Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и электроизоляционные ламинаты, выполненные с ними

Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и электроизоляционные ламинаты, выполненные с ними

Реферат

Настоящее изобретение относится к эпоксидным ламинатным композициям, модифицированным амфифильными полиэфирными блок-сополимерами с увеличением сопротивления разрыву или ударной вязкости отвержденной ламинатной композиции; и к ламинатам, выполненным из композиций, модифицированных блок-сополимерами.

Эпоксидные смолы представляют собой класс термоотверждающихся смол, известных как использующиеся в электроизоляционных ламинатах. Эпоксидные смолы обычно используются с армирующей основой, такой как стеклянные волокна, и комбинация обычно отверждается отвердителями или отверждающими агентами. При отверждении эпоксидные смолы известны своей термической и химической стойкостью; и отвержденные смолы также показывают хорошие механические свойства. Однако эпоксидные смолы имеют недостаточную ударную вязкость и тенденцию быть очень хрупкими при отверждении. Недостаточная ударная вязкость смол особенно заметна, когда плотность сшивания или Т_с (T_g) смол увеличивается. Недостаточная ударная вязкость смол является недостатком применяемых ламинатов, потому что ламинаты, особенно ламинаты, используемые в печатных платах ((ПП)(РСВs)), должны быть прочными даже с устойчивостью к сверлению; и смолы, которые являются хрупкими, могут легко растрескаться или образовать микротрещины в процессе сверления.

Электроизоляционные ламинаты представляют собой композиты, обычно выполненные из стекловолокнистой армирующей основы, пропитанной эпоксидной смолой, и используются в качестве первичного основания для ПП (РСВs). В настоящее время эпоксидные смолы, поставляемые в промышленность электроизоляционных ламинатов, являются превосходными в обеспечении подложки для электрических цепей и электронных компонентов. Однако быстрый прогресс в электронной промышленности и повышенное давление регулятора для удаления свинца от припоя привели в результате к необходимости в более нагревостойких полимерных системах. Существующие полимерные системы являются по своей природе хрупкими, что вызывает проблемы в процессе изготовления и сверления ПП. Улучшенная ударная вязкость указанных полимерных систем будет улучшать перерабатываемость и улучшать долговечность и надежность ПП. Соответственно, существует еще необходимость увеличения или улучшения ударной вязкости эпоксидной смолы, используемой в электроизоляционных ламинатах, с тем, чтобы ламинат мог выдерживать жесткие условия производства ПП при сохранении каждого из других критических характеристик смолы, таких как модуль упругости и Т_с.

Недавно было выполнено несколько исследований относительно увеличения сопротивления разрыву или ударной вязкости эпоксидных смол при введении в эпоксидную смолу различных блок-сополимеров. Многое из предыдущих работ сфокусировано на использовании амфифильных двухблочных сополимеров, имеющих эпоксисовместимый блок и эпоксинесовместимый блок, где эпоксисовместимым блоком является поли(этиленоксид) (ПЭО), и эпоксинесовместимым блоком является насыщенный полимерный углеводород. Хотя они являются эффективными в обеспечении матричных эпоксидов набором привлекательных свойств, известные блок-сополимерные материалы являются слишком дорогостоящими, чтобы быть используемыми в некоторых применениях.

Например, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39 (23), 2996-3010 описывает использование двухблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(этилен-чередование-пропилен) ((РЕО-РЕР)(ПЭО-ПЭП) для обеспечения мицеллярной структуры в отвержденных эпоксидных системах; и указанные блок-сополимеры, самособранные в пузырьки и сферические мицеллы, могут значительно увеличить сопротивление разрыву модельных бисфенол А-эпоксидов, отвержденных тетрафункциональным ароматическим аминным отверждающим агентом. И Journal of American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750 описывает эпоксидные системы с самособранными микроструктурами, полученные с использованием амфифильных двухблочных сополимеров ПЭО-ПЭП и поли(этиленоксид)блок-поли(этилэтилен) ((РЕО-РЕЕ) (ПЭО-ПЭЭ)). Указанные блок-сополимерсодержащие системы показывают характеристики самосборки.

Другие блок-сополимеры, вводящие эпоксиреакционную функциональность в один блок, были использованы в качестве модификаторов эпоксидных смол с получением наноструктурированных эпоксидных реактопластов. Например, Macromolecules, 2000, 33 (26), 9522-9534 описывает использование двухблочных сополимеров поли(эпоксиизопрен)блок-полибутадиен (BIxn) и поли(метил-акрилат-со-глицидилметакрилат)блок-полиизопрен (MG-I), которые являются амфифильными по природе, и их структура образуется таким образом, что один из блоков может взаимодействовать в эпоксидной матрице, когда отверждается смола. Также Journal of Applied Polumer Science, 1994, 54, 815 описывает эпоксидные системы, имеющие дисперсии субмикронного уровня трехблочных сополимеров поли(капролактон)блок-поли(диметилсилоксан)блок-поли(капролактон).

Хотя некоторые из ранее известных двухблочных и трехблочных сополимеров, указанных выше, используются для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, получение таких ранее известных блок-сополимеров является усложненным. Ранее известные блок-сополимеры требуют множественных стадий синтеза и поэтому являются менее экономически перспективными с коммерческой точки зрения.

Известны еще другие самособранные амфифильные блок-сополимеры для модификации термоотверждающихся эпоксидных смол с образованием наноструктурированных эпоксидных реактопластов. Например, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244 и Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144 описывают введение двухблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(пропиленоксид) ((РЕО-РРО)(ПЭО-ППО)) и трехблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(пропиленоксид)блок-поли(этиленоксид) (ПЭО-ППО-ПЭО) в эпоксид, отвержденный метилендианилином, где средний размер дисперсной фазы в смесях, содержащих двухблочные сополимеры, составляет порядка 10-30 нм. И также известно, что полиэфирный блок-сополимер, такой как трехблочный сополимер ПЭО-ППО-ПЭО, используется с эпоксидной смолой, как рассмотрено в публикации Японской эаявки на патент №Н9-324110.

Хотя часть из ранее известных двухблочных и трехблочных сополимеров, указанных выше, используется для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, в промышленности ламинатов существует еще необходимость дальнейшего улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, используемых в ламинатных применениях, при сохранении всех других критических характеристик смолы.

Поэтому желательно создать альтернативный блок-сополимер, который является пригодным для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол способом самоассоциации при отсутствии каких-либо недостатков ранее известных блок-сополимеров.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой ламинатной композиции эпоксидной смолы, содержащей:

(a) эпоксидную смолу;

(b) амфифильный полиэфирный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; так что, когда композиция эпоксидной смолы отверждается, ударная вязкость получаемой отвержденной композиции эпоксидной смолы увеличивается;

(c) отверждающий агент; и

(d) катализатор отверждения.

Также композиция обладает антипиреновым свойством. Также настоящее изобретение относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим несовместимый блочный сегмент, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блочного сегмента содержит по меньшей мере одно или более алкиленоксидных мономерных звеньев, имеющих по меньшей мере 4 углеродных атома.

Один вариант настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где как совместимый блочный сегмент, так и несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру.

Отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера составляет от 10:1 до 1:10.

Другой вариант настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где как совместимый блочный сегмент, так и несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру.

При введении небольшого количества (например, от 1 до 5% мас.) амфифильного блок-сополимера в эпоксидную смолу создается структура второй фазы на наноуровне (15-25 нм) благодаря самоассоциации, что придает очень большие улучшения ударной вязкости и вязкости эпоксидным смолам электроизоляционных ламинатов без ухудшения других свойств, таких как стеклование, влагостойкость и термостойкость. Указанные характеристики являются особенно используемыми в электроизоляционных ламинатах, где существует постоянная тнеобходимость повышения термостойкости как в течение длительного времени обработки ПП (печатной платы), требуемого для плат с большим числом слоев, так и для создания припоя, не содержащего свинца. Для достижения указанной улучшенной термостойкости используются модифицированные смолы и более сшитые системы.

Смолы модифицируют введением количества амфифильного блок-сополимера (предпочтительно, блок-сополимера, который имеет эластомерный полимер в качестве одного из компонентов), достаточного для самоассоциации блок-сополимера в матричной эпоксидной смоле на нанометрическом размерном уровне. Сополимер может быть введен в любое время в процессе переработки эпоксидной смолы. Если конечный эпоксидный продукт является смесью нескольких эпоксидов и растворителей, сополимер может быть введен в процессе смешения. Введение сополимера в указанные системы снижает хрупкость полимерных систем, что улучшает перерабатываемость и надежность ПП. Указанные сополимеры все используются в эпоксидных смолах, которые, в свою очередь, используются в изготовлении электроизоляционных ламинатов, которые, в конечном счете, используются для получения ПП.

Некоторые из предпочтительных характеристик использования амфифильного полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения для улучшения ударной вязкости смол включают, например: (1) характеристики самоассоциации амфифильного блок-сополимера, (2) способность блок-сополимера к самоассоциации на нанометрическом уровне, (3) способность блок-сополимера создавать очень однородную дисперсию во всей матрице мономера смолы и (4) способность использовать низкие уровни содержания блок-сополимерного модификатора ударной вязкости для достижения ее улучшения.

Некоторые из преимуществ использования амфифильного полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения включают, например: (1) способность блок-сополимера улучшать ударную вязкость матричной смолы без ухудшающего воздействия на другие ключевые свойства, такие как температура стеклования, модуль упругости и вязкость матричной смолы, (2) способность смолы поддерживать некоторые эстетические свойства, такие как внешний вид, что является критическим в некоторых применениях, и (3) способность устойчиво и воспроизводимо создавать структуру перед или в процессе отверждения самой смолы.

Настоящее изобретение включает ламинатную композицию с улучшенной ударной вязкостью, содержащую систему мономера эпоксидной смолы, модифицированную амфифильным блок-сополимером, таким как полиэфирный блок-сополимер, в качестве модификатора ударной вязкости полимерной системы. Указанные модифицированные эпоксидные смолы при отверждении показывают впечатляющее улучшение вязкости при разрушении (определенной К_1с) только с незначительными изменениями характеристик модуля упругости и температуры стеклования (Т_с).

Матричные термоотвержденные эпоксидные полимеры с наномерными самоассоциированными структурами показывают перспективную комбинацию улучшенной ударной вязкости и сохранения свойств материала, таких как модуль упругости и Т_с. Эпоксидные термоотвержденные полимеры могут быть получены, например, диспергированием амфифильного блок-сополимера в матрице мономера смолы, где сополимер может претерпевать самоассоциацию, и затем отверждением смолы. Самоассоциированные смолы, которые показывают структуры, подобные поверхностно-активному веществу, обеспечивают улучшенную вязкость при разрушении при очень низком (например, от 1% мас. до 5% мас.) содержании блок-сополимера. Амфифильные блок-сополимеры, которые являются способными к самосборке при смешении с мономером смолы, должны иметь по меньшей мере один блок, который является совместимым со смесью смола/отверждающий агент перед отверждением, и по меньшей мере один блок, который является несовместимым со смесью смола/отверждающий агент перед отверждением.

Один вариант настоящего изобретения направлен на получение любого полиэфирного блок-сополимера, например двухблочного сополимера, такого как сополимер на основе поли(этиленоксид)блок-(бутиленоксида) ((ПЭО-ПБО)(РЕО-РВО)), который самоассоциируется в термоотверждающихся смолах, таких как системы эпоксидных смол. Установлено, что при достаточно большой длине бутиленоксидного блока (например, Mn=1000 или более) указанные блочные структуры являются эффективными при сборке мономера смолы в мицеллярные структуры, такие как сферические мицеллы.

Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может включать любой блок-сополимер, содержащий блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру, и блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру.

Предпочтительно, амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может включать один или более полиэфирных блок-сополимеров, содержащих блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, производный от алкиленоксида, такого как этиленоксид (ЭО), и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, производный от алкиленоксида с по меньшей мере более 3 углеродных атомов, например 1,2-эпоксибутана, общеизвестного как бутиленоксид ((БО) (ВО)). Несовместимый блочный сегмент может также состоять из смесей С₄-мономера и аналогов с более высоким содержанием углеродных атомов, которые сополимеризуются вместе с созданием несовместимого блочного сегмента. Несовместимый блок может также содержать низкомолекулярные сомономеры, такие как ЭО. Полиэфирный блок-сополимер содержит полиэфирный блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, Е и по меньшей мере один полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, М.

Полиэфирный блок-сополимерный компонент настоящего изобретения может содержать по меньшей мере два или более сегментов амфифильного полиэфирного блок-сополимера. Примеры амфифильного полиэфирного блок-сополимера могут быть выбраны из группы, состоящей из двухблочной структуры (ЕМ), линейной трехблочной структуры (ЕМЕ или МЕМ), линейной тетраблочной структуры (ЕМЕМ), многоблочной более высокого порядка структуры (ЕМЕМ)_хЕ или (МЕМЕ)_хМ, где х представляет собой целое число от 1 до 3, разветвленной блочной структуры или звездчатой блочной структуры и любой их комбинации. Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, состоящий из разветвленных блочных структур или звездчатых блочных структур, содержит по меньшей мере один блок, совместимый с эпоксимономером, и по меньшей мере один блок, несовместимый с эпоксимономером.

Примеры полиэфирного блочного сегмента, совместимого с эпоксидной смолой, Е, включают полиэтиленоксидный блок, пропиленоксидный блок, блок поли(этиленоксид-со-пропиленоксид), блок поли(этиленоксид-статистический-пропиленоксид) и их смеси. Предпочтительно, полиэфирный блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полиэтиленоксидный блок.

Обычно, полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, М, используемый в настоящем изобретении, представляет собой эпоксидизированный альфа-олефин, имеющий число углеродных атомов от C₄ до С₂₀. Примеры полиэфирного блочного сегмента, несовместимого с эпоксидной смолой, М, включают полибутиленоксидный блок, полигексаленоксидный блок, производный от 1,2-эпоксигексана, полидодекаленоксидный блок, производный от 1,2-эпоксидодекана, и их смеси. Предпочтительно, полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полибутиленоксидный блок.

В другом варианте настоящего изобретения, когда полиэфирный блок-сополимер имеет структуру многоблочного сополимера, в блок-сополимере помимо Е и М могут присутствовать другие блочные сегменты. Примеры других совместимых сегментов блок-сополимера включают полиэтиленоксид, полиметилакрилат и их смеси. Примеры других несовместимых сегментов блок-сополимера включают полиэтиленпропилен ((ПЭП)(РЕР)), полибутадиен, полиизопрен, полидиметилсилоксан, полибутиленоксид, полигексиленоксид, полиалкилметилметакрилат, такой как полиэтилгексилметакрилат, и их смеси.

Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры, которые могут использоваться для осуществления настоящего изобретения, включают, например (но не ограничиваясь этим), двухблочный сополимер, линейную трехблочную структуру, линейную тетраблочную структуру, многоблочную структуру более высокого порядка, разветвленную блочную структуру или звездчатую блочную структуру. Например, полиэфирный блок-сополимер может содержать поли(этиленоксидный) блок, поли(пропиленоксидный) блок или блок поли(этиленоксид-со-пропиленоксид) и алкиленоксидный блок на основе С₄-блока или аналога с более высоким числом углеродных атомов, такой как, например, 1,2-эпоксибутановый, 1,2-эпоксигексановый, 1,2-эпоксидодекановый или 1,2-эпоксигексадекановый блок. Другие примеры алкиленоксидных блоков могут включать эпоксидизированные альфа-олефины торговой марки Vikolox, включая С10-С30+олефины, коммерчески доступные от фирмы Atofina.

Предпочтительные примеры подходящих блок-сополимеров, используемых в настоящем изобретении, включают амфифильные полиэфирные двухблочные сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО) или амфифильные полиэфирные трехблочные сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид)блок-поли(этиленоксид) (ПЭО-ПБО-ПЭО).

Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 30000 для комбинации длин обоих блоков. Наиболее предпочтительно, молекулярная масса полиэфирного блок-сополимера находится в интервале от 3000 до 20000. Материалы-аналоги, производные от блок-сополимеров, в которых несовместимый блок имеет очень низкий параметр растворимости (полимерные углеводороды), перед отверждением имеют микрофазное разделение. С другой стороны, полиэфирсодержащие блочные структуры настоящего изобретения могут либо микрофазно разделяться перед отверждением при предпочтительных молекулярных массах, либо образовывать мицеллы, когда осуществляется процесс отверждения.

Композиция блок-сополимера может состоять из от 90% полиалкиленоксидного блока, совместимого с эпоксидной смолой, и 10% полиалкиленоксидного блока, несовместимого с эпоксидной смолой, до 10% полиалкиленоксидного блока, совместимого с эпоксидной смолой, и 90% полиалкиленоксидного блока, несовместимого с эпоксидной смолой.

В конечном амфифильном полиэфирном блок-сополимере настоящего изобретения могут присутствовать небольшие количества гомополимеров каждого из соответствующих блочных сегментов. Например, от 1% мас. до 50% мас., предпочтительно от 1% мас. до 10% мас. гомополимера, который является подобным или идентичным по структуре совместимому или несовместимому блоку, может быть введено в композицию настоящего изобретения, содержащую термоотверждающуюся мономерную систему и амфифильный полиэфирный блок-сополимер.

Количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, зависит от ряда факторов, включая эквивалентные веса полимеров, а также желаемые свойства продуктов, выполненных из композиции. В общем случае количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, может составлять от 0,1% мас. до 30% мас., предпочтительно от 0,5% мас. до 10% мас. и наиболее предпочтительно от 1% мас. до 5% мас., по отношению к массе композиции смолы.

Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения, предпочтительно, увеличивают ударную вязкость или сопротивление разрыву эпоксидной смолы, предпочтительно, при низком содержании блок-сополимера (например, менее 5% мас.) в композиции эпоксидной смолы. Обычно введение от 1% мас. до 5% мас. полиэфирного блок-сополимера в композицию эпоксидной смолы увеличивает ударную вязкость композиции в 1,5-2,5 раза по сравнению с контрольной.

Термоотверждающаяся композиция смолы настоящего изобретения может содержать по меньшей мере один или более амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, смешанных с термоотверждающейся смолой. Кроме того, два или более различных амфифильных полиэфирных блок-сополимеров могут быть смешаны вместе с получением блок-сополимерного компонента настоящего изобретения, если один из блок-сополимеров является полиэфирным блок-сополимером. Более одного блок-сополимера могут быть объединены с получением дополнительного регулирования наноструктуры, т.е. формы и размера.

В дополнение к полиэфирному блок-сополимеру, используемому в композиции смолы, другие амфифильные полиэфирные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве вторичного блок-сополимерного компонента в композиции смолы настоящего изобретения. Примеры дополнительных амфифильных блок-сополимеров, иных, чем полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, например (но не ограничиваясь этим), поли(этиленоксид)блок-поли(этилен-чередование-пропилен) (ПЭО-ПЭП), блок-сополимеры поли(изопрен-этиленоксид) ((ПИ-блок-ПЭО) (PI-b-PEO)), блок-сополимеры поли(этиленпропилен-блок-этилен-оксид) ((ПЭП-блок-ПЭО)(PEP-b-PEO)), блок-сополимеры поли(бутадиен-блок-этиленоксид) ((ПБ-блок-ПЭО)(PB-b-PEO)), блок-сополимеры поли(изопрен-блок-этиленоксид-блок-изопрен) ((ПИ-блок-ПЭО-ПИ)(PI-b-PEO-PI)), блок-сополимеры поли(изопрен-блок-этиленоксид-блок-метилметакрилат) ((ПИ-блок-ПЭО-ПММА) (PI-b-PEO-b-PMMA)) и их смеси. Обычно количество вторичного амфифильного блок-сополимера, используемого в композиции смолы, может составлять от 0,1% мас. до 30% мас.

Полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения создают однородно диспергированные и однородно соизмеримые наноразмерные структуры, которые, предпочтительно, образуются (собираются) в матрице жидкой смолы благодаря мицеллизации, вызванной балансом несовместимости одного блочного сегмента и совместимости другого блочного сегмента. Мицеллярные структуры сохраняются в отвержденном эпоксидном реактопласте или образуются в процессе отверждения с получением эпоксидных термоотвержденных материалов, показывающих улучшенную ударную вязкость, улучшенное сопротивление разрыву и улучшенную стойкость к ударным нагрузкам при поддержании Т_с, модуля упругости и других свойств на том же уровне, как у немодифицированного эпоксидного реактопласта. Мицеллярная структура нанособранной смолы может быть, например, сферической, винтообразной и пузырьковой. Мицеллярные структуры преимущественно получаются при низких (например, менее 5% мас.) концентрациях блок-сополимеров, т.е. структурные характеристики не связаны друг с другом или упакованы в трехмерную решетку. При более высоких концентрациях самособранные структуры могут образовать сферические, цилиндрические или ламеллярные структурные характеристики, которые связаны друг с другом взаимодействиями решетки также на нанометрическом размерном уровне.

Предполагается, что увеличение сопротивления разрыву имеет место, когда блок-сополимеры самоассоциируются в наноструктуру, такую как винтообразная, пузырьковая или сферическая мицеллярная структура. Хотя не очень понятно, как прогнозировать, какая мицеллярная структура (если вообще существует) будет иметь место в различных смолах, предполагается, что некоторые из факторов, которые определяют структуру самосборки, могут включать, например: (i) выбор мономеров в блок-сополимере, (ii) степень асимметрии в блок-сополимере, (iii) молекулярную массу блок-сополимера, (iv) композицию термоотверждающейся смолы и (v) выбор отверждающего агента для смолы. По-видимому, наноструктура играет важную роль в создании ударной вязкости эпоксидного полимерного продукта настоящего изобретения.

В качестве иллюстрации одного варианта настоящего изобретения эпоксидная смола может быть смешана с полиэфирным блок-сополимером, например двухблочным сополимером поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО), в котором ПБО представляет собой эпоксинесовместимый гидрофобный мягкий компонент двухблочного сополимера, и ПЭО представляет собой эпоксисовместимый компонент двухблочного сополимера. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, включающая двухблочный сополимер ПЭО-ПБО, увеличивает стойкость к ударным нагрузкам тела отвержденной эпоксидной смолы.

Блок-сополимер ПЭО-ПБО обычно может быть указан химической формулой (ПЭО)_х-(ПБО)_у, в которой нижние индексы х и у представляют собой число мономерных звеньев полиэтиленоксида и полибутиленоксида в каждом блоке, соответственно, и являются положительными числами. Обычно х должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПЭО)_х должна составлять от 750 до 100000. Нижний индекс у должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПБО)_у должна составлять от 1000 до 30000. Кроме того, единичный двухблочный сополимер ПЭО-ПБО может использоваться в отдельности, или более одного двухблочного сополимера ПЭО-ПБО могут быть объединены, чтобы также использоваться.

В одном варианте настоящего изобретения используется двухблочный сополимер ПЭО-ПБО, в котором двухблочный сополимер имеет от 20% ПЭО и 80% ПБО до 80% ПЭО и 20% ПБО, имеет размеры блоков с молекулярными массами (Mn) ПБО 2000 или выше и молекулярными массами ПЭО 750 или выше и создает различные структуры. Например, настоящее изобретение включает двухблочный сополимер с длиной ПБО-блока от 2500 до 3900, который создает сферические мицеллы. Другой пример настоящего изобретения включает двухблочный сополимер с ПБО-сегментом длиной 6400, который создает винтообразные мицеллы. Еще одним примером настоящего изобретения является двухблочный сополимер с коротким (Mn=750) сегментом ПЭО-блока, который создает агломерированную пузырьковую структуру. Еще один пример настоящего изобретения включает смесь двухблочного сополимера ПЭО-ПБО с низкомолекулярным ПБО-гомополимером, которая создает сферическую мицеллу, где ПБО-гомополимер изолируется в мицелле без образования отдельной микрофазы; ПБО-гомополимер имеет макрофазное разделение при введении без присутствия двухблочного сополимера.

В общем случае амфифильные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены способом единственной последовательной полимеризации, в котором один мономер полимеризуется с получением начального блока с последующим простым введением мономера второго типа, который затем полимеризуется на конце первого блок-сополимера до завершения процесса полимеризации. Также можно получать блоки отдельно, получая первый блок и затем полимеризуя второй блок на конце первого блока на второй стадии синтеза. Различие в растворимости двух блочных фрагментов является достаточным для того, чтобы блок-сополимер мог использоваться для модификации ряда эпоксидных материалов.

Блок-сополимеры могут быть получены анионной полимеризацией, усредненной металлами группы I, такими как натрий, калий или цезий. Полимеризация может быть проведена без или с использованием растворителя. Температура реакции полимеризации может быть, например, от 100 до 140°C при давлении от атмосферного до слегка выше атмосферного. Синтез блок-сополимера может быть проведен, как описано в работе Whitmarsh, R.H., In Monionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace, V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol.60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Chapter 1.

В предпочтительном варианте блочные сегменты блок-сополимеров получаются полимеризацией с раскрытием кольца 1,2-эпоксиалкенов.

Термоотвержденный материал определяется как образованный из полимерных цепей различной длины, связанных друг с другом ковалентными связями, так что образуется трехмерная сетка. Термоотвержденные эпоксидные материалы могут быть получены, например, при взаимодействии термоотверждающейся эпоксидной смолы с отвердителем, таким как отвердитель аминного типа, фенольная смола или ангидрид.

Эпоксидные смолы, используемые в настоящем изобретении, включают широкий ряд эпоксидных соединений. Обычно, эпоксидные соединения являются эпоксидными смолами, которые также называются полиэпоксидами. Полиэпоксидами, используемыми здесь, могут быть мономерные (например, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, новолаксодержащие эпоксидные смолы и трис-эпоксидные смолы), высокомолекулярные улучшенные смолы (например, диглицидиловый эфир бисфенола А, улучшенный бисфенолом А, диглицидиловый эфир бисфенола А, улучшенный тетрабромбисфенолом А, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, улучшенный тетрабромбисфенолом А) или полимеризованные ненасыщенные моноэпоксиды (например, глицидилакрилаты, глицидилметакрилаты, аллилглицидиловый эфир и т.д.), гомополимеры или сополимеры. Наиболее желательно эпоксидные соединения содержат в среднем по меньшей мере одну боковую или концевую 1,2-эпоксигруппу (т.е. местную эпоксигруппу) на молекулу.

Другие примеры эпоксидов, используемых в настоящем изобретении, включают антипиреновые эпоксиды, включая фосфорсодержащие эпоксиды и бромированные эпоксиды, как описано в заявке на патент США серийный № 10/456128.

Примеры используемых полиэпоксидов включают полиглицидиловые эфиры как многоатомных спиртов, так и многоатомных фенолов, полиглицидиламины, полиглицидиламиды, полиглицидилимиды, полиглицидилгидантоины, полиглицидилтиоэфиры, эпоксидизированные жирные кислоты или высыхающие масла, эпоксидизированные полиолефины, сложные эфиры эпоксидизированных ненасыщенных кислот, эпоксидизированные ненасыщенные сложные полиэфиры и их смеси.

Многочисленные полиэпоксиды, полученные из многоатомных фенолов, включают полиэпоксиды, которые рассматриваются, например, в патенте США № 4431782. Полиэпоксиды могут быть получены из одно-, двух- и трехатомных фенолов и могут включать новолачные смолы. Полиэпоксиды могут включать эпоксидизированные циклоолефины, а также полимерные полиэпоксиды, которые являются полимерами и сополимерами глицидилакрилата, глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира. Подходящие полиэпоксиды рассматриваются в патентах США №№ 3804735, 3892819, 3948698, 4014771 и 4119609 и в справочнике Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N.Y. (1967).

Хотя настоящее изобретение применимо к полиэпоксидам вообще, предпочтительными полиэпоксидами являются глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов или многоатомных фенолов, имеющие эпоксидный эквивалентный вес ((ЭЭВ)(EEW)) от 150 до 3000, предпочтительно ЭЭВ от 170 до 2000. Указанные полиэпоксиды обычно получаются при взаимодействии по меньшей мере двух молей эпигалогенгидрина или глицериндигалогенгидрина с одним молем многоатомного спирта или многоатомного фенола и достаточным количеством едкой щелочи в комбинации с галогенгидрином. Продукты характеризуются наличием более одной эпоксидной группы, т.е. 1,2-эпоксиэквивалентностью более единицы.

Полиэпоксидом, используемым в настоящем изобретении, также может быть циклоалифатический диенпроизводный эпоксид. Указанные полиэпоксиды могут отверждаться термически, катионно или фотоинициированием (например, УФ-инициированное отверждение). Имеются некоторые циклоалифатические эпоксиды, которые изготавливаются и поставляются фирмой The Dow Chemical Company, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, сложный эфир бис-(7-оксаби-цикло[4.1.0]гепт-3-илметилгександиововой кислоты, сложный 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатметиловый эфир и их смеси.

Полиэпоксид может также включать незначительное количество моноэпоксида, такого как бутил- и высшие алифатические глицидиловые эфиры, фенилглицидиловый эфир или крезилглицидиловый эфир, в качестве реакционного разбавителя. Такие реакционные разбавители обычно вводятся в полиэпоксидные рецептуры для снижения их рабочей вязкости и для придания лучшего смачивания рецептуре. Как известно в технике, моноэпоксид изменяет стехиометрию полиэпоксидной рецептуры, и проводятся корректирования количества отверждающего агента и других параметров для отражения этого изменения.

Обычно количество полиэпоксида, используемое в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 20% мас. до 99% мас.

Компонентом отверждающего агента (также называемого отвердителем или сшивающим агентом), используемым в настоящем изобретении, может быть любое соединение, имеющее активную группу, взаимодействующую с эпоксигруппой эпоксидной смолы. Химия таких отверждающих агентов описывается в приведенных ранее изданиях по эпоксидным смолам. Отверждающий агент, используемый в настоящем изобретении, включает азотсодержащие соединения, такие как амины и их производные, кислородсодержащие соединения, такие как сложные полиэфиры с окончанием карбоновой кислоты, ангидриды, фенолоформальдегидные смолы, бромированные фенольные смолы, аминоформальдегидные смолы, фенол-, бисфенол А- и крезольноноволачные смолы, эпоксидные смолы с фенольным окончанием, серосодержащие соединения, такие как полисульфиды, полимеркаптаны, и каталитические отверждающие агенты, такие как третичные амины, кислоты Льюиса, основания Льюиса и комбинации двух или более вышеуказанных отверждающих агентов.

Практически в настоящем изобретении могут использоваться, например, полиамины, дициандиамиды, диаминодифенилсульфон и их изомеры, аминобензоаты, ангидриды различных кислот, фенольноноволачные смолы и крезольноноволачные смолы, но настоящее изобретение не ограничивается использованием указанных соединений.

Другой вариант сшивающих агентов, используемых в настоящем изобретении, описывается в патенте США № 6613839 и включает, например, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, имеющие молекулярную массу (M_w) в интервале от 1500 до 50000 и содержание ангидрида более 15%.

Обычно количество отверждающего агента, используемое в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 1% мас. до 80% мас.

Другим компонентом, который используется в настоящем изобретении, является катализатор отверждения, который также может вводиться в композицию эпоксидной смолы. Примеры катализатора отверждения включают имидазольные производные, третичные амины и органические металлические соли. Другие примеры таких катализаторов отверждения включают свободно-радикальные инициаторы, такие как азо-соединения, включая азоизобутиронитрил, и органические пероксиды, такие как трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероктоат и пероксид бензоила, пероксид метилэтилкетона, ацетоуксусный пероксид, гидропероксид кумола, г