2395454 - Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов

Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов получены взаимодействием хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле МСl₂·4АlСl₃·nЕt₂O, в которой при М=Са n=4,5; при М=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5. Указанные химические соединения пригодны для использования в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от меркаптанов и сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов. 6 табл.

Реферат

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы

МСl₂·4АlСl₃·nЕt₂O, в которой

при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы МСl₂·4АlСl₃·nЕt₂O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов алюминия с хлоридами щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира.

Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси МСl₂ (где М=Са, Sr, Ва) в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида алюминия (АlСl₃·Еt₂O) при перемешивании в соотношении реагентов (MCl₂·Et₂O):(AlCl₃·Et₂O)=1:1,5 и общим объемом эфира 100-150 мл.

Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 5-6 часов по схеме:

Независимо от количества исходных веществ в растворе мольное соотношение элементов в комплексах щелочноземельных металлов составляло М(Са, Sr, Ва):Аl:Сl=1:4:14.

Признаками взаимодействия служат небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, резкое уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов щелочноземельных металлов, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс ведут до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного эфирного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием насыщенного раствора азотом выделяют соединения брутто-состава: МСl₂·4АlСl₃·nEt₂O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5.

В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа. Установлено, что полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

При изучении термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: АlСl₃ и МСl₂, где М=Са, Sr, Ba. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато, с предварительным плавлением. Анализ термоэффектов показывает, что наиболее устойчивыми комплексами в среде диэтилового эфира являются бариевые комплексы.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира позволяют предположить следующие схемы их распада:

I SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O→SrCl₂·4AlCl₃+1,5Et₂O↑

II SrCl₂·4AlCl₃→SrCl₂+4AlCl₃

Рентгенографические исследования исходных веществ АlСl₃, МСl₂ (где М=Са, Sr, Ва) и полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты полихлоралюминатов в среде диэтилового эфира отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Так, во всех ИК-спектрах эфиратов полихлоралюминатов встречается полоса с частотой 400 см^-1, которая характерна для иона . У эфиратов полихлоралюминатов кальция, стронция и бария полоса симметрична, что, по-видимому, указывает на увеличение ионности связи. Следует также отметить, что кроме отмеченных выше изменений, имеются сдвиги полос, отвечающих за валентные колебания С-О-С.

Полихлоралюминаты брутто-формулы MCl₂·AlCl₃·nEt₂O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,

CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O+4,5H₂S=CaCl₂·4AlCl₃·4,5H₂S+4,5Et₂O↑

CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O+4,5RSH=CaCl₂·4AlCl₃·4,5RSH+4,5Et₂O↑

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (MCl₂·AlCl₃·nEt₂O):nH₂S (nRSH)=1:n, в котором при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5; R - углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлоралюмината кальция при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 85,2%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 80,1%, 76,2% и 73,5% соответственно.

Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями алюминия заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями алюминия с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,

BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O+5H₂O↔4([AlCl₃OH]Н)+[BaCl₂OH]H+2,5Et₂O↑

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например, серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями алюминия в диэтиловом эфире можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов. Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:

В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование эфирата полихлоралюмината кальция, взятого в количестве 5% от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 70%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 82%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии хлороводорода при использовании в качестве катализатора эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов получают хлористый бензил:

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения данной реакции. Так, использование в качестве катализатора, например, эфирата полихлоралюмината бария, взятого в количестве 10% от массы бензола, позволяет получить конечный продукт - хлористый бензил с выходом 80%; применение эфирата полихлоралюмината стронция - 87% С₆Н₅-СН₂Сl.

Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -СН₂Сl в другие, например, в группы -СН₃, -CH₂CN, -CHO,

-CH₂NH₂, -CH₂OH.

Кроме того, полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют как исходные вещества для получения алюмогидридных соединений металлов, например:

Суммируя левые и правые части уравнений 1 и 2 получаем:

CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O+14LiAlH₄→Са(AlH₄)₂+16AlH₃+14LiCl+4,5Et₂O↑

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при мольном соотношении реагентов (MCl₂·4AlCl₃·nEt₂O):LiAlH₄=1:14 (где при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5).

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании эфиратов полихлоралюминатов кальция, стронция и бария выход гидридов металлов составляет 80; 85 и 78% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.

Таблица 3Условия взаимодействия эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов с серосодержащими соединениями
№ опыта	Формула соединения MCl₂·4AlCl₃·nEt₂O (КС)	Условия проведения опыта	Получено, г(%) МСl₂·4АlСl₃·nН₂S	Условия проведения опыта	Получено,г(%) MCl₂·4AlCl₃·nRSH
Взято, г (моль)	Взято, г (моль)
КС	H₂S	КС	RSH
1	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	489 (0,5)	76,5 (2,25)	320 (85,2)	489 (0,5)	108,0 (2,25) MM	348,7(81,0)
2	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	-	-	-	489 (0,5)	139,5 (2,25) ЭМ	352,0 (76,2)
3	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	-	-	-	489 (0,5)	171,0 (2,25) ПМ	362,7 (73,5)
4	SrCl₂·4AlCl₃·Et₂O	383,3 (0,5)	17(0,5)	319,7(88,0)	383,3 (0,5)	24,0 (0,5) MM	303,6 (82,0)
5	SrCl₂·4AlCl₃·Et₂O	-	-	-	383,3 (0,5)	31,0(0,5) ЭМ	284,5 (75,4)
6	SrCl₂·4AlCl₃·Et₂O	-	-	-	383,3 (0,5)	38,0 (0,5) ПМ	277,5 (72,2)
7	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	401,8(0,5)	24 (0,75)	310,1 (83,8)	401,8 (0,5)	36,0(0,75) MM	306,6 (80,2)
8	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	-	-	-	401,8(0,5)	46,2 (0,75) ЭМ	290,0 (73,8)
9	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	-	-	-	401,8(0,5)	57,0(0,75) ПМ	290,4 (72,0)
10	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	463,5 (0,5)	106,25 (1,25)	330,8 (80)	463,5 (0,5)	60,0(1,25) MM	322,0 (74,7)
11	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	-	-	-	463,5 (0,5)	77,5 (1,25) ЭМ	313,9(70,0)
12	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	-	-	-	463,5 (0,5)	95 (1,25) ПМ	319,2(68,5)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан

Таблица 4Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов
№ опыта	Условия проведения опыта	Получено С₆Н₅·С₅Н₁₁, г (%)
Формула соединения	Взято, г (моль)	MCl₂·4AlCl₃·nEt₂O
С₆Н₆	С₅Н₁₀	г (моль)	% (по бензолу)
1	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	78(1)	70(1)	7,8 (0,008)	10	125,8 (85)
2	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	39 (0,5)	35 (0,5)	5,85 (0,006)	15	62,9 (85)
3	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	19,5 (0,25)	17,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	25,9 (70)
4	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	78(1)	70(1)	7,8 (0,001)	10	130,2 (88)
5	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	39 (0,5)	35 (0,5)	5,85 (0,007)	15	65,1 (88)
6	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	19,5 (0,25)	17,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	27,7 (75)
7	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	78(1)	70(1)	7,8 (0,008)	10	118,4(80)
8	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	39 (0,5)	35 (0,5)	5,85 (0,006)	15	56 (80)
9	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	19,5 (0,25)	17,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	24,1 (65)

Таблица 5Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов
№ опыта	Условия проведения опыта	Получено C₆H₅CH₂Cl, г (%)
Формула соединения	Взято, г (моль)	MCl₂·4AlCl₃·nEt₂O
С₆Н₆	НСl	СН₂O	г (моль)	% (по бензолу)
1	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	78(1)	36,5 (1)	38(1)	7,8 (0,008)	10	103,7(82)
2	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	39 (0,5)	18,25(0,5)	19(0,5)	5,85 (0,006)	15	51,9(82)
3	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	19,5 (0,25)	9,2 (0,25)	9,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	22,1 (70)
4	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8 (0,001)	10	110,1(87)
5	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	39 (0,5)	18,25(0,5)	19 (0,5)	5,85 (0,007)	15	55,0 (87)
6	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	19,5 (0,25)	9,2 (0,25)	9,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	23,7 (75)
7	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8 (0,008)	10	101,2 (80)
8	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	39 (0,5)	18,25 (0,5)	19(0,5)	5,85 (0,006)	15	50,6 (80)
9	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	19,5 (0,25)	9,2 (0,25)	9,5 (0,25)	0,975 (0,001)	5	22,1 (70)

Таблица 6Условия получения гидридов металлов с участием полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира, Et₂O=(C₂H₅)₂O
№ опыта	Условия проведения опыта	Получено АlН₃, г (%)
Наименование соединения	Взято, г (моль)
MCl₂·4AlCl₃·nEt₂O	LiAlH₄
1	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	978 (1)	476 (14)	384 (80)
2	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	489 (0,5)	238 (7)	192 (80)
3	CaCl₂·4AlCl₃·4,5Et₂O	244,5 (0,25)	119(3,5)	96 (80)
4	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	803,6 (1)	476 (14)	408 (85)
5	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	401,8 (0,5)	238 (7)	204 (85)
6	SrCl₂·4AlCl₃·1,5Et₂O	200,9 (0,25)	119(3,5)	102 (85)
7	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	927 (1)	476 (14)	374,4 (78)
8	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	463,5 (0,5)	238 (7)	115,2(78)
9	BaCl₂·4AlCl₃·2,5Et₂O	231,75 (0,25)	119(3,5)	93,6 (78)

Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулыМСl₂·4АlСl₃·nЕt₂O, в которойпри М=Са n=4,5; при М=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5,полученные взаимодействием хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира, в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов

Патент 2395454