Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты

Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты

Реферат

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, в частности к получению эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты формулы: CH₃P(O)(OR)N=S=O, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Задача изобретения - синтез новых реагентов для фосфорорганического синтеза.

Поставленная эадача достигается предлагаемым способом получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты, который заключается в обработке тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты алкокситриметилсиланами общей формулы

(CH₃)₃SiOR

где R=i-C₃H₇, C₄H₉, i-C₄H₉

при 40-50°С в течение 2-х часов.

Необходимый для реакции тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты получен по реакции N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты с тионилхлоридом при 80°С в течение 4-х часов.

ПРИМЕР 1. Тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты

К раствору 9,28 г N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 60 мл абс. бензола при перемешивании и 20°С прибавляют по каплям 6 г свежеперегнанного тионилхлорида. Смесь осторожно нагревают до кипения и выдерживают в течение 4-х часов. После отгонки растворителя фракционированием получают 0,96 г продукта, выход 12%, т.кип. 53-56°С при 4 мм рт.ст., т.пл. 37-39°С. Найдено: С 7,43; Н 2,05; N 8,69%. CH₃ClNO₂PS. Вычислено: С 7,52; Н 1,88; N 8,78%. ИК-спектр (ν, см^-1): 2980б 2930б2875 (ν CH), 1430, 1380, 1365, 1330 (δ CH), 1300 (ν P-N), 1275 (ν P=O), 1152 (ν NSO), 980, 870, 840, 540 (ν P-Cl). ЯМР ³¹Р-спектр: δ_P+45,84 м.д.

ИК-спектры получены на приборе "Perkin-Elmer R-20".

ПРИМЕР 2. Эфиры тиониламида метилфосфоновой кислоты (типовой опыт)

К 0,01 моль хлорангидрида при 20°С прибавляют по каплям 0,01 моль триметилалкоксисилана и 1 каплю спирта. Смесь нагревают до 40-50°С и выдерживают 2 ч. Фракционированием выделяют соответствующие продукты.

Выход, свойства и данные элементного анализа полученных эфиров приведены в таблице 1, а данные их ИК-спектров - в таблице 2.

ТАБЛИЦА 1
Свойства эфиров тиониламидов метилфосфоновой кислоты общей формулы CH3P(O)(OR)N=S=O
R	Метод	Выход, %	Т.кип. р, мм рт.ст.	nD 20	Найдено, %	Формула	Вычислено, %
С	Н	N	С	Н	N
i-C3H7	A	86	-	1,4350	27,60	5,89	7,94	C4H10NO3PS	27,75	5,78	8,09
Б	10	95(6)	1,4340	-	-	-		-	-	-
C4H9	A	74	73-76	1,4410	32,20	6,27	7,58	C5H12NO3PS	32,08	6,42	7,49
Б	57	(3)	1,4400	-	-	-		-	-	-
i-C4H9	A	76	-	1,4330	32,04	6,57	7,40	C6H14NO3PS	32,08	6,42	7,49
Б	63	-	1,4335	-	-	-		-	-	-

ТАБЛИЦА 2
Данные ИК-спектров (ν, см-1) эфиров тиониламидов метилфосфоновой кислоты общей формулы CH3P(O)(OR)N=S=O
R=i-C3H7	R=C4H9	R=i-C4H9	Отнесение
2979	2976	2972	ν CH
2957	2960	2966	ν CH
-	2952	2943	ν CH
2891	2881	2875	ν CH
1462	1480	1470	δ CH3
-	-	1403	δ CH3
1388	1382	1372	δ СН3
1290	1300	1300	ν PN
1270	1280	1277	ν PO
1205	1204	1203	ν CC
1186	1190	1187	ν CH3 маятниковое
1170	1170	1175	ν POC
1156	1160	1158	ν NSO
1020	1015	1018	ν CH3 маятниковое
950	945	948	ν CH3 маятниковое
893	896	890	ν CH
863	858	861	ν CH
746	750	741	ν PC

Способ получения эфиров тиониламида метилфосфоновой кислоты формулы CH₃P(O)(OR)N=S=O, заключающийся в том, что получение целевых веществ ведут взаимодействием тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты с алкокситриметилсиланами общей формулы (CH₃)₃SiOR, где R=i-C₃H₇, C₄H₉, i-C₄H₉ при 40-50°С в течение 2 ч.