Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения

Изобретение относится к области металлургии, в частности к азотсодержащим сплавам на основе кальция, кремния и железа. Сплав содержит, вес.%: кальций 5-34, кремний 17-55, азот 11-29, железо - остальное. Получают сплав из исходного материала, который измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, помещают в атмосферу азота, содержащую не менее 95 объемных % азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева исходного порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения. Указанные температура и давление поддерживаются до окончания реакции в режиме послойного горения и осуществляют доазотирование в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 часа. Изобретение позволяет получить азотсодержащий сплав с низкой плотностью 2,5-3,5 г/см3, который можно более эффективно использовать при вдувании в сталь в виде порошка или в виде порошковой проволоки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к сплавам для легирования стали, а именно касается азотсодержащего материала на основе кальция, кремния и железа.

Кальций широко используется в сталеплавильном производстве как высокоэффективный раскислитель. Кроме того, кальций является хорошим модифицирующим средством. Улучшение эксплуатационных свойств металла достигается благоприятным изменением формы и вида окисных и сульфидных включений.

Как в отечественном, так и в зарубежном сталеплавильном производстве основным материалом, используемым для обработки расплава кальцием, служит силикокальций - сплав кальция с кремнием и железом. Реже применяются карбид кальция (СаС2) и цианамид кальция (CaCN2+C). Цианамид кальция получают нагревом порошка карбида кальция в атмосфере азота. Получаемый таким образом продукт промышленного производства представляет собой смесь порошка углерода и собственно цианамида кальция, а также значительного количества оксида кальция. Известна смесь для легирования стали, содержащая 20-80% цианамида кальция, 10-60% плавикового шпата, по 1-9% алюминия и титана, остальное - криолит (Авт. свидетельство СССР №1067073, С22С 35/00, опубл. БИ №2, 1984 г.). Недостатком такой смеси является то, что наряду с введением в сталь азота, расплав насыщается таким же количеством углерода.

Известен способ получения цианамида кальция с традиционными ферросплавами, такими как ферротитан, ферромарганец и др. (патент Германии №1533257, С22С 35/00, опубл. 22.06.72), по которому смесь порошков 50-90% карбида кальция с 50-10% ферросплавов нагревают в электропечи в течение времени, достаточном для получения цианамида кальция. Наряду с тем, что способ позволяет получать легирующий материал с высоким содержанием азота, он имеет существенный недостаток, обусловленный большим расходом электроэнергии и необходимостью длительной выдержки при высокой температуре. Кроме того, продукт, получаемый указанным способом, отличается высоким содержанием углерода.

Согласно изобретению по авторскому свидетельству СССР №1765234, С22С 35/00, опубл. в БИ №36, 1992, «Модифицирующая смесь». Предлагается смесь, содержащая магний, графит, двуокись титана, пятиокись ванадия, нитрид кальция и ферросилиций. Предлагаемая смесь обеспечивает улучшенное качество чугунных отливок, однако, она не может применяться для введения азота в сталь с низким содержанием углерода. Несмотря на то что в смеси азот представлен безуглеродистым нитридом кальция, в ней дополнительно содержится большое количество углерода (графит). Кроме того, наличие в смеси ядовитой пятиокиси ванадия делает ее исключительно опасной в использовании. Получают смесь путем перемешивания порошков магния, ферросилиция, пятиокиси ванадия, двуокиси титана, нитрида кальция и графита с последующей упаковкой смеси. Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому объекту является «Металлическая композиция и способ ее получения» (патент Германии № DE 3011962, Кл. С22С 29/16, опубл. 15.01.87 г., авторы Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. и др.). В патенте-прототипе предлагаются высокоазотистые легирующие сплавы, содержащие Al, Ti, Si, Zr, V, Nb, Cr, Mn и Fe. Азот в количестве 5-17% представлен в виде нитридов металлов 3-7 групп периодической системы. Способ получения таких легирующих композиций состоит в азотировании порошков исходных ферросплавов в режиме горения при повышенном давлении азота и отличается низким расходом электроэнергии. Недостатком изобретения-прототипа является то, что металлическая композиция не позволяет одновременно вводить с азотом Са и Si без введения металлов 3-7 групп, а способ не обеспечивает получения кальцийсодержащего сплава с азотом.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание нового легирующего материала, основными компонентами которого являются кальций, кремний, азот и железо, а также дешевого и эффективного способа получения такого сплава.

Поставленная задача решается тем, что предлагается азотсодержащий сплав для легирования стали, включающий кальций, кремний, азот и железо, компоненты в котором взяты в следующем весовом соотношении:

кальций 5-34
кремний 17-55
азот 11-29
железо остальное

Предлагается также способ получения указанного азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, в котором в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо, при следующем их весовом соотношении, вес.%:

кальций 10-40
кремний 40-65
железо остальное,

при этом сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95,0 об.% азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении в течение 0,10-2,0 часа. Исходный сплав Ca-Si-Fe может содержать до 5% примесей (С, S, Р, Al и др.), обусловленных технологией производства.

При взаимодействии кальция с азотом образуется единственный нитрид Ca3N2, при этом выделяется большое количество тепла - 709 кал/г. В системе кремний - азот также происходит сильно экзотермическая реакция с образованием тугоплавкого нитрида кремния Si3N4 (тепловой эффект реакции 1280 кал/г). В тоже время нитриды железа (Fe2N, Fe4N) образуются без заметного тепловыделения: 20,6 и 3,8 кал/г соответственно. Таким образом, есть необходимые условия для организации процесса насыщения азотом системы Ca-Si-Fe в режиме самоподдерживающегося процесса горения за счет тепла экзотермической реакции образования нитридов кальция и кремния без использования энергии внешних источников (электропечей различного типа, плазмотронов и т.д.). При этом количество железа в исходной шихте должно быть ограниченным, не более 40%.

Очевидным преимуществом использования системы Ca-Si-Fe в качестве основы для азотирования, с целью получения легирующих сплавов для стали, является то, что нитриды Ca3N2 и Si3N4 содержат максимальное количество азота - 18,9 и 39,9% соответственно. Азотирование порошков кремния в режиме горения является хорошо изученным процессом (см., например, А.С.Мукасьян, В.М.Мартыненко, А.Г.Мержанов и др. «О механизме и закономерностях горения кремния в азоте». Физика горения и взрыва, №5, 1986, с.43-49). Оказалось, что без использования предварительного нагрева исходного кремния внешним источником тепла (т.е. электропечи) процесс горения удается осуществить лишь при давлении азота свыше 12,0 МПа с использованием порошка дисперсностью 0,01 мм.

Температура процесса составляла при этом около 2000°С, а степень превращения кремния в нитрид не превышала 40%.

Попытки получить нитрид кальция путем сжигания кальция в азоте к успеху не привели. Дело в том, что металлический кальций - химически очень активный металл. Процесс получения порошка или даже гранул кальция, а также все последующие операции с ним должны проводиться с максимальной осторожностью, исключая контакт с кислородом. Поэтому синтез нитрида кальция исключительно дорогой и трудоемкий процесс, что делает экономически невыгодным его применение в сталеплавильном производстве.

Осуществление азотирования сплавов Ca-Si-Fe в режиме горения является весьма привлекательным. "Излишняя" активность кальция в сплавах нейтрализована кремнием путем образования силицидов CaSi2 и CaSi.

Кроме того, эти силициды весьма хрупки, поэтому получение порошка необходимой дисперсности является сравнительно простой и недорогой технологической операцией.

Однако осуществление азотирования в режиме горения в системе Са-Si-Fe-азот не является столь очевидной. Во-первых, кальций и кремний взаимодействуют с азотом при различных температурах: максимальная скорость образования нитрида кремния при 0,1 МПа азота происходит при 1350-1450°С, а оптимальная температура синтеза нитрида кальция составляет 450°С. Во-вторых, кальций и кремний в сплаве образуют относительно инертные в химическом отношении силициды, скорость взаимодействия которых с азотом значительно ниже, чем скорость взаимодействия металлического кальция и кремния с азотом. В-третьих, сплавы на основе кальция и кремния с содержанием кальция до 50% начинают плавиться уже при 970-980°С, поэтому азотирование порошка традиционным способом, когда одновременно разогревается весь объем, к успеху не привели. Прежде чем начинается активное насыщение сплава азотом, бурно развиваются процессы спекания и слияния порошковой шихты в монолитную массу с резким замедлением поглощения азота и с последующим его прекращением.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание такого способа производства азотсодержащего сплава для легирования стали, включающего кальций, кремний и железо, который отличался бы отсутствием затрат электроэнергии, минимальной продолжительностью и позволял бы получать материал с максимальным содержанием азота, при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду. Другим важным результатом предлагаемого изобретения является создание на базе нового способа такого дешевого азотсодержащего сплава, который благодаря высокому содержанию азота, обеспечивал бы введение в сталь нужного количества азота при минимальном его расходе.

Обычно при азотировании металлов и сплавов традиционными способами тепловыделение при образовании нитридов считается крайне нежелательным явлением, приводящем к ускоренному спеканию порошкообразной шихты, заплавлению порового пространства и, в конечном счете, преждевременному прекращению поглощения азота. Попытки замедлить скорость тепловыделения путем снижения давления, разбавления шихты инертными или тугоплавкими компонентами и т.д. в конечном счете приводили к увеличению продолжительности процесса, снижению качества продукта и его удорожанию.

Сущность предлагаемого технического решения кратко можно сформулировать так: предлагается азотсодержащий сплав на основе сплавов Ca-Si-Fe с максимальным содержанием азота, который получен горением исходного порошка в азоте, а само горение реализуется за счет тепла, выделяющегося при образовании нитридов кальция и кремния. Таким образом, утилизируя, казалось бы, вредное тепловыделение при азотировании, удается получить новый высокоэффективный легирующий сплав, который нельзя получить обычными способами.

Весьма неожиданным положительным моментом оказалось и то, что путем варьирования параметров процесса азотирования (состав исходного сплава, размер частиц порошка, давление и состав азотсодержащего газа, температура зажигания и продолжительность процесса), который протекает в режиме послойного горения, можно преодолеть сопутствующие неблагоприятные факторы (низкая температура плавления исходного сплава, большая разница в температурах образования нитридов кальция и кремния, наличие в исходном сплаве химически прочных силицидов).

В предлагаемом изобретении исходный материал должен содержать достаточное количество кальция и кремния, ответственных за тепловыделение при азотировании. Исследования показали, что минимальное количество кальция и кремния, при котором возможен стабильный процесс горения за счет экзотермической реакции нитридообразования, составляет 10% и 40% соответственно, при этом их суммарное количество должно быть не менее 60%. Использование порошков, содержащих более 40% Са и более 65% Si, а также порошков, содержащих суммарное количество Са и Si более 99%, нецелесообразно из экономических соображений, а также с точки зрения техники безопасности. Такие порошки дороги, а при эксплуатации легко воспламеняются, несмотря на то, что они легко азотируются в режиме горения с получением продукта с высоким содержанием азота. Отметим также, что по тем же самым причинам в качестве исходного материала не используется смесь порошков кальция, кремния и железа.

Исходный сплав выбранного оптимального состава, в соответствии с предлагаемым техническим решением, должен быть измельчен в порошок, размеры частиц которого не должны превышать 2,5 мм, причем это должен быть полидисперсный порошок, в котором наряду с крупными частицами должно быть достаточное количество мелкой фракции для обеспечения высокой скорости тепловыделения. Причем в процессе исследований закономерностей горения порошка исходного сплава в азоте было обнаружено, что крупный порошок азотируется лишь при высоком давлении азота и с использованием порошка с максимальным количеством кальция. Для того чтобы реализовать азотное горение в более широком диапазоне соотношений компонентов в исходной шихте, а также для того, чтобы стал возможным процесс при низком давлении азота, необходимо использовать более мелкий порошок: менее 0,63 мм или даже менее 0,20 мм. В тех случаях, когда в исходном сплаве содержится минимальное количество кальция, или же когда процесс осуществляется при низком давлении азота, необходимо использовать особо мелкий исходный порошок - менее 0,05 мм. Кроме того, использование более мелкого порошка исходного сплава становится целесообразным и тогда, когда он смешивается с определенным количеством менее экзотермичного ферросплава. Порошок сплава Ca-Si-Fe горит в азоте в очень широком диапазоне изменения давлений. С технической точки зрения для безопасного осуществления процесса, горение необходимо реализовать при давлении азота от 0,1 до 15,0 МПа. В этом диапазоне можно осуществить стабильное горение порошков исходного сплава всех выбранных составов и при любой, предложенной в заявке, дисперсности. При меньшем давлении азота горение большинства составов не реализуется, либо становится нестабильным. При использовании давления свыше 15,0 МПа возникают трудности, связанные с эксплуатацией оборудования высокого давления, в то же время качественного изменения свойств получаемого продукта не происходит. Кроме того, исследования показали, что оптимальным (для различных составов и для большого диапазона дисперсности исходного сплава) давлением азота является 0,5-10,0 МПа.

При изучении процесса азотирования при различных условиях, выяснилось, что продукт с лучшим сочетанием эксплуатационных свойств получается при горении смеси порошков исходного сплава различного состава. Так, при сжигании смеси порошков с низким и высоким содержанием кальция, продукт имел более высокую плотность, чем продукт, образовавшийся из порошка одного сорта соответствующего состава.

Исходный сплав на основе Ca-Si-Fe при выбранном соотношении компонентов имеет низкую плотность (примерно 2,5-3,5 г/см3), образующиеся нитриды Ca3N2 (2,6 г/см3) и Si3N4 (3,2 г/см3) также много легче жидкой стали, поэтому они наиболее эффективны при вдувании их в сталь в виде порошков, либо при использовании в виде порошковой проволоки. Однако часто возникает необходимость использования азотированного сплава в традиционном виде - в виде кусков различного размера. В предлагаемом изобретении проблему увеличения плотности азотсодержащего сплава удалось решить введением в исходную шихту порошков традиционных легирующих материалов, обычно используемых в сталеплавильном производстве и совместимых с конкретной маркой выплавляемой стали. Наилучшие результаты показали сплавы Al, Ti, V, Nb, Cr и Mn, введенные в смесь в количестве 10-50%. Образующийся при этом продукт может содержать от 0,1 до 40% указанных металлов. Оптимальное количество составляет - 0,5-10%.

Для более ясного представления сущности предлагаемого технического решения детально рассмотрим конкретную реализацию изобретения на примере азотирования сплава Ca-Si-Fe, содержащего 14,4% Са, 52,5% Si. Исходный сплав дополнительно содержит 8,8% Ti и примеси 0,06% С, 0,005% S, 0,02% Р, остальное Fe. Кусковой сплав в состоянии поставки (20-200 мм) измельчили в порошок с размером частиц менее 0,315 мм. Порошок засыпали в цилиндрический контейнер и поместили в установку высокого давления в атмосферу азота, создав давление газа 5,0 МПа. Чистота используемого азота - 99,0%. Кратковременной подачей (10-15 с) электроимпульса на зажигающее устройство нагреваем небольшую поверхность порошка (5-10 см2) до 1200°С, инициируя начало реакции образования нитридов Са и Si, выделившееся при этом тепло экзотермической реакции разогревает прилегающий слой исходного сплава, инициируя реакцию нитридообразования и т.д. Таким образом, слой за слоем происходит насыщение сплава азотом до полного превращения всего порошка в азотсодержащий спек. Исследования с закалкой (досрочным прекращением процесса, путем резкого охлаждения при помощи быстрой замены азота на инертный аргон) показали, что в режиме послойного азотирования (т.е. послойного горения) поглощается 60-70% азота, остальные 40-30% - в режиме объемного догорания. В данном конкретном случае продукт содержал 19,4% азота. Если же процесс остановить сразу после окончания стадии послойного горения, то количество азота в продукте будет только 13,0%, т.е. 67% от содержания азота в конечном продукте. Продолжительность выдержки для объемного дореагирования составило 1,2 часа, давление азота - в пределах 3,0-2,0 МПа.

Другие примеры представлены в таблице.

Таблица
№№ п/п Исходный материал Состав исходных сплавов, вес.% Размер частиц, менее мм Давление и чистота азота, МПа/% Температура зажиган-ия, °С Давление и продолжи-тельность доазотирования, МПа/ч Состав продукта, вес.%
Са Si Металлы II-VII групп Са Si N Металлы II-VII групп
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 Ca-Si-Ti-Fe 14,4 52,5 Ti 8,8 0,315 5,0/99,0 1200 3,0-2,0/1,2 11,6 42,4 19,4 Ti 7,1
2 Ca-Si-Al-Fe 18,5 40,0 Al 12,8 0,05 12,0/95,0 1400 10,0-8,0/1,0 14,0 30,2 24,4 Al 9,7
3 Ca-Si-Zr-Al-Fe 20,6 54,8 Zr 6,5 0,315 2,5/99,9 800 2,0-1,5/1,5 16,5 43,8 20,1 Zr 5,1
Al 3,6 Al 2,8
4 Ca-Si-Al-Fe - 80% 40,0 55,1 Al 0,1 0,20 1,0/99,0 1250 8,0-5,0/0,8 26,0 38,5 18,4 V 2,0
Si-V-Fe - 20% - 15,4 V 12,2 2,50 Al 0,2
5 Ca-Si-Al-Fe - 50% 40,0 55,1 Аl 10,1 0,20 6,0/95,0 1100 4,0-3,0/0,1 18,1 26,7 11,0 Mn 38,9
Mn-Fe - 50% - 4,1 Mn 86,2 0,40 Al 0,31
6 Ca-Si-Al-Fe - 50% 25,1 65,0 Al 0,51 0,10 15,0/95,0 1300 12,0-10,0/0,5 10,1 26,2 20,0 Cr 39,8
Cr - 50% - 0,1 Cr 99,5 0,05 Al 0,20
7 Ca-Si-Al-Fe 26,4 57,1 Al 0,35 0,20 8,0/99,0 1300 7,0-5,0/0,5 20,4 44,2 22,6 Al 0,27
8 Ca-Si-Al-Fe - 50% 40,0 55,1 Al 0,1 0,05 10,0/99,5 1400 8,0-6,0/2,0 18,7 36,0 25,1 Al 0,31
Ca-Si-Al-Fe - 50% 10,0 41,1 Al 0,5 0,63
9 Ca-Si-Mg-Fe 20,4 49,4 Mg 6,2 0,20 2,0/99,9 1400 1,5-1,3/0,8 17,0 41,3 16,4 Mg 5,2
10 Ca-Si-Al-Fe - 50% 26,4 57,1 Al 0,35 0,125 0,1/95,0 900 0,1/2,0 11,6 26,2 12,1 Ti 30,1
Ti-Si-Fe - 50% - 2,4 Ti 70,1 0,05 Al 0,2
11 Ca-Si-Al-Fe 40,0 55,1 Al 0,1 0,20 15,0/99,0 1200 12,0-10,0/1,2 28,4 39,1 29,0 Al 0,1
12 Ca-Si-Al-Fe 25,1 65,0 Al 6,5 0,05 2,5/99,0 1100 2,0-1,6/0,8 21,1 55,0 15,4 Al 5,5
13 Ca-Si-Nb-Al-Fe 17,9 46,3 Nb 10,6 0,16 7,0/99,9 1350 5,0-4,0/1,1 14/5 37,5 18,9 Nb 8,6
Al 9,4 Al 7.6
14 Ca-Si-Al-Fe 40,0 55,1 Al 0,1 0,315 4,0/99,0 1250 3,0-2,0/0,2 34,0 46,8 15,0 Al 0,1
15 Ca-Si-Mg-Fe - 30% 20,4 49,4 Mg 6, Ti 40,1 0,20 9,0/97,5 950 8,0-6,0/1.0 5.0 17,0 18,3 Mg 1,5, Ti 22,9, Al 2,6
Ti-Si-Fe - 70% - 8,7 Al 4,5 0,05

1. Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, отличающийся тем, что в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо при следующем соотношении компонентов, вес.%:

кальций 10-40
кремний 40-65
железо остальное,
при этом сплав(ы) измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95 об.% азота, при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит 0,1-20 вес.% металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок сплава смешивают с одним или несколькими порошками металлов, выбранных из ряда алюминий, титан, хром и/или марганец, или их сплавами с железом, выбранными из ряда ферроалюминий, ферротитан, ферросилиций, феррованадий, феррониобий, феррохром, ферромарганец, ферросиликотитан, ферросиликоцирконий, ферросиликованадий, ферросиликохром и/или ферросиликомарганец в количестве 10,0-50,0 вес.%.

4. Азотсодержащий сплав для легирования стали, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-3.

5. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:

кальций 5-34
кремний 17-55
азот 11-29
железо остальное

6. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец при следующем соотношении компонентов, вес.%:

кальций 5-34
кремний 17-55
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец 0,1-40
азот 11-29
железо остальное

7. Азотсодержащий сплав по п.6, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:

кальций 10-25
кремний 30-50
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец 0,5-10
азот 15-22
железо остальное