Способ обработки поверхностей и/или их объединения

Способ обработки поверхностей и/или их объединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение относится к способам обработки поверхности изделий, полученных из полимерных композиционных материалов, и соединения (например, посредством скрепления или совместного отверждения) таких изделий с различными подложками или подслоями. С другой точки зрения, это изобретение относится также к обработке и соединению обработанных поверхностей различной текстуры.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Адгезивы (клеи) используются во многих практических применениях, относящихся к конструкциям в различных отраслях промышленности, включая автомобилестроение, производство компьютерной и бытовой техники, строительство и т.д. Например, конструкционные клеи используются при сборке транспортных средств (например, автомобилей и самолетов) для замены или дополнения обычных способов соединения, таких как сварка, применение болтов, гаек и заклепок.

Эпоксидные смолы являются мономерами или предполимерами, которые вступают в химическую реакцию с отвердителями с получением отвержденных смол, обладающих высокими техническими характеристиками. Отвержденные смолы обладают всевозможными требуемыми химическими и физическими характеристиками (например, стойкостью к тепловому и химическому воздействию, сохранением клеящих свойств, низкой усадкой, сопротивлением истиранию и высокой электрической прочностью), поэтому они получили широкое применение (например, в строительной и электронной промышленности) в виде защитных покрытий для обеспечения электрической изоляции, связующих в композиционных пластмассах и конструкционных клеев.

Часто требуется, чтобы отвержденные эпоксидные смолы обладали относительно высокой температурой стеклования (Tg) для того, чтобы они оставались прочными при воздействии относительно высоких температур. Обычный способ увеличения температуры стеклования заключается в образовании поперечных связей высокой плотности.

Однако отвержденные смолы, которые отличаются высокой плотностью поперечных связей, имеют и недостатки. Например, эти смолы, как правило, являются очень хрупкими (то есть недостаточно вязкими или эластичными). Поэтому для уменьшения хрупкости и увеличения вязкости (и, таким образом, прочности на удар, а также стойкости к воздействию вибраций и усталостных нагрузок) часто бывает необходимо или желательно включение в состав различных нерастворимых в смоле модификаторов.

Помимо проявления проблем с хрупкостью, отвержденные смолы имеют иногда нежелательные характеристики, относящиеся к впитыванию влаги (особенно тогда, когда имеет место высокая концентрация используемых полярных групп), что приводит к ухудшению характеристик конструкционных клеев.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, мы узнали, что существует постоянная необходимость в адгезивах или клеях, обладающих более высокими эксплуатационными характеристиками с целью удовлетворения изменяющихся потребностей различных отраслей промышленности, например, предприятий, занятых сборкой всевозможных транспортных средств. В частности, что касается соединения деталей, выполненных из композиционных полимеров, мы признаем, что здесь существует потребность в способах, которые могут обеспечить высокую прочность соединений, даже в условиях значительной предклеевой влажности.

Вкратце, с одной точки зрения настоящее изобретение открывает способ обработки поверхности изделия из композиционного полимера (например, для снижения или удаления несовершенств поверхности и придания ей свойств, способствующих более качественной покраске) и/или соединения (например, с помощью скрепления или совместного отверждения) изделия и адгерента (например, второго изделия из полимерного композиционного материала). Предлагаемый способ включает:

(a) получение отвержденного или отверждаемого изделия из полимерного композиционного материала;

(b) получение отверждаемой композиции, включающей,

(1) по крайней мере, одну термоотверждающуюся смолу и,

(2) по крайней мере, один предварительно подготовленный, по существу, не являющийся функциональным модификатор, включающий, по крайней мере, один эластомер;

(c) получение композиции, которая может наноситься (явно или неявно) на, по крайней мере, одну поверхность изделия.

Предпочтительно, чтобы изделие представляло собой изделие из отвержденного полимерного композиционного материала, термоотверждающаяся смола представляла собой эпоксидную смолу и/или модификатор, представляющий собой тонкодисперсный порошок, состоящий из микросфер полимерного материала. Кроме того, предлагаемый способ предпочтительно включает приведение, по крайней мере, части, по крайней мере, одной поверхности, не менее одного адгерента в контакт с композицией таким образом, что упомянутая композиция становится прослойкой между изделием и адгерентом и/или частично отверждающейся композицией.

Было обнаружено, что термоотверждающиеся композиции включают определенные типы твердых модификаторов, которые могут применяться в качестве выравнивающих поверхность материалов и/или образовывать высокопрочное соединения между деталями из полимерного композиционного материала и различными адгерентами (включая, например, другие детали из отвержденного или отверждаемого полимерного композиционного материала).

Удивительно, что такие композиции показывают высокую способность противостоять негативным эффектам, обусловленным наличием значительной предклеевой влажности (включая, например, негативное влияние содержания влаги в изделии во время обработки поверхности или соединения).

Такие негативные проявления могут включать уменьшение когезионной прочности (например, из-за падения температуры стеклования (Tg)), снижения скорости отверждения и/или снижения вязкости, например, из-за изменений структуры материала. В отношении конструкционных клеев, обычно применяемых в аэрокосмической промышленности, можно сказать, что они могут показывать заметно более длительное сохранение эксплуатационных характеристик без потребности в предклеевой улучшающей обработке поверхности (например, сушке).

Поэтому, по крайней мере, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения отвечают сформулированной выше потребности в знании способов соединения, которые могут обеспечить получения соединений высокой прочности, даже при наличии высокой предклеевой влажности. Возможность получения таких соединений позволяет изготавливать надежные и единообразные детали, избежать больших затрат на устройства для контроля температуры и содержания влаги в предварительно отформованных деталях (и на участках сборки) на предприятиях авиационной промышленности.

С другой стороны, это изобретение обеспечивает получение обработанной или объединенной поверхности, включающей:

(a) отвержденное или отверждаемое изделие из полимерного композиционного материала;

(b) отвержденной или отверждаемой композиции, которая включает:

(1) по крайней мере, одну термоотверждающуюся смолу, и

(2) по крайней мере, один предварительно подготовленный, по существу, не являющийся функциональным модификатор, включающий, по крайней мере, один эластомер;

композицию, находящуюся в контакте с, по крайней мере, одной поверхностью (предпочтительно сложной поверхностью) изделия. Предпочтительно структура представляет собой структуру после соединения, которая помимо прочего включает, по крайней мере, один адгерент, который имеет, по крайней мере, одно соединение с изделием, включающее отвержденную композицию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

В этой заявке используются следующие термины:

термин "отверждение" означает действие полимеризации и/или образования поперечных связей (доказанное, например, релевантным изменением плотности, вязкости, модуля упругости, цвета, рН, показателя преломления или другого физического или химического свойства);

термин "совместное отверждение" (относится к соединению изделия из полимерного композиционного материала и адгерента с применением отверждаемой композиции) означает одновременное влияние, по крайней мере, частичного отверждения отверждаемой композиции и, по крайней мере, частичного отверждения изделия и/или адгерента;

термин "скрепление" (относится к соединению изделия из полимерного композиционного материала и адгерента с применением отверждаемой композиции) означает соединение, полученное способом, отличающимся от совместного отверждения;

термин "отвержденная" означает, что достаточное количество первичных полимеризуемых или сшиваемых функциональных групп термоотверждающейся смолы (например, эпоксидные группы эпоксидной смолы), расходуемых или потребляемых во время протекании химической реакции, позволяют получить смолу, предназначенную для достижения заданной цели;

термин "предварительно подготовленный" (относится к порошковому модификатору, применяемому в качестве компонента отверждаемой композиции, включающей термоотверждающуюся смолу) означает подготовленную до начала отверждения термоотверждающуюся смолу в виде разрозненных частиц, которые в значительной степени сохраняют свою дискретность во время протекания и после отверждения;

термин "по существу нефункциональный" (относится к порошковому модификатору, используемому в качестве компонента отверждаемой композиции, включающей термоотверждающуюся смолу) означает, по существу, отсутствие функциональных групп, которые способны (1) контактировать и (2) вступать в химическую реакцию с термоотверждающейся смолой.

Изделие из полимерного композиционного материала

Изделия из полимерного композиционного материала (которые иногда называют композитными деталями) общеизвестны, они включают изделия, содержащие армирующее волокно (например, графитовое или стеклянное), внедренное в органическое отверждающееся связующее (например, включающее термоотверждающуюся смолу, которая может быть отверждена с образованием сетчатого стеклообразного полимера).

Изделия из полимерного композиционного материала могут быть простыми или состоящими из одного или нескольких слоев отверждаемого (то есть, отвержденного или частично отвержденного) пропитанного смолой волокна либо ткани (такие одно- или многослойные структуры, которые также называются полуфабрикатами или "препрегами"), или они могут быть также сложными, например, сэндвичевой конструкции, включающей металлический или неметаллический сотовый заполнитель и препрег, либо отвержденный препрег. Изделия из композитов различного применения включают, например, ребра жесткости, элементы обшивки и т.д., которые могут использоваться в конструкциях закрылков, элеронов, обтекателей, горизонтальных или вертикальных стабилизаторов, крыльев и других элементов самолета.

Подходящие термоотверждающиеся смолы для изготовления композитных деталей включают, например, эпоксидные и отверждаемые имидные смолы (особенно малеинимидные смолы), они, кроме того, включают, например, коммерческие полиимиды K-3 (выпускаемые фирмой duPont), а также полиимиды, имеющие функциональную концевую группу, такую как ацетилен, диацетилен, фенилэтилен (стирол), норборнен, nadimide (или бензоциклобутан), виниловые и акриловые смолы (например, метилакрилаты или амиды полиолов, эпоксиды и амины), бисбензоциклобутановые смолы, циановые смолы, фенольные смолы (в том числе, нитрилофенольные), а также подобные им смолы и смеси из них. Смолы могут быть использованы в качестве мономеров или полимеров. Могут быть использованы также термопластичные смолы (например, полисульфоны, поли(эфир-эфир-кетоны) (PEEK), полиамиды, полифениленсульфид, полиэфирсулфон, полиэфиримиды, поликарбонаты и подобные им смолы и смеси из них).

Предпочтительные смолы включают термоотверждающиеся смолы (более предпочтительными являются зпоксидные, малеинимидные, циановые и подобные им смолы и смеси из них). Наиболее предпочтительными являются эпоксидные смолы благодаря их технологическим и температурными характеристикам, а также устойчивостью к воздействию окружающей среды.

Подходящие армирующие волокна (предпочтительно непрерывные армирующие волокна), которые применяются при получении композитных деталей, включают органические и минеральные волокна (например, угольное и графитовое волокно, стекловолокно, керамическое волокно, борное волокно, карбидокремниевое волокно, целлюлозное волокно, полиимидное волокно, полиамидное волокно, полиэтиленовое волокно, а также подобные им волокна и их сочетания). Угольное, стеклянное или полиамидное волокно может оказаться предпочтительным по результатам анализа стоимости, физических свойств и технологических качеств. Эти волокна могут быть в материале в форме, например, отдельных непрерывных однонаправленных нитей, тканого или вязаного полотна, пряжи, ровницы, плетеного материала или ткани из некрученых нитей.

Обычно композиции могут содержать от примерно 30 до примерно 80 (предпочтительно от примерно 45 до примерно 70) объемных процентов волокон в зависимости от требований применения в различных конструкциях.

Эффективные составы смол, содержащие волокна, могут, кроме того, включать различные добавки, например отверждающие агенты, ускорители отверждения, катализаторы, сшивающие агенты, красители, огнезадерживающие присадки, пигменты, эластификаторы (например, каучуки или термопласты), добавки для повышения текучести, а также подобные им добавки и смеси из них.

Композитные изделия могут изготавливаться с использованием широкого разнообразия обычных технологических процессов, включающих, например, литьевое прессование смолы, формование намоткой нити, укладку жгутов волокна, нагнетание смолы и традиционные процессы изготовления препрегов с предварительной пропиткой. Препреги могут быть приготовлены посредством пропитки прядей волокон (или ткани) смолой (или смесью смол, или раствором смолы в летучих органических жидкостях) и последующей послойной укладки пропитанной ленты или ткани. Полученный препрег затем может быть отвержден путем приложения тепла и давления или вакуума (или того и другого) с целью удаления захваченного воздуха.

Композитные детали могут быть также получены с использованием метода литьевого прессования смолы, который является широко применяемым процессом для изготовления композитных деталей в аэрокосмической и автомобильной промышленности. В рамках этого процесса из волокон сначала может быть получена заготовка, которая затем должна подвергаться формованию в металлической пресс-форме с получением готового изделия конечной конфигурации. В этом случае смола может закачиваться в пресс-форму и подвергаться горячему отверждению. Использование смолы низкой вязкости может упростить этот процесс, поскольку такая смола может обладать текучестью при коротком сжатии заготовки без искажения ее формы.

Процесс формования намоткой нити обычно применяется для получения композитных деталей цилиндрической или похожей конфигурации, имеющих поперечное сечение круглой или овальной формы. В этом процессе жгуты или пряди волокон могут пропитываться смолой путем пропускания их через ванну со смолой (предпочтительно низкой вязкости) и сразу после пропитки наматываться на оправку. Полученный таким образом композит может затем подвергаться горячему отверждению.

Для изготовления композитных деталей может также использоваться процесс получения одноосно ориентированного волокнистого пластика (непрерывный процесс, применяемый для изготовления деталей постоянного поперечного сечения). В этом процессе большая прядь непрерывных волокон может быть сначала подвергнута пропитке смолой (предпочтительно низкой вязкости) в упомянутой выше ванне. Полученная пропитанная смолой прядь волокон может быть затем пропущена через нагретую матрицу, где из волокна может быть выдавлен захваченный им воздух, а смола может быть подвергнута отверждению.

Отверждаемая композиция

(1) Термоотверждающаяся смола

Смолы, которые подходят для использования при получении отверждаемой композиции способом по настоящему изобретению, включают термоотверждающиеся смолы. Такие смолы могут быть отверждены при воздействии тепла или излучения с образованием стеклообразного сетчатого полимера. Пригодные смолы включают, например, эпоксидные и отверждаемые имидные смолы (особенно малеинимидные смолы), они, кроме того, включают, например, коммерческие полиимиды K-3 (выпускаемые коей фирмой duPont), а также полиимиды, имеющие функциональную концевую группу, такую как ацетилен, диацетилен, фенилэтилен, норборнен, nadimide (или бензоциклобутан), виниловые смолы, акриловые смолы (например, метилакрилаты или амиды полиолов, эпоксиды и амины), бисбензоциклобутановые смолы, циановые смолы, а также подобные им смолы и смеси из них. Смолы могут быть использованы в качестве мономеров или полимеров. Предпочтительными являются эпоксидные, малеинимидные, циановые и подобные им смолы и смеси из них. Наиболее предпочтительными являются эпоксидные смолы благодаря их технологическим и температурными характеристикам, а также устойчивостью к воздействию окружающей среды.

Упомянутые составы могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими, или могут включать их сочетания. Предпочтительными являются составы, которые содержат более одной эпоксидной группы (например, полиэпоксиды).

Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции по настоящему изобретению, включают, например, алифатические и ароматические полиэпоксиды, однако, ароматические полиэпоксиды являются более предпочтительными из-за возможности их применения при высокой температуре. Ароматические полиэпоксиды являются составами, содержащими, по крайней мере, одну циклическую структуру (например, бензольное кольцо) и больше, чем одну эпоксидную группу. Предпочтительные ароматические полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов (например, производные смолы бисфенола А), эпоксидные крезол-новолачные смолы, производные смолы бисфенола F, эпоксидные фенол-новолачные смолы), глицидные эфиры ароматических карбоновых кислот, глицидные амины ароматического ряда, а также подобные смолы и смеси из них. Наиболее предпочтительными ароматическими полиэпоксидами являются полиглицидные эфиры многоатомных фенолов.

Типичными алифатическими полиэпоксидами, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции, являются:

3',4'-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат,

2-(3',4'-эпоксициклогексил)-5,1''-спиро-3'',4''-эпоксициклогексан-1,3-диоксан,

бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинат, диглицидный эфир линолевой димерной кислоты,

1,4-бис(2,3-эпоксипропокси)бутан.

4-(1,2-эпоксиэтил)-1,2-эпоксициклогексан,

2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил)пропан,

а также полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, такие как глицерин или гидрированный 4,4'-дигидроксидифенил-диметилметан, а также подобные им соединения и смеси из них.

Типичными ароматическими полиэпоксидами, которые могут быть использованы в отверждаемой композиции, являются: глицидные эфиры ароматических карбоксильных кислот (например, глицидиловый эфир фталевой кислоты, диглицидиловый эфир изофталевой кислоты, триглицидиловый эфир тримеллитовой кислоты, тетраглицидиловый эфир пиромеллитовой кислоты), а также подобные им соединения и смеси из них;

N-глицидиламинобензолы (например, N,N-диглицидилбензоламин),

бис(N,N-диглицидил-4-аминофенил)метан,

1,3-бис(N,N-диглицидиламино)бензол,

N,N-диглицидил-4-глицидилоксибензоламин, а также подобные им соединения и смеси из них;

производные полиглицидила многоатомных фенолов (например, полглицидильные эфиры многоатомных фенолов), такие как

2,2-бис-[4-гидроксифенил]пропан,

тетракис(4-гидроксифенил)этан,

пирокатехин,

4,4'-дигидроксидифенилметан,

4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилметан

4,4'-дигидроксидифенилметилметан,

4,4'-дигидроксидифенилциклогексан,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан,

4,4'-дигидроксидифенилсульфон,

трис-(4-гидроксидифенил)метан; новолачные смолы полиглицидиловых эфиров (продукты реакции одноатомных и многоатомных фенолов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов) и производные, описание которых дается в патентах США №3018262 (Schoeder) и №3298998 (Coover и др.), а также производные, описание которых дается в Справочнике по эпоксидным смолам Ли и Невилла (Handbook of Epoxy Resines by Lee and Neville), McGrow-Hill Book Co., Нью-Йорк (1967) и в книге «Эпоксидные смолы, химия и технология» (Epoxy Resines, Chemistry and Technology), второе издание, редактор С.May, издательство Mareel Dekker Inc., New York (1988), а также подобные им соединения и смеси из них. Предпочтительным классом полиглицидиловых эфиров многоатомных фенолов для использования в отверждаемой композиции являются полиглицидиловые эфиры бисфенола, которые имеют боковые карбоциклические группы (например, те, описание которых дается в патенте США №3298998 (Coover и др.). Примеры таких соединений включают 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]норкамфан и 2,2-бис[4-(2,3-эпоксипропокси)фенил]декагидро-1,4,5,8-диметанонафталин. Предпочтительные соединения включают дициклопентадиен, который содержит полиэпоксиды (например, TACTIX 756 и TACTIX 556, изготавливаемые компанией Hantsman Advanced Materials Americas, г.Брюстер, шт.Нью-Йорк).

Подходящие эпоксидные смолы могут быть получены, например, в результате химической реакции эпихлоргидрина с полиолом, описание которой приводится, например, в патенте США №4522958 (Das и др.), а также другими способами, описание которых привели Lee, Neville и позже May. Многие эпоксидные смолы также имеются в продаже.

Малеинимидные смолы, подходящие для использования в отверждаемой композиции способом по настоящему изобретению, включают бисмалеимиды, полималеимиды и полиаминобисмалеимиды. Такие малеимиды могут быть достаточно просто синтезированы путем смешивания малеинового ангидрида или замещенных малеиновых ангидридов с ди- или полиаминами. Предпочтительными являются N,N'-бисмалеимиды, которые могут быть получены, например, с применением способа, описание которого дается в патентах США №№3562223 (Bargain и др.), 3627780 (Bonnard и др.), 3839358 (Bargain) и 4468497 (Beckley и др.), и которые являются доступными для приобретения.

Типичные подходящие N,N'-бисмалеимиды включают составы, относящиеся к N,N'-бисмалеимидам:

1,2-этандиамин, 1,6-гександиамин, триметил-1,6-гександиамин, 1,4-бензолдиамин,

4,4'-метиленбисбензоламин, 2-метил-1,4-бензолдиамин, 3,3'-метиленбисбензоламин,

3,3'-сулфонилбисбензоламин, 4,4'-сулфонилбисбензоламин, 3,3'-оксибисбензоламин,

4,4'-оксибисбензоламин, 4,4'-метиленбисциклогексанамин, 1,3-бензолдиметанамин,

1,4-бензолдиметанамин, 4,4'-циклогексанбисбензоламин, а также подобные им составы и их смеси.

Химические реактивы для применения с бисмалеимидами могут включать любые из широкого разнообразия ненасыщенных органических соединений, особенно те из них, которые не имеют многократного насыщения, например, этилена или ацетилена, либо обоих этих веществ.

Примеры включают акриловые кислоты и амиды, производные эфиров, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, метакриламид и метилметакрилат; дицианэтилен; тетрацианэтилен; аллиловый спирт; 2,2'-диаллилбисфенол А; 2,2'-дипропенилбисфенол А; диаллилфталат; триаллилизоцианурат; триаллилцианурат; N-винил-2-пирролидинон; N-винилкапролактам; этиленгликольдиметакрилат; диэтиленгликольдиметакрилат; триметилолпропантриакрилат; триметилолпропантриметакрилат; пентаеритритол тетраметакрилат; 4-аллил-2-метоксифенол; триаллил тримеллитат; дивинилбензол; дициклопентадиенилакрилат; дициклопентадиенилоксиэтилакрилат; 1,4-бутандиолдивиниловый эфир; 1,4-дигидрокси-2-бутилен; стирол; α-метилстирол; хлорстирол; р-фенилстирол; р-метилстирол; t-бутилстирол; фенилвиниловый эфир; а также другие подобные химические реактивы и их смеси. Особый интерес представляют смоляные системы, для получения которых используется бисмалеимид в сочетании с бис(алкенилфенолом). Описание типичной смоляной системы этого типа можно найти в патенте США №4100140 (Zahir и др.). Особенно предпочтительными компонентами являются 4,4'-бисмалеимиддифенилметан и о,о³-диаллилбисфенол А.

Смолы цианового эфира, пригодные для использования в отверждаемой композиции по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, могут быть получены путем объединения хлористого циана или брома со спиртом или фенолом. Описание получения этих смол и их применение для полициклотримеризации с целью изготовления полициануратов дается в патенте США №4157360 (Chung и др.). Типичные примеры подходящих смол цианового эфира включают 1,2-дицианбензол, 1,3-дицианбензол, 1,4-дицианбензол, 2.2'-дициандифенилметан, а также дицианы, полученные из бифенола А, бисфенола F, и подобные им химические реактивы и их смеси. Три- и более высокие функциональные группы смол цианового эфира также пригодны для использования с этой целью.

(2) Порошковый модификатор

Порошковые модификаторы, которые пригодны для использования для получения отверждаемой композиции по способу настоящего изобретения, включают предварительно подготовленные, в основном нефункциональные порошковые модификаторы, которые включают, по крайней мере, один эластомер. Такие модификаторы предпочтительно включают эластичную фазу например, имеющую температуру стеклования (Tg) меньше или равную примерно 0°С (предпочтительно меньше или равную примерно -20°С), и термопластичную или стекловидную фазу, например, имеющую температуру стеклования выше примерно 25°С (предпочтительно выше примерно 50°С). Эластичная фаза при желании может быть сшита поперечными связями. Хотя модификаторы, по существу, не являются функциональными, небольшая функциональность может быть допустимой в пределах характеристик поглощения влаги модификатора (доказанной, например, термогравиметрическим анализом или TGA), они не оказывают существенного влияния.

Эффективные порошковые модификаторы могут состоять из частиц, имеющих широкий диапазон размеров (измеренных перед добавлением в термоотверждающуюся смолу). Однако для многих применений модификаторов микрочастицы могут иметь диаметр от примерно 0,1 мкм, 0,2 мкм или 2 мкм до (включительно) примерно 10 мкм, 50 мкм, 100 мкм, 200 мкм или 500 мкм (где любой нижний предельный размер может быть парным с любым верхним предельным в зависимости от свойств, требуемых для конкретного применения). (Здесь термин "размер" относится не только к диаметру, в основном, сферических частиц, но и к наибольшей длине несферических частиц.). Поскольку порошковые модификаторы готовятся заранее, размер частиц, из которых он состоит, также устанавливается заранее, однако, некоторые изменения размера частиц могут иметь место во время их добавления в термоотверждающуюся смолу (например, вследствие разбухания).

Подходящие модификаторы состоят из микроскопических сфер, имеющих полимеризованную эластичную сердцевину, окруженную полимеризованной термопластичной или стеклообразной оболочкой, а также из подобных материалов и их смесей. Описание эффективных модификаторов этих типов дается в работе Polymer Toughening («Повышение ударной вязкости полимеров») под редакцией Charles В. Arends, глава 5, стр.131-174, издательство Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк (1996). Эффективные модификаторы могут представлять собой эластомеры, которые не имеют упомянутых выше термпопластичных или стеклообразных оболочек, что обуславливает, по крайней мере, некую склонность выбранной термоотверждающейся смолы к разбуханию, но при сохранении дискретности ее свойств.

Предпочтительные порошковые модификаторы состоят из микроскопических сфер, которые имеют сердцевину и оболочку, а также составы другой структуры и их смеси. Более предпочтительные из модификаторов этого типа имеют оболочку из полиакрила или полиметакрилата (ниже называются вместе поли(мет)акрилатом) и сердцевину из синтетического каучука (наиболее предпочтительны оболочка из поли(мет)акрилата и сердцевина из акрилонитрилбутадиенстирольного каучука или бутадиенстирольного каучука, а также из их сочетаний, включая сополимеры).

Эффективные стеклообразные оболочки включают оболочки, состоящие из полимеризованного эфира акриловой или метакриловой кислоты (предпочтителен C₁-C₄ алкилзамещеный метакрилат; более предпочтителен полиметилметакрилат или сополимер алкилметакрилата и бутилакрилата); полимеризованного моновинилового ароматического углеводорода; полимеризованной смеси эфира акриловой или метакриловой кислоты и моновинилового ароматического углеводорода (например, сополимера метилметакрилата и стирола); а также подобные им соединения и их сочетания.

Эффективные каучуковые сердцевины включают сердцевины, состоящие из полиакрилата (например, поли(бутилакрилата), поли(изоктилакрилата) или сополимера этилакрилата и бутилакрилата); полисилоксана (например, полидиметилсилоксана); полимеризованной смеси диена и акрилового мономера (например, сополимер бутадиена и акрилнитрила); полимеризованной смеси эфира акриловой или метакриловой кислоты и моновинилового ароматического углеводорода (например, сополимера бутилацетата и стирола) и других подобных соединений и их сочетаний (например, сополимеров алкилметакрилата, бутадиена и стирола).

Эффективные модификаторы включают полимеры со структурой типа сердцевина/оболочка, например сополимер метакрилат-бутадиен-стирол (MBS), в котором сердцевина состоит из сшитого бутадиенстирольного каучука, а оболочка выполнена из полиметилакрилата (например, таких, как ACRYLOID KM653 и КМ680, выпускаемых компанией Rohm and Haas, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания), а также полимеры, имеющие сердцевину из полибутадиена и оболочку из полиметилметакрилата (например, таких полимеров, как KANE АСЕ М511, М521, В11А, В22, В31 и М901, выпускаемых фирмой Kaneka, г.Хьюстон, шт.Техас, и CLEARSTRENGTH C223, выпускаемых компанией ATOFINA, г.Филадельфия, шт.Пенсильвания), а также полимеры с полисилоксановой сердцевиной и полиакрилатной оболочкой (например, полимеры CLEARSTRENGTH S-2001 от компании ATOFINA и GENIOPERL P22 от компании Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones, Мюнхен, Германия), а также полимеры с сердцевиной из полиакрилата и оболочку, изготовленную из полиметилметакрилата (например, из полимера PARALOID EXL2330, выпускаемого компанией Rohm and Haas, и STAPHYLOID AC3395 от компании Takeda Chemical, Осака, Япония), а также полимеры с сердцевиной из MBS и оболочкой из полиметилметакрилата (например, из полимера PARALOID EXL2691A, EXL2691 и EXL2655 от компании Rohm and Haas); а также другие подобные соединения и их сочетания.

Предпочтительные модификаторы включают упомянутые выше полимеры ACRYLOID и PARALOID, а также другие подобные соединения и их сочетания.

(3) Другие компоненты

Отверждаемая композиция может, кроме того, иметь одну или несколько добавок, включающих, например, растворимые термопластические присадки (например, для изменения вязкости или реологии с целью получения легко обрабатываемой пленки); отверждающие агенты; ускорители отверждения; катализаторы; сшивающие агенты; красители; огнезадерживающие присадки, пигменты; агенты, улучшающие текучесть; армирующие наполнители, волокна или частицы (включая частицы из кремния, карбоната кальция, сульфата бария, стекла и т.д.); частицы, проводящие электрический ток и тепло; сетка или другой утопленный заполнитель (например, тканое или нетканое стекловолокно, тканое или нетканое полимерное волокно, полиамидное или полиэфирное, металлическая сетка или фольга, алюминиевая или медная); другие подобные, а также их сочетания. Добавки могут быть, например, частично или полностью погружены внутрь композиции или находиться на ее поверхности. Сама композиция может также находиться на наполнителе (например, на разделительном вкладыше).

Эпоксидные смолы могут отверждаться с использованием множества отверждающих агентов, описание некоторых из них (вместе с методом расчета требуемого количества) приводится Lee и Neville в упомянутом выше справочнике Handbook of Epoxy Resines, McGrow-Hill Book Co., страницы 36-140, Нью-Йорк (1967). Эффективные отверждающие агенты эпоксидной смолы включают такие полиамины, как этилендиамин, диэтилентриамин, аминоэтилэтаноламин, а также другие подобные соединения, например ароматические амины, такие как 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен и другие этого ряда; гидразиды, такие как изофталевый дигидразид; амиды, такие как дициандиамид; поликарбоксильные кислоты, такие как адипиновая кислота; ангидриды кислоты, такие как фталевый и хлорэндиктовый ангидриды, такие как бисфенол А; а также другие подобные соединения и их сочетания. Обычно эпоксидная смола и отверждающий агент применяются в стехиометрических количествах, тем не менее отверждающий агент может использоваться в количествах, варьируемых в диапазоне примерно от 0,1 до 1,7 количества эпоксидной смолы.

Отверждающие агенты эпоксидной смолы, кроме того, включают катализаторы (например, кислоты и основания по Льюису; третичные амины; термические катионные катализаторы, включая кислоты Брэнстеда; анионные катализаторы, включая имидазолы, такие как 4,5-дифенилимидазол; сложные кислоты по Льюису и фотохимические катализаторы, включая металлоорганические соединения и соли).

Термически активируемые катализаторы обычно могут использоваться в количествах примерно 0,05-5,0% по массе от количества эпоксидной смолы, которая присутствует в отверждаемой композиции.

N,N'-бисмалеимидные смолы могут отверждаться с использованием диаминовых отверждающих агентов, например таких, описание которых приведено в патенте США №3562223 (Bargain и др.). Обычно может быть использовано примерно от 0,2 до 0,8 моля диамина на один моль эпоксидной N,N'-бисмалеимидной смолы. Кроме того, N,N'-бисмалеимидные смолы могут отверждаться при помощи других механизмов, например совместного отверждения с ароматическими олефинами (такими, например, как аллилфениловый эфир, 4,4'-бис(о-пропенилфенокси)бензофенон, а также о,о-диаллилбифенол А и другие им подобные) или теплового отверждения с помощью механизма самополимеризации.

Смолы цианового эфира могут подвергаться циклотримеризации с использованием нагревания и/или с помощью катализаторов, таких как октоат цинка и октоат олова, стеарат цинка и октоат олова, ацетилацетонат меди, а также хелаты железа, кобальта, цинка, меди марганца и титана вместе с бидентатными лигандами, такими как катехин. Такие катализаторы обычно могут быть использованы в количествах примерно от 0,001 до 10 частей по массе от количества смолы цианового эфира.

Приготовление отверждаемой композиции

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может быть приготовлена посредством объединения, по крайней мере, одного порошкового модификатора, по крайней мере, одной смолы и любого другого компонента (при желании вместе с помешиванием или взбалтыванием). Смолы могут быть жидкими, твердыми или одновременно теми и другими, поэтому итоговая композиция может быть, например, в форме пасты или пленки. В зависимости от состава и вязкоэластичных свойств обращение с такой пленкой может иметь место с добавлением или без добавления вспомогательного материала (например, погруженной сетки или разделительного вкладыша).

Предпочтительно порошковый модификатор может быть хорошо распределенным в смоле с тем, чтобы в значительной степени избежать его слипания. В качестве вспомогательного средства для объединения и распределения модификатора, если потребуется, может применяться растворитель. При этом необходимо обеспечить, чтобы выбранный растворитель не мог вступать в химическую реакцию с компонентами композиции, а также не мог привести к ощутимому растворению или разбуханию порошкового модификатора (особенно тех компонентов модификатора, которые являются сополимерами). Подходящие растворители включают, например, ацетон, гептан, толуол, изопропанол, а также другие подобные растворители и их сочетания.

Предпочтительно используется небольшое количество растворителя или вообще без него. Без участия растворителя композиции могут быть приготовлены с применением простого о