительно являются иными, чем фосфиновые лиганды), и указанной кислотой, предпочтительно в условиях, подходящих для протонирования полидентатного лиганда класса Шиффовых оснований и/или декоординирования полидентатного лиганда класса Шиффовых оснований в результате расщепления иминовой связи с металлическим центром. В более широком значении данные объекты могут быть монометаллическими соединениями, представленными общей формулой:

[M(L _c )(L ₂ )(X)(SB ⁺ )]X ^-

в которой

- M представляет металл, выбранный из группы, состоящей из групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 Периодической таблицы, предпочтительно металл, выбранный из рутения, осмия, железа, молибдена, вольфрама, титана, рения, меди, хрома, марганца, родия, ванадия, цинка, золота, серебра, никеля и кобальта;

- SB⁺ представляет протонированный лиганд класса Шиффовых оснований, предпочтительно протонированный бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований;

- L_c представляет карбеновый лиганд, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из алкилиденовых лигандов, винилиденовых лигандов, инденилиденовых лигандов и алленилиденовых лигандов;

- L₂ представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно иной, чем фосфиновый лиганд;

- X представляет анионный лиганд; и

- Х^- представляет анион;

включая их соли, сольваты и энантиомеры.

Данные объекты могут быть также биметаллическими объектами, представленными общей формулой:

[M(L _c )(SB ⁺ )(X ₁ )(X ₂ )(M')(X ₃ )(L)]X ^-

в которой

- каждый из M и M' представляет металл, независимо выбранный из группы, состоящей из групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 Периодической таблицы, предпочтительно металл, выбранный из рутения, осмия, железа, молибдена, вольфрама, титана, рения, меди, хрома, марганца, родия, ванадия, цинка, золота, серебра, никеля и кобальта;

- SB⁺ представляет протонированный лиганд класса Шиффовых оснований, предпочтительно протонированный бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований;

- L_c представляет карбеновый лиганд, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из алкилиденовых лигандов, винилиденовых лигандов, инденилиденовых лигандов и алленилиденовых лигандов;

- L представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно иной, чем фосфиновый лиганд;

- Х₁, Х₂ и Х₃, каждый независимо, выбран из анионных лигандов; и

- Х^- представляет анион;

включая их соли, сольваты и энантиомеры.

Когда исходят из поликоординированного замещенного Шиффовым основанием монометаллического комплекса, такие новые объекты или продукты могут, например, принимать форму одного или нескольких катионных монометаллических частиц, представленных общей формулой (VI):

или одной или нескольких катионных монометаллических частиц, представленных общей формулой (VII):

в которых

- М представляет металл, независимо выбранный из группы, состоящей из групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 Периодической таблицы, предпочтительно металл, выбранный из рутения, осмия, железа, молибдена, вольфрама, титана, рения, меди, хрома, марганца, родия, ванадия, цинка, золота, серебра, никеля и кобальта;

- W выбран из группы, состоящей из кислорода, серы, селена, NR'''', PR'''', AsR'''' и SbR'''';

- каждый из R'', R''' и R'''' представляет радикал, независимо выбранный из группы, состоящей из водорода, С_1-6алкила, С_3-8циклоалкила, С_1-6алкил-С_1-6алкоксисилила, С_1-6алкиларилоксисилила, С_1-6алкил-С_3-10циклоалкоксисилила, арила и гетероарила, или R'' и R''' вместе образуют арильный или гетероарильный радикал, причем каждый указанный радикал (когда он отличен от водорода) необязательно замещен одним или несколькими, предпочтительно 1-3, заместителями R₅, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из атомов галогена, С_1-6алкила, С_1-6алкокси, арила, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилфосфоната, арилфосфоната, С_1-6алкил-С_1-6алкоксисилила, С_1-6алкиларилоксисилила, С_1-6алкил-С_3-10циклоалкоксисилила, алкиламмония и ариламмония;

- R' или имеет значения, определенные для R'', R''' и R'''', когда он включен в соединение, имеющее общую формулу (VI), или когда он включен в соединение, имеющее общую формулу (VII), выбран из группы, состоящей из С_1-6алкилена и С_3-8циклоалкилена, причем указанная алкиленовая или циклоалкиленовая группа необязательно замещена одним или несколькими заместителями R₅;

- L₂ представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно иной, чем фосфиновый лиганд;

- Х представляет анионный лиганд;

- каждый из R₃ и R₄ представляет водород или радикал, выбранный из группы, состоящей из С_1-20алкила, С_2-20алкенила, С_2-20алкинила, С_1-20карбоксилата, С_1-20алкокси, С_2-20алкенилокси, С_2-20алкинилокси, арила, арилокси, С_1-20алкоксикарбонила, С_1-8алкилтио, С_1-20алкилсульфонила, С_1-20алкилсульфинила, С_1-20алкилсульфоната, арилсульфоната, С_1-20алкилфосфоната, арилфосфоната, С_1-20алкиламмония и ариламмония;

- R' и один из R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом, образуя бидентатный лиганд;

- R”' и R”” могут быть связаны друг с другом, образуя алифатическую кольцевую систему, включающую гетероатом, выбранный из группы, состоящей из азота, фосфора, мышьяка и сурьмы;

- R₃ и R₄ вместе могут образовывать конденсированную ароматическую кольцевую систему, и

- у представляет число углеродных атомов sp₂ между M и атомом углерода, несущим R₃ и R₄, и представляет целое число от 0 до 3 включительно,

их соли, сольваты и энантиомеры, причем каждая из указанных катионных частиц, представленных общими формулами (VI) и (VII), ассоциирована с анионом, происходящим из кислоты, используемой в указанной реакции активации кислотой.

Когда исходят из поликоординированного замещенного Шиффовым основанием биметаллического комплекса, такие новые объекты или продукты могут, например, принимать форму одной или нескольких катионных биметаллических частиц, представленных общей формулой (Х):

или одной или нескольких катионных биметаллических частиц, представленных общей формулой (VII):

в которых

- каждый из М и М' представляет металл, независимо выбранный из группы, состоящей из групп 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 Периодической таблицы, предпочтительно металл, выбранный из рутения, осмия, железа, молибдена, вольфрама, титана, рения, меди, хрома, марганца, родия, ванадия, цинка, золота, серебра, никеля и кобальта;

- W, R', R'', R''', R'''', y, R₃ и R₄ имеют значения, определенные выше для формул (VI) и (VII);

- X₁, X₂ и X₃, каждый независимо, выбран из анионных лигандов; и

- L представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно отличный от фосфинового лиганда,

включая их соли, сольваты и энантиомеры.

Новые объекты или продукты данного изобретения могут также принимать форму одного или нескольких монометаллических комплексов, представленных общей формулой (VIII):

в которой

- M, X, y, R₃ и R₄ имеют значения, определенные в формулах (VI) и (VII);

- X' представляет анионный лиганд; и

- L₃ представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно иной, чем фосфиновый лиганд,

включая их соли, сольваты и энантиомеры.

Новые объекты или продукты данного изобретения могут также принимать форму одного или нескольких металл-моногидридных комплексов, представленных общей формулой (IХ):

в которой

- M и Х имеют значения, определенные в формулах (VI) и (VII);

- S представляет растворитель, например воду;

- Y представляет растворитель или Y представляет CO, когда S представляет спирт; и

- L₁ представляет лиганд, не являющийся анионным, предпочтительно иной, чем фосфиновый лиганд,

включая их соли, сольваты и энантиомеры.

Новые каталитические объекты по изобретению могут быть отдельно получены, дополнительно разделены, очищены и кондиционированы для отдельного использования в реакциях органического синтеза позднее, или они могут получаться in situ во время соответствующей химической реакции (например, реакции обмена) путем введения кислоты в реакционную смесь до, одновременно с введением или после введения исходного металлического комплекса класса Шиффовых оснований. Настоящее изобретение предоставляет также каталитические системы, включающие в дополнение к указанным новым каталитическим разновидностям или продуктам реакции второй катализаторный компонент (такой как сокатализатор - кислота Льюиса, или инициатор, имеющий способность к радикальному переносу атома или группы, или инициатор радикалов, или биметаллический комплекс металла) и/или носитель, подходящий для нанесения на него указанных каталитических разновидностей и реакционных продуктов.

Настоящее изобретение предоставляет также использование таких новых каталитических разновидностей или продуктов реакции, или любых смесей таких разновидностей, или таких каталитических систем в широком множестве реакций органического синтеза, таких как реакции обмена олефинов, реакции обмена ацетилена и некоторых реакций, предусматривающих перенос атома или группы в соединение с этиленовой или ацетиленовой ненасыщенностью или какой-нибудь другой реакционноспособный субстрат, таких как радикальная полимеризация с переносом атома, радикальное присоединение с переносом атома, винилирование, циклопропанирование соединений с этиленовой ненасыщенностью, и аналогичные. В частности, данное изобретение предлагает усовершенствованный процесс полимеризации с раскрытием кольца напряженных циклических олефинов, таких как, без ограничения указанным, дициклопентадиен.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 показывает бидентатные лиганды класса Шиффовых оснований, имеющие общие формулы (IA) и (IB), которые могут быть включены в поликоординированные комплексы металлов, подходящие для модификации кислотой согласно воплощению настоящего изобретения.

Фиг.2 показывает тетрадентатные лиганды класса Шиффовых оснований, имеющие общие формулы (II A) и (II B), которые могут быть включены в поликоординированные комплексы металлов, подходящие для модификации кислотой согласно еще одному воплощению настоящего изобретения.

Фиг.3 показывает тетрадентатные лиганды класса Шиффовых оснований, имеющие общие химические формулы (III A) и (III B), которые могут быть включены в поликоординированные комплексы металлов, подходящие для модификации кислотой согласно данному изобретению.

Фиг.4 показывает тридентатные лиганды класса Шиффовых оснований, имеющие общие химические формулы (IV D), которые могут быть включены в поликоординированные комплексы металлов, подходящие для модификации кислотой согласно настоящему изобретению, а также биметаллические комплексы, имеющие общие формулы (IV A) и (IV B), подходящие для модификации кислотой согласно настоящему изобретению, и конденсированную ароматическую кольцевую систему, имеющую формулу (IV C), которая может присутствовать в карбеновом лиганде таких комплексов металлов.

Фиг.5 показывает схему получения поликоординированного комплекса металла, модифицируемого кислотой, согласно данному изобретению.

Фиг.6 показывает монометаллические комплексы, имеющие общую формулу (VA), происходящие из тетрадентатного лиганда класса Шиффовых оснований (IIIA), и общую формулу (VB), подходящие для модификации кислотой согласно настоящему изобретению.

Фиг.7 показывает ¹Н ЯМР спектр в д