2395455 - Полихлорцинкаты металлов iiа группы

Полихлорцинкаты металлов iiа группы

Иллюстрации

Показать все

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлорцинкаты металлов IIА группы получены взаимодействием хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при М=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6. Указанные химические соединения пригодны для использования в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от меркаптанов и сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов, 6 табл.

Реферат

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы

nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой

при M=Mg n=1, m=2;

при М=Са, Sr n=1, m=4;

при М=Ва n=2, m=6,

которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилировалия ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах металлов IIА группы с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка с хлоридами металлов IIА группы в среде диэтилового эфира.

К взвеси MCl₂ в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl₂·Et₂O) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 200 мл.

Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 6 часов по схеме:

Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов металлов IIА группы, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6. В случае получения полихлорцинкатов металлов IIа группы переход ионов металлов в жидкую фазу очень замедлен и за 2 часа достигает 5-10%, через 4 часа концентрация их почти не меняется. В этом случае твердую фазу обрабатывают свежеперегнанным эфиром, при этом в раствор переходит избыток цинка, а состав высушенной при 25°С донной фазы отвечает брутто-формуле: nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6.

В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

Выделенные из раствора комплексные соединения реакционно-способны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

Кроме того, при изучении растворимости в тройных системах nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, 25°С, где M=Mg-Ba, обнаружены области кристаллизации следующих соединений: MgCl₂·ZnCl₂·3Et₂O, CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O, SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O, 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов металлов II группы позволяют предположить следующие схемы их распада:

I MgCl₂·ZnCl₂·3Et₂O→MgCl₂·ZnCl₂+3Et₂O↑

II MgCl₂·ZnCl₂→MgCl₂+ZnCl₂.

Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl₂ и MCl_n (где M=Mg-Ba) и полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты данных полихлорцинкатов отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов металлов IIА группы обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см^-1, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.

Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,

2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O+6H₂S→2BaCl₂·ZnCl₂·6H₂S+6Et₂O↑

2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O+6RSH=2BaCl₂·ZnCl₂·6RSH+6Et₂O↑

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O):mH₂S (mRSH)=l:m, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6; R-углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката магния при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 88,4%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 85,6%, 82,2% и 80,1% соответственно.

Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка является связывание или переработка сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений.

Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,

CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O+H₂O↔[ZnCl₂OH]H+[СаСl₂ОН]H+4Et₂O↑

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.

Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:

В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование 5%-ного содержания эфирата полихлорцинката магния, взятого от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 80%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 90%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии соляной кислоты и использовании в качестве катализатора, например полихлорцинката магния в среде диэтилового эфира, получают хлористый бензил:

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения реакции. Согласно полученным данным наиболее оптимальным количеством данного катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола, которое приводит к образованию хлорбензила с выходом 89%.

Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CH₂Cl в другие, например в группы -СH₃, -CH₂CN, -CHO, -СН₂NН₂, -СН₂ОН.

Кроме того, полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира используют как исходные для получения гидридных соединений металлов, например:

CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O+4LiAlH₄→Са(АlН₄)₂+ZnH₂+2АlН₃+4LiCl++4Et₂O

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при соотношении реагентов (MCl₂·ZnCl₂·mEt₂O):LiAlH₄=1:4 (где m=2-6; M=Mg-Ba), а в случае 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O-1:6.

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании в качестве реагентов, например, эфиратов полихлорцинкатов кальция и магния выход гидридов металлов составляет 80% и 87% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.

Таблица 1
Получение полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et₂O=(C₂H₅)₂O (V=200 мл, τ=6 часов)
М, элемент	Условия проведения синтеза	Состав раствора, г (л/моль)	Состав твердого вещества, г (%)	Выход, %	Брутто-формула соединения
взято, г (моль)
МСl₂	ZnCl₂	М	Zn	Cl	М	Zn	Cl	Et₂O
Mg	9,5	13,4	13,4	33,1	71,8	5,58	15,7	31,95	47,4	57,8	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O
(0,1)	(0,1)	(0,55)	(0,5)	(2,02)	(0,23)	(0,24)	(0,9)	(0,64)
Са	11,1	13,4	13,4	0,43	0,72	1,05	7,1	12,0	26,3	88,0	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O
(0,1)	(0,1)	(0,1)	(0,01)	(0,011)	(0,04)	(0,177)	(0,183)	(0,74)
Sr	15,9	13,4	0,45	0,33	0,78	14,5	11,2	24,3	50,4	91,7	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O
(0,1)	(0,1)	(0,005)	(0,005)	(0,022)	(0,165)	(0,17)	(0,684)	(0,681)
Ва	20,8	13,4	-	-	-	27,5	6,8	21,8	43,9	93,4	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O
(0,1)	(0,1)	(0,2)	(0,103)	(0,814)	(0,593)

Таблица 2
Физико-химические свойства эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
Соединение	Эмпирическая формула	Свойства
внешний вид	температура разложения, °С	растворимость Et₂O, %	отношение к влаге	склонность к самовозгоранию
MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	MgZnCl₄·(C₄H₁₀O)₂	белое кристаллическое вещество	225	10,2	гигроскопичен	на воздухе не возгорается
CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	CaZnCl₄·(C₄H₁₀O)₄	-//-	264	2,89	-//-	-//-
SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	SrZnCl₄·(C₄H₁₀O)₄	-//-	475	1,86	-//-	-//-
2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	Ba₂ZnCl₆·(C₄H₁₀O)₆	-//-	480	7,62	-//-	-//-

Таблица 3
Условия взаимодействия эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы с серосодержащими соединениями
№ опыта	Формула соединения MCl₂·ZnCl₂·nEt₂O(КС)	Условия проведения опыта	Получено, г(%)MCl₂·ZnCl₂·nH₂S	Условия проведения опыта	Получено, г(%) MCl₂·ZnCl₂·nRSH
Взято, г (моль)	Взято, г (моль)
КС	H₂S	КС	RSH
1	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	379,7(1)	68(2)	264,5(88,4)	379,7(1)	96(2) MM	280,0(85,6)
2	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	-			-	124(2) ЭМ	292,0(82,2)
3	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	-			-	152(2) ПМ	307,0(80,1)
4	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	271,7(0,5)	68(2)	161,0(84,0)	271,7(0,5)	96(2) MM	180,1(82,0)
5	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	-			-	124(2) ЭМ	198,0(79,9)
6	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	-			-	152(2) ПМ	213,7(77,5)
7	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	295,5(0,5)	68(2)	185,0(85,8)	295,5(0,5)	96(2) MM	200,0(82,1)
8	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	-			-	124(2) ЭМ	212,0(78,1)
9	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	-			-	152(2) ПМ	228,0(76,1)
10	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	249,25(0,25)	51(1,5)	154,0(81,4)	249,25(0,25)	72(1,5) MM	164,0(78,0)
11	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	-			-	93(1,5) ЭМ	176,4(76,2)
12	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	-			-	114(1,5) ПМ	190,0(75,2)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан

Таблица 4
Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта	Условия проведения опыта	Получено С₆Н₅-С₅Н₁₁, г (%)
Наименование соединения	С₆Н₆, г (моль)	C₅H₁₀, г (моль)	nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, г (% по бензолу)
1	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	70(1)	3,9(5)	121,36(80)
2	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	70(1)	7,8(10)	133,2(90)
3	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	70(1)	11,7(15)	133,2(90)
4	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	70(1)	3,9(5)	118,4(75)
5	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	70(1)	7,8(10)	127,28(86)
6	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	70(1)	11,7(15)	127,28(86)

Таблица 5
Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта		Получено С₆Н₅СН₂Сl, г (%)
Наименование соединения	С₆Н₆, г (моль)	НСl, г (моль)	СН₂O, г (моль)	nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, г (% по бензолу)
1	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	3,9 (5)	101,2(80)
2	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8(10)	112,6(89)
3	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	11,7(15)	112,6(89)
4	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	3,9 (5)	103,7(82)
5	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8(10)	111,3(88)
6	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	78(1)	36,5(1)	38(1)	11,7(15)	111,3(88)

Таблица 6
Условия получения гидридов металлов с участием полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et₂O=(C₂H₅)₂O (V=200 мл, τ=6 часов)
№ опыта	Условия проведения реакции	Получено, г(%)
Наименование соединения	Взято, г (моль)
nМСl₂·ZnCl₂·mEt₂O	LiAlH₄	АlН₃	ZnH₂
1	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	379,7(1)	152(4)	52,2(87)	58,64(87)
2	MgCl₂·ZnCl₂·2Et₂O	189,85(0,5)	76(2)	26,1(87)	29,32(87)
3	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	534,3(1)	152(4)	48,0(80)	53,92(80)
4	CaCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	267,15(0,5)	76(2)	24,0(80)	26,96(80)
5	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	591(1)	152(4)	51,6(86)	57,96(86)
6	SrCl₂·ZnCl₂·4Et₂O	295,5(0,5)	76(2)	25,8(86)	28,98(86)
7	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	1069(1)	228(6)	46,2(77)	49,59(77)
8	2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O	267,25(0,25)	57(1,5)	11,55(77)	12,4(77)

Полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулыnMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которойпри M=Mg n=1, m=2;при М=Са, Sr n=1, m=4;при М=Ва n=2, m=6,полученные взаимодействием хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира, в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Полихлорцинкаты металлов iiа группы

Патент 2395455