Способ получения носителя катализатора

Способ получения носителя катализатора

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к носителям катализаторов, используемым в качестве носителей металлических и мелаллоксидных компонентов катализаторов, применяемых в различных химических реакциях. Более конкретно, изобретение относится к способу получения катализатора, имеющего носитель из альфа оксида алюминия с низкой площадью поверхности, который применяют в качестве носителя для серебра, и применению такого катализатора в химических реакциях, в частности для эпоксидирования этилена в оксид этилена.

Описание предшествующего уровня техники

Хорошо известно, что оксид алюминия применяют в качестве носителя катализатора для эпоксидирования олефинов. Его в частности используют в качестве носителя катализатора, включающего серебро, который применяют для окисления этилена в оксид этилена. Материалы носителя изготавливают путем сплавления оксида алюминия высокой чистоты с диоксидом кремния или без диоксида кремния. В силу этого, материал носителя часто включает 90 процентов или более по массе альфа оксида алюминия и до 6 процентов по массе диоксида кремния. Обычно они имеют высокую пористость и высокую или низкую площадь поверхности, в зависимости от их предполагаемого использования.

В известных способах изготовления носителя альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия (предшественники альфа оксида алюминия) тщательно смешивают с временными и постоянными связующими. Временные связующие удерживают вместе компоненты предшественника носителя во время его обработки. Постоянными связующими, которые придают механическую прочность готовому носителю, являются неорганические материалы, имеющие температуры плавления ниже, чем оксид алюминия, и вызывающие плавление в точках контакта частиц оксида алюминия. После тщательного сухого смешения добавляют к массе достаточное количество воды для превращения массы в пастообразное вещество. Затем частицы носителя катализатора формуют традиционными способами, такими как экструзия при высоком давлении, таблетирование, гранулирование или другие способы формования керамики. Затем частицы сушат и потом обжигают при повышенной температуре.

На стадии обжига временные связующие выжигают или термически разлагают до диоксида углерода и воды и испаряют. В технике известно, что катализаторы на основе керамических носителей включают инертные твердые носители, такие как альфа оксид алюминия. Такие носители описаны в Патентах США 3664970; 3804781; 4428863 и 4874739. Патенты США, в которых описаны приготовление носителей из оксида алюминия, включают Патенты США 2499675; 2950169 и 3172866. В других патентах, таких как Патенты США 3222129; 3223483 и 3226191, раскрыто приготовление активных оксидов алюминия. Способы получения высоко пористых оксидов алюминия раскрыты в Патентах США 3804781; 3856708; 3907512 и 3907982. Носители из оксида алюминия с высокой термической устойчивостью рассмотрены в Патентах США 3987155; 3997476; 4001144; 4022715; 4039481; 4098874 и 4242233. В Патенте США 3664970 раскрыт носитель, содержащий в основном оксид алюминия, но который также содержит диоксид кремния, оксид магния и диоксид титана. В Патенте США 4410453 раскрыто, что характеристику катализатора из серебра на оксиде алюминия для окисления этилена в оксид этилена улучшают путем включения оксида или предшественника оксида цинка, лантана, или магния. В Патенте США 4200552 раскрывается носитель, который получают из α-оксида алюминия и, по меньшей мере, одного из соединений SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, или Cr₂O₃ в качестве спекающей добавки. В Патенте США 4455392 описан состав носителя из оксида алюминия, который в качестве компонентов связующего материала содержит диоксид кремния и оксид магния. В Патенте США 5100859 раскрыт носитель, который содержит силикат щелочноземельного металла, который может быть добавлен в качестве исходного компонента или образован in situ путем взаимодействия диоксида кремния, или соединений, образующих диоксид кремния, с соединениями, которые разлагаются до оксида щелочноземельного металла при нагревании. В Патенте США 5512530 описан способ получения носителя катализатора, который основан на смешении альфа оксида алюминия, выжигаемого материала и диоксида титана. В Патенте США 5380697 раскрыт носитель, содержащий керамическую связку, который включает 60 мас.% диоксида кремния, 29 мас.% оксида алюминия, 3 мас.% оксида кальция, 2% оксида магния, 4 мас.% оксидов щелочных металлов и менее чем 1 мас.% каждого из оксида железа и диоксида титана. В Патенте США 5733840 и Патенте США 5929259 описана модификация формуемых носителей диоксидом титана. Обработка включала импрегнирование предварительно сформованного носителя раствором оксалата титанила, бис(аммонийлактат)дигидроксида титана(IV), или аналогичными органическими солями, и затем импрегнированный носитель прокаливали при температуре примерно от 450 до 700°C. В патентах было раскрыто, что если диоксид титана добавляют во время приготовления носителя, он может влиять на уплотнение структуры носителя, которое может привести к неприемлемым свойствам. В Патенте США 4368144 указано, что улучшенную каталитическую характеристику получают с носителями, которые содержат не более чем 0,07% Na. В Патенте США 6103916 раскрыто, что характеристика катализатора улучшалась, когда носитель промывали путем кипячения в чистой воде до тех пор, пока удельное сопротивление воды не составляло больше чем 10000 Ом·см.

Одной из проблем, характерной для катализаторов, нанесенных на пористые носители, является то, что они имеют недостаточно однородную структуру пор. В Патенте США 4022715 пытаются решить эту проблему путем использования органического раствора порообразующего вещества, смешанного с композицией предшественника носителя. В настоящее время обнаружено, что улучшенная структура пор носителя может быть сформирована путем использования предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; и или твердого порообразующего вещества, которое расширяется, или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла; талька и/или водорастворимого соединения титана. Носитель катализатора этого изобретения имеет отличную прочность на раздавливание, пористость и площадь поверхности. Оптимальная пористость обеспечивает отсутствие диффузионных торможений для реагентов и газообразных продуктов при условиях реакции. Минимальная площадь поверхности является важной, так как она обеспечивает структуру, на которой каталитический компонент будет нанесен. Прочность на раздавливание является параметром физической целостности носителя. Эта механическая прочность является важной с точки зрения способности катализатора выдерживать операции загрузки и выгрузки, а также его длительного срока службы в промышленном реакторе. Было обнаружено, что новое порообразующее вещество в комбинации со связывающим веществом позволяет значительно изменять характеристики готового носителя. Носитель, который имеет оптимальную площадь поверхности и пористость, может иметь недостаточную прочность на раздавливание и наоборот. Баланс между различными физическими характеристиками носителя является важным.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла.

Изобретение также предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла, и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного тепла; и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того чтобы вызвать формирование пористой структуры в результате действия порообразующего вещества, после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру, и тем самым сформировать пористый носитель катализатора; и затем

e) нанесение каталитически эффективного количества серебра на поверхность носителя катализатора.

Изобретение, кроме того, еще предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и талька.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; талька и воды; после этого

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для образования пористой структуры, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

Изобретение, кроме того, предлагает предшественник носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и водорастворимого соединения титана.

Изобретение, кроме того, предлагает способ получения носителя катализатора, который включает:

a) приготовление предшественника носителя катализатора, который включает смесь альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего; водорастворимого соединения титана и воды;

b) формование полученного предшественника в структуру; после этого

c) нагревание указанной структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре для образования пористой структуры, и после этого

d) нагревание пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы сплавить пористую структуру и тем самым сформировать пористый носитель катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора готовят путем получения физической смеси альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия; связующего и твердого порообразующего вещества, которое расширяется или выделяет газ при приложении достаточного количества тепла. Предшественник может включать оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия. Предпочтительные носители готовят из частиц альфа-оксида алюминия. Переходный оксид алюминия может включать гидроксид алюминия, такой как гиббсит, бемит, диаспор, бейерит и их комбинации. Альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия могут присутствовать в количестве примерно от 80 массовых % до 100 массовых % от массы готового носителя. Предпочтительно, чтобы он присутствовал в количестве примерно от 90 массовых % до 99 массовых % от массы готового носителя, более предпочтительно - примерно от 97 массовых % до 99 массовых процентов от массы готового носителя.

Предшественник дополнительно включает связующее, которое может быть временным связующим, постоянным связующим или и тем и другим. Временными связующими являются термически разлагаемыми органические соединения, имеющие от средней до высокой молекулярную массу. Постоянными связующими являются неорганические материалы типа глин, которые придают механическую прочность готовому носителю.

Временные связующие и выжигаемые материалы включают оксиды полиолефинов, масло, например минеральное масло, камедь, углеродистые материалы, такие как кокс, угольные порошки, графит, целлюлоза, замещенные целлюлозы, например метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиэтилцеллюлоза, эфиры целлюлозы, стеараты, такие как стеараты сложных органических эфиров, например метил или этилстеарат, воски, порошкообразные пластмассы, такие как полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, полистирол, поликарбонат, древесные опилки, крахмал, и мука из измельченной скорлупы орехов, например скорлупы пекана, кешью, грецкого ореха и фундука, и другие подобные материалы, которые горят при используемых температурах выжигания. Выжигаемый материал используют в основном для того, чтобы обеспечить сохранность структуры на стадиях, предшествующих обжигу, на которых смеси может придаваться форма частиц путем формования или экструзии, и также для обеспечения требуемой пористости готового продукта. В случае использования временное связующее практически полностью удаляют во время обжига с получением готового носителя. Для обеспечения сохранности пористой структуры после обжига носителя, предпочтительно, чтобы носители изобретения изготавливали с включением материала постоянного связующего. Постоянные связующие включают неорганические материалы из глины, диоксида кремния, диоксида кремния с соединением щелочного металла, силикатов элементов Группы II Периодической таблицы элементов и их комбинаций. Подходящие глины включают без ограничения каолинит. Удобным связующим материалом, который может быть введен с частицами оксида алюминия, является смесь бемита, стабилизированного золя диоксида кремния и растворимой соли натрия. Связующее может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 15 массовых % от массы предшественника, предпочтительно приблизительно от 0,2 массовых % до 10 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно приблизительно от 0,5 массовых % до 5 массовых % от массы предшественника.

Предшественник, кроме того, включает твердое порообразующее вещество, которое расширяется или выделяет газ при подведении достаточного тепла. В одном варианте осуществления порообразующее вещество включает композицию микросфер, которые включают термопластичные оболочки, которые инкапсулируют углеводород. Углеводород расширяет термопластичные оболочки при подведении достаточного количества тепла. Такие порообразующие вещества включают газонепроницаемые термопластичные оболочки, которые могут инкапсулировать углеводород в жидкой форме. При нагревании углеводород переходит в газообразное состояние, и повышается его давление, в то же самое время термопластичная оболочка размягчается, в результате чего увеличивается объем микросфер. Примерами способных к расширению микросфер являются Advancell, сферы на основе акрилонитрила, производимые фирмой Sekisui Chemical Co. (Osaka, Japan), и микросферы Expancel.RTM., производимые фирмой Expancel, Stockviksverken, Sweden. Микросферы Expancel доступны в виде нерасширяющихся и расширяющихся форм. Нерасширяющиеся микросферы имеют диаметр примерно от 6 до 40 мкс, в зависимости от марки. При нагревании эти микросферы расширяются примерно от 20 до 150 мкм в диаметре. Предпочтительным углеводородом внутри оболочки является изобутан или изопентан. Предпочтительно, чтобы оболочка представляла собой сополимер мономеров, например винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата. В другом варианте осуществления порообразующим веществом может быть твердое гранулированное химическое порообразующее вещество, которое разлагается при нагревании, высвобождая значительное количество газообразных продуктов разложения и приводя к образованию пор. Предпочтительно, чтобы химическими порообразующими веществами были твердые формы производных гидразина, которые будут высвобождать такие газы как CO₂ и азот. Примерами химических порообразующих веществ являются п-толуолсульфонилгидразин, бензолсульфонилгидразин и азодикарбонамид, H₂NCO-N=N-CONH₂. Азодикарбонамид разлагается при 200°C на N₂, CO и CO₂.

Подходящее количество порообразующего вещества для обеспечения требуемой пористости может находиться в интервале примерно от 0,1 массовых % до 30 массовых % от суммарной массы предшественника. Предпочтительно, чтобы количество порообразующего вещества находилось в интервале приблизительно от 1 массового % до 20 массовых %, и более предпочтительно - приблизительно от 3 массовых % до 15 массовых процентов от массы предшественника. Количество порообразующего вещества зависит от его типа, типа используемых компонентов из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия, а также природы пористости, которой должен характеризоваться готовый продукт.

После тщательного сухого смешения материала из альфа оксида алюминия и/или переходного оксида алюминия, связующего и порообразующего вещества, к массе предшественника добавляют достаточное количество воды для образования пастообразного вещества. Воду и/или водосодержащее вещество добавляют к подвергаемому обработке предшественнику, для того чтобы придать смеси пластичность. Пластичную смесь затем формуют в требуемую форму с помощью стандартных способов обработки керамики, например таблетирования или экструзии. Количество воды, добавляемой к предшественнику носителя, будет зависеть от способа, применяемого для формования пасты. Экструзия может требовать добавления большого количества воды для достижения оптимального уровня пластичности. Когда частицы формуют с помощью экструзии, может быть желательным вводить традиционные вспомогательные вещества, применяемые при экструзии, такие как смазки, например вазелиновое масло или минеральное масло. Смазка может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 10 массовых процентов от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,5 массовых % до 5 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 1 массового % до 3 массовых % от массы предшественника. Количества используемых компонентов являются в некоторой степени взаимозависящими, и они будут зависеть от ряда факторов, которые относятся к используемому оборудованию. Однако эти вопросы хорошо известны любому специалисту в области экструзии керамических материалов. Для приготовления носителя катализатора обычно использует стадию замешивания материала предшественника в требуемую форму и требуемый размер. Частицы носителя катализатора затем формуют из пасты традиционными способами, такими как, например, таблетирование, экструзия при высоком давлении, гранулирование или другие способы формования керамики. При использовании для промышленного получения оксида этилена носители желательно формовать в формы правильных таблеток, сфер, колец, частиц, комков, кусков, форм типа вагонного колеса, цилиндров, трехлистников, четырехлистников и других подобных форм с размером, удобным для использования в реакторах с неподвижным слоем. Желательно, чтобы частицы носителя могли иметь "эквивалентные диаметры" в интервале примерно от 3 мм до 20 мм, и предпочтительно - в интервале примерно от 4 мм до 12 мм, которые обычно согласуются с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которые помещают катализатор. "Эквивалентным диаметром" является диаметр сферы, имеющей такую же внешнюю поверхность (то есть, не принимая во внимание поверхность внутри пор частицы) для объемного отношения, как и используемые частицы носителя. Частицы затем сушат и потом обжигают при повышенной температуре. Задачей стадии сушки является удаление воды из сформованных таблеток. Сформованный предшественник носителя сушат при температуре примерно от 80°C до 150°C в течение времени, достаточного для удаления практически всей воды. Затем экструдированный материал обжигают при условиях, достаточных для удаления выжигаемых веществ и органических связующих веществ и для сплавления частиц альфа оксида алюминия в пористую твердую массу. Носитель нагревают при температуре, которая является достаточно высокой для спекания частиц оксида алюминия и получения структуры с физическими свойствами, способной выдерживать воздействия среды, в которой ожидается применение носителя. Температура обжига и его продолжительность должны быть достаточно высокими для превращения любого переходного оксида алюминия в альфа оксид алюминия и для инициирования плавления на границе зерен. Регулирование процесса обжига является важным для получения носителя, имеющего оптимальный баланс между площадью поверхности, пористостью и прочностью. Обычно температура прокаливания составляет более 1000°C, предпочтительно - в интервале от 1150°C до 1600°C. Времена выдержки при этих максимальных температурах обычно находятся в интервале примерно от 0 часов до 10 часов, предпочтительно - примерно от 0,1 часа до 10 часов, предпочтительно - примерно от 0,2 часов до 5 часов для формирования носителя.

Готовый носитель имеет объем водяной поры в интервале примерно от 0,2 см³/г до 0,8 см³/г, предпочтительно - примерно от 0,25 см³/г до 0,6 см³/г. Предпочтительно, чтобы площадь поверхности готового носителя, измеренная по BET, находилась в интервале 0,4-4,0 м²/г, более предпочтительно - примерно от 0,6 до 1,5 м²/г. Подходящим значением прочности на раздавливание является величина около 8 фунтов или более, и предпочтительно - около 10 фунтов или более.

В другом варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора получают так же, как описано выше, за исключением того, что смесь включает описанные выше альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия и в аналогичных количествах и тальк, вместо или в дополнение к компоненту из постоянного связующего. Тальк может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,1 массовых % до 15 массовых % от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,5 массовых % до 10 массовых % от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 1 массового % до 8 массовых % от массы предшественника. Носитель затем формуют способом, аналогичным описанному выше.

В другом варианте осуществления изобретения предшественник носителя катализатора получают так же, как описано выше, за исключением того, что смесь включает описанные выше альфа оксид алюминия и/или переходный оксид алюминия и в аналогичных количествах и водорастворимое соединение титана вместо или в дополнение к компоненту из постоянного связующего. Подходящие водорастворимые соединения титана включают без ограничения оксалат титанила и бис(аммонийлактат)дигидроксид титана(IV). Водорастворимое соединение титана может присутствовать в предшественнике в количестве примерно от 0,01 массовых % до 10 массовых процентов от массы предшественника, предпочтительно - примерно от 0,1 массовых % до 8 массовых процентов от массы предшественника, и более предпочтительно - примерно от 0,2 массовых % до 5 массовых процентов от массы предшественника. Носитель затем формуют способом, аналогичным описанному выше.

Для того чтобы получить катализатор для окисления этилена в оксид этилена, на сформованный выше носитель затем наносят каталитически эффективное количество серебра. Катализаторы получают путем импрегнирования носителей ионами серебра, соединениями, комплексами и/или солями, растворенными в достаточной степени в подходящем растворителе для нанесения предшественника из соединения серебра на носитель. Импрегнированный носитель затем вынимают из раствора, и нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра путем обжига при высокой температуре. Также предпочтительно, чтобы на носитель наносили или до нанесения серебра, или одновременно с нанесением серебра, или после нанесения серебра соответствующие промоторы в форме ионов, соединений и/или солей щелочного металла, растворенного в подходящем растворителе. Также наносят на носитель или до нанесения серебра и/или щелочного металла, или одновременно с нанесением серебра и/или щелочного металла, или после нанесения серебра и/или щелочного металла подходящие соединения переходного металла, комплексы и/или соли, растворенные в соответствующем растворителе.

Сформованные выше носители импрегнируют с помощью импрегнирующего раствора серебра, предпочтительно водного раствора серебра. Носитель также импрегнируют в то же самое время или на отдельной стадии различными промоторами катализатора. Предпочтительные катализаторы, приготовленные в соответствии с изобретением, содержат примерно до 45% по массе серебра в пересчете на металл, нанесенного на поверхность и во все поры пористого носителя. Предпочтительными являются содержания серебра, в пересчете на металл, примерно от 1 до 40% от суммарной массы катализатора, при этом содержания серебра примерно от 8 до 35% являются более предпочтительными. Количество серебра, нанесенного на носитель или присутствующего на носителе, является таким количеством, которое является каталитически эффективным количеством серебра, то есть количеством, которое экономически эффективно катализирует реакцию этилена и кислорода с получением оксида этилена. Используемый здесь термин "каталитически эффективное количество серебра" обозначает количество серебра, которое обеспечивает существенную конверсию этилена и кислорода в оксид этилена и постоянство селективности и активности в течение срока службы катализатора. Подходящие соединения, содержащие серебро, включают без ограничения оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и их комбинации.

Этот катализатор включает каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, промотирующее количество переходного металла, нанесенные на пористый носитель. Используемый здесь термин "промотирующее количество" конкретного компонента катализатора означает количество этого компонента, которое эффективно обеспечивает улучшение одного или более из каталитических свойств этого катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанный компонент. Точная используемая концентрация, разумеется, будет зависеть, наряду с другими факторами, от требуемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.

В дополнение к серебру катализатор также содержит промотор из щелочного металла, выбираемый из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их комбинаций, причем цезий является предпочтительным. Количество щелочного металла, нанесенного на носитель или катализатор, или присутствующего на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно, чтобы это количество находилось в интервале примерно от 10 ppm (частей на млн.) до 3000 ppm, более предпочтительно - примерно от 50 ppm до 2000 ppm, и еще более предпочтительно - примерно от 100 ppm до 1500 ppm, и даже еще более предпочтительно - примерно от 200 ppm до 1000 ppm от суммарной массы катализатора, в пересчете на металл.

Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал промотор из переходного металла, который включает элемент из Групп 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической таблицы элементов и их комбинации. Предпочтительно, чтобы переходный металл включал элемент, выбранный из Групп 6b, и 7b Периодической таблицы элементов. Более предпочтительными переходными металлами являются рений, молибден и вольфрам, причем молибден и рений являются наиболее предпочтительными. Количество промотора из переходного металла, нанесенного на носитель или катализатор или присутствующего на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Промотор из переходного металла может присутствовать в количестве примерно от 0,1 микромолей на грамм до 10 микромолей на грамм, предпочтительно - примерно от 0,2 микромолей на грамм до 5 микромолей на грамм, и более предпочтительно - примерно от 0,5 микромолей на грамм до 4 микромолей на грамм суммарного катализатора, в пересчете на металл.

Раствор серебра, используемый для импрегнирования носителя, может также включать необязательный растворитель или комплексообразующее/солюбилизирующее вещество, известные в технике. Для солюбилизации серебра до требуемой концентрации в импрегнирующей среде может быть использовано многообразие растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих веществ. Подходящие комплексообразующие/солюбилизирующие вещества включают амины, аммиак или молочную кислоту. Амины включают алкилендиамины и алканоламины, имеющие от 1 до 5 углеродных атомов. В одном предпочтительном варианте осуществления раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующее/солюбилизирующее вещество может присутствовать в импрегнирующем растворе в количестве примерно от 0,1 до 5,0 молей этилендиамина на моль серебра, предпочтительно - примерно от 0,2 до 4,0 молей, и более предпочтительно - примерно от 0,3 до 3,0 молей этилендиамина на каждый моль серебра.

В случае использования растворителя он может быть на основе воды или на основе органического растворителя и может быть полярным или практически или полностью неполярным. В целом, растворитель должен иметь достаточную сольватирующую способность для солюбилизации компонентов раствора. В то же самое время, предпочтительно, чтобы для выбираемого растворителя исключалось наличие неблагоприятного влияния на сольватированные промоторы или неблагоприятного взаимодействия с сольватированными промоторами. Концентрация соли серебра в растворе находится в интервале примерно от 1% по массе до максимально достигаемой растворимости при использовании конкретной комбинации соль/ солюбилизирующее вещество. Обычно очень удобно использовать растворы солей серебра, содержащие примерно от 5% до 45% по массе серебра, причем предпочтительными являются концентрации соли серебра от 10 до 35% по массе.

Импрегнирование выбранного носителя достигается обычными способами с помощью избытка импрегнирующего раствора, исходной влажности и так далее. Обычно материал носителя помещают в раствор серебра до тех пор, пока достаточное количество раствора не абсорбируется носителем. Предпочтительно, чтобы количество раствора серебра, используемого для импрегнирования пористого носителя, не составляло большую величину, чем необходимо для заполнения объема пор носителя. Содержащая серебро жидкость проникает в поры носителя за счет абсорбции, капиллярного действия и/или вакуума. Может быть использовано однократное импрегнирование или ряд стадий импрегнирования, с сушкой или без сушки промежуточного продукта, в зависимости в определенной степени от концентрации соли серебра в растворе. Способы импрегнирования описаны в Патентах США 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, содержание которых приводится здесь путем ссылки на них. Могут быть использованы ранее известные способы предварительного нанесения, совместного нанесения и последующего нанесения различных промоторов.

Примеры каталитических свойств включают, в частности, работоспособность (устойчивость к отклонению параметров), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Для любого специалиста в этой области очевидно, что одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть усилено с помощью "промотирующего количества", в то время как другие каталитические свойства могут быть усилены или могут быть не усилены, или могут даже быть понижены. Кроме того, очевидно, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих режимах. Например, катализатор, имеющий повышенную селективность при одном наборе рабочих режимов, могут применять при отличающемся наборе условий, при которых улучшение проявляется в активности, а не в селективности, и для того чтобы оптимизировать условия и результаты с учетом затрат на сырье, энергетических затрат, затрат на удаление побочного продукта и других подобные затрат установки получения оксида этилена, оператор будет специально изменять рабочие режимы так, чтобы реализовать преимущество конкретных каталитических свойств даже в ущерб другим каталитическим свойствам. Конкретная комбинация серебра, носителя, промотора из щелочного металла и промотора из переходного металла настоящего изобретения будет обеспечивать улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с аналогичной комбинацией серебра и носителя в отсутствии промоторов, или в присутствии только одного промотора.

После импрегнирования носитель, импрегнированный соединением предшественника серебра и промоторами, обжигают или активируют в течение времени, достаточного для восстановления содержащего серебро компонента до металлического серебра и для удаления растворителя и испарения продуктов разложения из содержащего серебро носителя. Обжиг осуществляют нагреванием импрегнированного носителя, предпочтительно при постоянной скорости до температуры в интервале примерно от 200°C до 600°C, предпочтительно - примерно от 230°C до 500°C, и более предпочтительно - примерно от 250°C до 450°C при реакционных давлениях в интервале от 0,5 до 35 бар, в течение времени, достаточного для превращения содержавшегося серебра в металлическое серебро и для разложения всех или практически всех присутствующих органических материалов и удаления их в виде паров. Обычно, чем выше температура, тем короче требуемый период обжига. В технике для термической обработки импрегнированного носителя предложен широкий диапазон периодов нагревания, например в Патенте США 3563914 предлагается нагревание в течение менее чем 300 секунд, однако в Патенте США 3702259 раскрывается нагревание в течение от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C для восстановления соли серебра в катализаторе; обычно в течение от 0,5 до 8 часов, но очень важно, чтобы время восстановления соответствовало температуре, так чтобы осуществлялось практически полное восстановление соли серебра в каталитически активный металл. Для этой цели может быть использована программа непрерывного или пошагового нагревания.

Импрегнированный носитель выдерживают в атмосфере, включающий инертный газ и необязательно кислородсодержащий окисляющий компонент. В одном варианте осуществления, окисляющий компонент присутствует в количестве примерно от 10 ppm до 5% от объема газа. Для целей этого изобретения инертными газами считают те газы, которые практически не взаимодействуют с образующими катализатор компонентами при выбранных условиях приготовления катализатора. Эти газы включают азот, аргон, криптон, гелий и их комбинации, при этом предпочтительным инертным газом является азот. В предпочтительном варианте осуществления атмосфера включает кислородсодержащий окисляющий компонент примерно от 10 ppm до 1% от объема газа. В другом предпочтительном варианте осуществления атмосфера включает кислородсодержащий окисляющий компонент примерно от 50 ppm до 500 ppm от объема газа.

Получение оксида этилена

Обычно, применяемые в промышленности способы получения оксида этилена проводят путем непрерывного контактирования кислородсодержащего газа с этиленом в присутствии настоящих катализаторов при температуре в интервале примерно от 180°C до 330°C и, предпочтительно - примерно от 200°C до 325°C, более пред