Способ получения тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты

Способ получения тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты

Реферат

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, в частности к получению тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты формулы:

CH₃P(O)(CN)N=S=O,

который может использоваться в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Задача изобретения - синтез нового реагента для фосфорорганического синтеза.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты, который заключается в обработке тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты алкоксидиметилсилилцианидами общей формулы

(CH₃)₂Si(OR)CN,

где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-C₃H₇,

при 40°С в течение 20 минут. Выход целевого продукта составляет 80%.

Необходимый для реакции исходный тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты получают взаимодействием N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты с тионилхлоридом при 80°С в течение 4 часов.

ПРИМЕР 1. Тиониламид хлорангидрида метилфосфоновой кислоты

К раствору 9,28 г N-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 60 мл абс. бензола при перемешивании и 20°С прибавляют по каплям 6 г свежеперегнанного тионилхлорида. Смесь осторожно нагревают до кипения и выдерживают в течение 4 ч. После отгонки растворителя фракционированием получают 0,96 г продукта, выход 12%, т.кип. 53-56°С при 4 мм рт.ст., т.пл. 37-39°С. Найдено: С 7,43; Н 2,05; N 8,69%. CH₃ClNO₂PS. Вычислено: С 7,52; Н 1,88; N 8,78%. ИК-спектр (ν, см^-1): 2980, 2930, 2875 (ν СН), 1430, 1380, 1365, 1330 (δ СН), 1300 (ν P-N), 1275 (ν P=O), 1152 (ν NSO), 980, 870, 840, 540 (ν P-Cl). ЯМР ³¹Р-спектр: δ_Р + 45,84 м.д.

ПРИМЕР 2. Тиониламид цианангидрида метилфосфоновой кислоты

К 1,6 г тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты при 20°С прибавляли 1,15 г метоксидиметилсилилцианида. Смесь нагревают до 40-50°С и выдерживают 20 мин. Фракционированием выделяют 1,12 г метоксидиметилхлорсилана, выход 90%, т.кип. 77-79°С при 750 мм рт.ст., и 1,2 г продукта, выход 80%, т.кип. 68-74°С при 3 мм рт.ст., n_D ²⁰ 1,4380, d₄ ²⁰ 1,3134. Найдено: С 16,20; Н 2,10; N 18,97%. C₂H₃N₂O₂PS. Вычислено: С 16,00; Н 2,00; N 18,67%. ИК-спектр (ν, см^-1): 2970, 2935, 2880 (ν СН), 2120, 2075 (ν C≡N), 1430, 1380, 1361 (δ СН), 1301 (ν P-N), 1276 (ν P=O), 1155 (ν NSO), 970, 920, 840. ЯМР ³¹Р-спектр: δ_P + 16,16 м.д.

ПРИМЕР 3.

Аналогично вышеприведенному, из тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и этоксидиметилсилилцианида выделен целевой продукт с выходом 79%, т.кип. 68-69°С при 3 мм рт.ст.

ПРИМЕР 4.

Аналогично вышеприведенному, из тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и пропоксидиметилсилилцианида выделен целевой продукт с выходом 80%, т.кип. 70-72°С при 3 мм рт.ст.

ПРИМЕР 5.

Аналогично вышеприведенному, из тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты и изопропоксидиметилсилилцианида выделен целевой продукт с выходом 80%, т.кип. 69-72°С при 3 мм рт.ст.

ИК-спектры получены на приборе "Perkin-Elmer R-20".

Способ получения тиониламида цианангидрида метилфосфоновой кислоты формулы CH₃P(O)(CN)N=S=O, заключающийся в том, что получение целевого вещества ведут взаимодействием тиониламида хлорангидрида метилфосфоновой кислоты с алкоксидиметилсилилцианидами общей формулы(CH₃)₂Si(OR)CNгде R - СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-C₃H₇,при 40°С в течение 20 мин.