Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов

Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов

Реферат

Изобретение относится к области медицины и медицинской техники, а именно к электрохимическому нанесению биосовместимых покрытий на основе гидроксиапатита на имплантаты из титана и его сплавов для использования в травматологии, ортопедии и стоматологии.

Необходимость модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов путем нанесения покрытий, обладающих биосовместимыми свойствами, обусловлена наличием повышенных требований к поверхности имплантатов, в частности наличию коррозионной стойкости, диэлектрических свойств, биоинертности и/или биоактивности, долговременной прочности покрытия.

Наиболее перспективны в этом плане покрытия с высокоразвитой структурой поверхности, сходные с составом костной ткани, содержащие кальций-фосфатные соединения, которые наносят либо плазменным напылением порошка гидроксиапатита, либо способом микродугового оксидирования.

Известны способы получения биоактивных покрытий, содержащих кальций-фосфатные соединения, осуществляющиеся путем помещения изделия из титана или его сплавов в водный раствор электролита в присутствии гидроксиапатита и возбуждения микродуговых разрядов, причем в качестве электролита используют ортофосфорную кислоту (патенты РФ №№2291918 опубл. 2007.01.20, 2221904 опубл. 2004.01.20, 2154463 опубл. 2000.08.20). Установлено, что введение в кислотный электролит порошка гидроксиапатита при микродуговом оксидировании на обработанную ультразвуком титановую подложку позволяет получить кальций-фосфатные покрытия, обладающие повышенной микротвердостью. (Ботаева Л.Б. Автореферат диссертации «Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями». Томск, 2005 г.)

Общий недостаток данных способов заключается в том, что в качестве основы для электролита используют 5-25% ортофосфорную кислоту, которая является агрессивной средой. Кроме того, при таких высоких концентрациях ортофосфорной кислоты гидроксиапатит вступает в реакцию с кислотой.

Известны способы получения покрытий на металлах путем микродугового оксидирования в щелочной среде, однако они преимущественно относятся к области машиностроения.

По назначению наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение по патенту РФ №2206642, в котором изделия помещают в водный раствор электролита и осуществляют возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс. В варианте, описанном в примере 12 патента РФ №2206642, нанесение покрытия на титан ВТ 1-00 осуществляют в течение 10 минут в водном растворе электролита с pH 12-14, содержащем (г/л): KOH 20, гидроксиапатита 20, Al₃O₃ 20. При этом соотношение анодного и катодного токов равно величине 6,7. Судя по приведенным данным, толщина полученного покрытия равна 41 мкм, пористость - 24%.

Недостатком данного способа (по примеру 12) является получение покрытия уже через 10 минут с достаточно большой толщиной, равной 41 мкм, и достаточно высокой пористостью - 24%. Однако чем больше толщина и пористость покрытия, тем ниже его прочность, что особенно заметно при испытании подложкой упругих деформаций. В более тонком покрытии при деформации подложки возникают меньшие напряжения. Надо отметить, что требования к физико-механическим свойствам кальций-фосфатных покрытий на титановых имплантатах (толщине, микротвердости, пористости, шероховатости) в травматологии, ортопедии или стоматологии существенно различаются и зависят от множества условий, таких как назначение имплантата (для вживления в организм либо в роли протезов - заменителей отсутствующих органов), длительность нахождения его в организме, необходимость извлечения через определенное время в результате востановления естественных органов, либо необходимости замены, предполагаемые нагрузки и т.д.

Общим недостатком известных технических решений является невозможность регулирования физико-механических, в том числе прочностных характеристик кальций-фосфатных покрытий.

В основу настоящего изобретения положена задача расширить арсенал способов, позволяющих модифицировать поверхность титановых имплантатов, путем получения на них при помощи микродугового оксидирования (МДО) покрытий на основе гидроксиапатита с заранее заданными физико-механическими параметрами.

Технический результат - заявленный способ позволяет получить развитую поверхностную структуру покрытия толщиной 14±2 мкм и пористостью 15±3% с заранее заданным значением микротвердости в пределах от 150 до 300 МПа.

Технический результат достигается благодаря впервые установленной прямолинейной зависимости величины микротвердости получаемого покрытия толщиной 14±2 мкм от изменения концентрации стабилизирующей биоактивной добавки гидроксиапатита в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в щелочном электролите при нанесении покрытия методом микродугового оксидирования (МДО) в течение 15 минут. Указанная зависимость выражается формулой:

T=312-117·C,

где T - значение микротвердости HV_0.1 [МПа],

C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в электролите. Данная формула описывает получаемый результат с величиной достоверности аппроксимации R² не хуже 0,96.

Необходимость получения толщины покрытия h=14±2 мкм обусловлена тем, что такая толщина позволяет сохранить геометрию изделия, т.е. использовать данное покрытие для миниатюрных имплантатов сложной формы, не допускающих наличие толстого пористого покрытия на поверхности.

Заявленное техническое решение, включающее формирование покрытия на поверхности титана или его сплавов путем возбуждения микродуговых разрядов на поверхности изделия из титана или его сплава, помещенного в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит, наложением импульсов анодно-катодного тока при напряжении до 1000 В, длительности анодного, катодного импульсов 30-400 мкс и паузой между ними не менее 100 мкс, в отличие от прототипа содержит следующие отличительные признаки, подтверждающие новизну и изобретательский уровень:

- получение покрытия гидроксиапатита толщиной 14±2 мкм на поверхности титана или его сплавов с заранее заданными прочностными характеристиками в пределах от 150 до 300 МПа, рассчитываемыми по формуле:

T=312-117·C,

где T - значение микротвердости HV_0.1 [МПа],

C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в 2%-ном водном растворе KOH;

- формирование покрытия осуществляют при соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1, т.к. именно при таком соотношении твердость и пористость покрытия имеют максимальные значения.

В результате при проведении процесса в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение конечной величины анодного напряжения до 370 В в течение 15 минут, частоте следования импульсов 100 Гц, паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс, получают покрытие толщиной 14±2 мкм, которое содержит поры размером 3÷5 мкм и имеет поверхностную открытую пористость 15±3%, с заранее заданными значениями микротвердости в пределах от 150 до 300 МПа, для чего в водный раствор щелочного электролита вводят заранее определенное необходимое количество гидроксиапатита.

Способ осуществляют следующим образом.

Формирование покрытия с заранее заданной микротвердостью в пределах от 150 до 300 МПа осуществляют в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения до 370 В в течение 15 минут, частоте следования импульсов 100 Гц, паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс и соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. При этом изделие помещают в электролит, содержащий 2% водный раствор КОН и гидроксиапатит, концентрацию которого определяют исходя из формулы T=312-117·C,

где T - значение микротвердости HV_0.1 [МПа],

C - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в 2% -ном водном растворе KOH.

Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C.

В зависимости от геометрии детали перемешивание электролита должно создавать равномерный отвод тепла от поверхности и не нарушать распределения концентрации компонентов электролита.

Измерения микротвердости проводят по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата. Значение микротвердости является интегральной характеристикой, учитывающей прочностные свойства пористого покрытия, так как отпечаток алмазной пирамидки Виккерса при проведении измерений покрывает площадь, содержащую от нескольких отдельных пор до нескольких десятков отдельных пор.

Анодный ток, используемый в процессе, зависит от геометрии детали и подбирается опытным путем. Ориентировочное значение плотности анодного тока находится в диапазоне 4 А/см² для С(ГАП)=1,4% и 11 А/см² для С(ГАП)=0,1%.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется чертежом с изображением графика «Зависимость параметров покрытия от концентрации гидроксиапатита».

Примеры осуществления изобретения

1. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор КОН, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=0,35%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=14 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV_0.1 по формуле:

T=312-117·C=312-117·0,35=271,05 МПа

Измерения микротвердости полученного покрытия, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости HV_0.1, равную 274 МПа. При этом пористость П составила 16%.

2. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=0,75%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=16 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV_0.1 по формуле:

T=312-117·C=312-117·0,75=224,25 МПа

Измерения микротвердости, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости, равную 228 МПа. При этом пористость П составила 15%.

3. Формирование покрытия на изделие из титана или его сплава, помещенное в 2% водный раствор KOH, содержащий гидроксиапатит с концентрацией C=1,4%, производят в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение величины анодного напряжения 370 В в течение 15 минут. Длительность анодного и катодного импульсов 150 мкс, частота следования 100 Гц, пауза между анодным и катодным импульсами 350 мкс. Соотношение средних значений анодного и катодного токов за импульс Ia/Ic=1. Температуру электролита поддерживают в диапазоне 25-30°C. Толщина полученного покрытия h=15,5 мкм. Рассчитывают микротвердость покрытия HV_0.1 по формуле:

T=312-117·C=312-117·1,4=148,2 МПа

Измерения микротвердости, проведенные по ГОСТ 9450-76 с учетом п.5.13 не менее чем по десяти точкам с шагом 100 мкм и усреднением результата, дали величину микротвердости, равную 147 МПа. При этом пористость П составила 13%.

В состав покрытия входит только элемент исходного сплава - Ti, плюс Ca, P, K, O. Рентгенофазовый анализ показал, что в исходном покрытии представлены следующие фазы : оксиды титана TiO₂ (рутил, анатаз), Тi₃O₅, титан, смешанные оксида кальция-титана (Ca₂Ti₅O₁₂, Ca₂Ti₂O₆, CaTi₂O₅, CaTiO₃), фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂, гидроксиапатит, K₄P₂O₇. При концентрациях гидроксиапатита в электролите C=0.35-0.75% для количества фаз рутила и анатаза наблюдается минимум. При этих же концентрациях количество Ca₃(PO₄)₂ и Ca₂Ti₂O₆ максимально. При этом содержание CaTiO₃ постепенно увеличивается при изменении концентрации гидроксиапатита от 0,1% до 1,4%. В исследованиях in vitro выявлено отсутствие токсичности образцов титансодержащих сплавов с биоактивными покрытиями, полученными заявленным способом, и наличие выраженных матриксных качеств поверхности: фибробласты человека обладали высокой адгезивной и пролиферативной активностями.

Таким образом, при осуществлении нанесения покрытия МДО при указанных параметрах процесса доказана возможность получения покрытия с заранее заданной микротвердостью в пределах 150-300 МПа в зависимости от концентрации гидроксилапатита в электролите.

1. Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов, включающий помещение изделия в водный раствор щелочного электролита, дополнительно содержащий гидроксиапатит, возбуждение микродуговых разрядов на поверхности изделия наложением импульсов анодно-катодного тока, отличающийся тем, что получают покрытие толщиной 14±2 мкм с заранее заданной микротвердостью в пределах 150-300 МПа, для чего определяют необходимую концентрацию гидроксиапатита в электролите исходя из формулы:Т=312-117·С,где Т - значение микротвердости HV_0.1 [МПа],С - концентрация гидроксиапатита [мас.%] в диапазоне 0,1-1,5 мас.% в водном растворе 2% КОН при условии формирования покрытия в течение 15 мин и соотношении средних значений анодного и катодного токов за импульс Iа/Iс, равном 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возбуждение на поверхности изделия микродуговых разрядов осуществляют в гальваностатическом режиме при значении тока, обеспечивающем достижение конечной величины анодного напряжения 370 В со следующими параметрами: длительностью анодного и катодного импульсов - 150 мкс, частотой следования 100 Гц и паузой между анодным и катодным импульсами 350 мкс.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование покрытия производят при температуре электролита в диапазоне 25-30°С.