Способ заполнения реактора

Способ заполнения реактора

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу заполнения реактора полиэлементным оксидным катализатором, заполненным этим способом реакторам и их применению для осуществления каталитических парофазных реакций.

Заполненные катализаторами реакторы служат для осуществления различных каталитических парофазных реакций. Используемые при этом частицы катализатора состоят из каталитически активной массы, которая штранг-прессованием, таблетированием или иным методом, при необходимости предусматривающим использование пригодного связующего, преобразована в формованные тела (так называемые цельные катализаторы), или содержат, по меньшей мере, одну каталитически активную массу, нанесенную в виде оболочки на, как правило, инертный носитель (так называемые оболочечные катализаторы). В промышленном масштабе подобные каталитические парофазные реакции, как правило, осуществляют в реакторах со стационарным слоем катализатора, то есть реакционную газовую смесь пропускают через находящийся в неподвижном состоянии катализатор, и химическое превращение реагентов происходит в течение времени их пребывания в подобном реакторе. В зависимости от характера катализируемой реакции требуется либо осуществление внешнего обогрева реактора, либо отвод тепла посредством предназначенной для теплообмена среды, такой как солевой расплав. В связи с этим каталитические парофазные реакции зачастую бывает целесообразно осуществлять в заполненных катализатором трубках, чаще всего выполненных в виде трубчатых реакторов (реакторов с большим количеством контактных трубок). Длина трубок подобных реакторов обычно составляет несколько метров (типичная длина контактных трубок составляет примерно от 2 до 4 м), а их внутренний диаметр составляет несколько сантиметров. Используемые катализаторы могут обладать формой шариков, колец, цилиндров, кубиков, прямоугольных параллелепипедов или конфигурацией иных тел, причем длина частиц катализатора в продольном направлении соизмерима с внутренним диаметром кантатных трубок реактора и, как правило, составляет несколько миллиметров.

При загрузке частиц катализатора в реактор, особенно в вертикальную трубку, под действием механической нагрузки может происходить их разрушение или частичное отслаивание каталитически активной массы от носителя, что зависит от сопротивления боковому давлению и сопротивления разрушению используемых катализаторов. Образующиеся обломки, соответственно продукты истирания катализатора, обусловливают его уплотнение и увеличение потерь давления при последующей эксплуатации трубчатых реакторов.

Изготовлению катализаторов в виде частиц и их использованию для катализа парофазных реакций посвящено множество публикаций, однако в них не уделяется должное внимание проблемам заполнения реактора.

Окислительным химическим превращениям, реализуемым в паровой фазе с использованием цельных катализаторах на основе каталитически активных оксидов, посвящено множество публикаций. Так, например, в заявках США на патент US-A 4438217 и US-A 4522671 для парофазного каталитического окислительного синтеза акролеина, соответственно метакролеина, рекомендуется использовать цельный катализатор в виде колец. В заявке США на патент US-A 4537874 для парофазного каталитического окислительного синтеза альдегидов с находящимися в α,β-положении олефиновыми связями также рекомендуется использовать цельные катализаторы в виде колец на основе молибдена в качестве основного компонента, содержащегося в полиметаллических оксидах.

В немецкой заявке на патент DE-A 2025430 описан способ изготовления сферических оболочечных катализаторов на основе каталитически активных оксидных масс и их использование для осуществления процессов каталитического парофазного окисления, например, для превращения инданена в антрахинон. Немецкая заявка на патент DE-A 1642921 относится к изготовлению сферических оксидных оболочечных катализаторов разбрызгиванием жидкости с растворенной или суспендированной в ней оксидной активной массой над горячими сферическими частицами носителя и применение полученных указанным образом катализаторов для каталитического парофазного окисления ароматических и ненасыщенных углеводородов в карбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот. Концепции немецких заявок на патент DE-A 2510994 и DE-A 1642921 в основном совпадают за исключением того обстоятельства, что в первой из этих публикаций также предлагается использовать кольцеобразный носитель. Из немецкой заявки на патент DE-A 2106796 известно об изготовлении оболочечных катализаторов для каталитического парофазного окисления, в соответствии с которым водные суспензии каталитически активного оксидного материала наносят разбрызгиванием на перемещаемые частицы носителя. С целью повышения прочности сцепления оксидной каталитически активной оболочки с поверхностью частиц носителя в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 2626887 в разбрызгиваемые водные суспензии рекомендуется вводить неорганические основные соли. Концепции немецких заявок на патент DE-A 2909670 и DE-A 2626887 в основном совпадают. При этом в качестве суспендирующей среды можно использовать также смеси воды со спиртом. В немецкой заявке на патент DE-A 2909671 описан способ изготовления оболочечных катализаторов, в соответствии с которым сферические частицы носителя периодически пропускают под двумя дозирующими устройствами, последовательно расположенными на определенном расстоянии друг от друга.

Патент Великобритании GB-1331423, а также европейские заявки на патент ЕР-А 286448 и ЕР-А 37492 относятся к способу изготовления сферических оксидных оболочечных катализаторов. В европейской заявке на патент ЕР-В 293859 предложен способ изготовления сферических оболочечных катализаторов с помощью устройства для нанесения покрытий с центробежным потоком. При этом в качестве связующего, наряду с нитратом аммония, графитом и крахмалом, используют воду, спирт и ацетон.

Из немецкой заявки на патент DE-A 2526238, патента США US-3956377 и немецкой заявки на патент DE-A 235151 известен способ изготовления сферических оксидных оболочечных катализаторов, в соответствии с которым носитель в виде шариков сначала увлажняют используемой в качестве связующего водой или другой жидкостью, такой как петролейный эфир. Затем на увлажненный связующим материал носителя наносят каталитически активную оксидную массу обкатыванием влажного материала носителя в порошкообразной каталитически активной оксидной массе.

В немецких заявках на патент DE-A-10360057 и DE-A-10360058 описан способ изготовления каталитически активных полиэлементных оксидных масс термической обработкой соответствующей исходной массы во вращающейся трубчатой печи.

В международной заявке WO 98/37967 описан способ изготовления оболочечных катализаторов, в соответствии с которым с целью формирования оболочек осуществляют нанесение раствора или суспензии, содержащей исходное соединение для каталитически активных масс, на носитель катализатора, а затем снабженный оболочками носитель подвергают тепловой обработке.

Из немецкой заявки на патент DE-A-19824532 известен способ изготовления оболочечных катализаторов разбрызгиванием водной суспензии активной массы, содержащей связующее, над нагретым до температуры от 50 до 450°С материалом носителя. При этом связующим является смесь полимера, содержащего звенья ангидридов кислот или двухосновных кислот с этиленовой ненасыщенностью, по меньшей мере, с одним алканоламином. Разбрызгивание суспензии активной массы над предварительно нагретым носителем сопровождается отверждением содержащегося в активной массе связующего.

В европейской заявке на патент ЕР-А-714700 описан способ изготовления оболочечного катализатора, в соответствии с которым сначала частицы носителя увлажняют жидким связующим, на увлажненной поверхности частиц носителя фиксируют слой катализатора, осуществляя контакт частиц с сухой тонкодисперсной активной оксидной массы, а затем удаляют жидкое связующее.

Устройства для заполнения трубчатых реакторов катализаторами известны из немецких заявок на патент DE-A-2511411 и DE-A-2849664, европейской заявки на патент ЕР-В-041144, а также из немецких заявок на патент DE-A-19934324 и DE-A-10250022. Проблемы, возникающие при загрузке частиц катализатора в реактор и обусловленные воздействием на них механической нагрузки, в указанных документах не рассматриваются.

Кроме того, известно, что для заполнения реакторов катализатором используют вспомогательные устройства, например, обеспечивающие снижение скорости падения загружаемых частиц катализатора. Так, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 548999 предложен способ заполнения трубок реактора, в соответствии с которым частицы загружаемого катализатора перемещаются вдоль шнура, снабженного расположенными на определенном расстоянии друг от друга поперечными ворсинками.

Другой способ загрузки частиц катализатора в трубку приведен в патенте США US 3608751. Предлагаемым в этом документе вспомогательным средством является гибкое тело, например пеньковый тросик с прикрепленными к нему наклонными лопастями.

В немецкой заявке на патент DE-A-10337998 описан способ заполнения вертикальной трубки частицами катализатора, в соответствии с которым в вертикальную трубку вводят используемое в качестве вспомогательного приспособления гибкое продолговатое тело, а затем осуществляют загрузку частиц катализатора.

Однако использование вспомогательных устройств всегда сопровождается дополнительным усложнением процесса загрузки катализатора. Кроме того, если трубки обладают малым диаметром, многие вспомогательные устройства обусловливают их быстрое закупоривание или сцепление частиц катализатора. Вместе с тем не всегда удается в необходимой степени избежать разрушения, соответственно истирания катализатора.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ эффективной загрузки катализатора в реактор, прежде всего, в реактор с трубками небольшого диаметра, используемыми для осуществления катализируемых парофазных реакций, позволяющий избежать разрушения, соответственно истирания катализатора.

Указанная задача решается, благодаря способу заполнения реактора частицами катализатора, по меньшей мере, поверхность которых снабжена каталитически активной полиэлементной оксидной массой, в соответствии с которым осуществляют приготовление частиц катализатора, содержащих жидкое при температуре 20°С и давлении 1 атм вещество, и загрузку приготовленных частиц катализатора в реактор.

Было обнаружено, что благодаря заполнению реактора содержащими жидкое вещество частицами катализатора загруженный катализатор обладает предпочтительными свойствами. Так, например, содержащие подобную жидкость частицы катализатора обладают более высокой механической стабильностью по сравнению с не содержащими ее частицами катализатора. Реакторы, заполненные катализатором в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, содержат меньшее количество разрушенных частиц катализатора и/или продуктов его истирания, образующихся вследствие механической нагрузки, действующей на катализатор в процессе загрузки. Следовательно, при заполнении реактора формируется рыхлая сыпучая масса катализатора с низкой плотностью упаковки и низким насыпным весом. Благодаря этому можно, по меньшей мере, сократить перепады давления вдоль загруженного катализатора, возникающие в процессе эксплуатации реакторов. Сочетание равномерности пропускаемого через реактор потока реагентов и исключения чрезмерно больших значений парциального давления реагентов являются предпочтительными при осуществлении каталитических парофазных реакций любого типа. Так, например, благодаря сокращению потерь давления при эксплуатации реактора можно сэкономить энергию, необходимую для сжатия поступающего в реактор газа, поскольку в этом случае газ следует сжимать до более низкого давления. Кроме того, температурный максимум (так называемая горячая точка), обычно возникающий в содержащей катализатор трубке вдоль направления движения газового потока и характерный, например, для реакций экзотермического каталитического парофазного окисления, обладает меньшей амплитудой. Подобное обстоятельство положительно отражается на долговечности (сроке службы) используемой активной массы. Кроме того, сокращение потерь давления при осуществлении катализируемых реакций может оказывать также положительное влияние на выход целевого продукта в пересчете на единицу реакционного объема в единицу времени. Указанные преимущества особенно характерны в случае заполнения трубчатых реакторов, содержащих, как правило, по меньшей мере, 5000 контактных трубок. При заполнении отдельных трубок реактора гораздо проще избежать разрушения частиц катализатора и/или их истирания, например, благодаря более медленной загрузке катализатора или использованию соответствующих вспомогательных устройств. Однако загрузка свежего катализатора в промышленные трубчатые реакторы связана с длительным прекращением производственного процесса, в связи с чем загрузку следует осуществлять максимально быстро. Кроме того, вследствие меньшей суммарной потери давления при эксплуатации трубчатого реактора с большим количеством трубок возможна гораздо более значительная экономия необходимой для сжатия реакционного газа энергии, чем в случае реактора с единственной трубкой. Наряду с этим, в особенности для реакторов с большим количеством трубок, требуется максимально равномерное осуществление реакции также в каждой отдельной используемой трубке. Однако подобная равномерность может быть обеспечена лишь благодаря одинаковому расходу реакционного газа, подаваемого в каждую из трубок, что предполагает преимущественно равномерное и безупречное заполнение всех трубок реактора частицами катализатора.

Используемым согласно изобретению жидким веществом в принципе может являться любое жидкое при нормальных условиях (при температуре 20°С и 1 атм давлении) вещество. К подобным веществам относятся индивидуальные жидкие соединения и смеси двух или более жидких соединений. Жидкое вещество может дополнительно содержать растворенные вещества, под которыми в самом общем случае подразумеваются индивидуальные растворенные соединения или смеси двух или более растворенных соединений.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы катализатора совмещают с жидким веществом, которое выбирают таким образом, чтобы используемые для заполнения реактора частицы этого вещества оставались в химически неизменном состоянии. Речь при этом идет о том, что хотя и возможно изменение количественного состава смеси веществ или физическое взаимодействие вещества с частицами катализатора, однако химический состав жидкого вещества при его контактировании с каталитически активной оксидной массой должен оставаться неизменным. Если (как ниже рассмотрено более подробно) частицы катализатора совмещают с композицией, например, в виде связующего, которая, наряду с жидким веществом, содержит другие компоненты, то используемые для заполнения частицы содержат подобную композицию в целом в химически неизменном виде. Прежде всего, частицы катализатора не совмещают с жидкими веществами или композицией, содержащей одно из подобных веществ, которые включают компоненты со способными к взаимодействию дополнительными функциональными группами. По завершении процесса заполнения химический состав жидкого вещества, очевидно, может изменяться, например, вследствие, при необходимости, осуществляемой при повышенной температуре операции сушки.

Пригодные жидкие вещества выбирают из группы, включающей неорганические и органические жидкости, а также их смеси. К пригодным жидким веществам относятся вода, безводные неорганические растворители, такие как HClO₄, азотная кислота, серная кислота и так далее, органические растворители, такие как одноатомные спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы, циклогексанол), многоатомные спирты (например, этилен гликоль, глицерин), простые эфиры и простые гликолевые эфиры (например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, анизол, диоксан, тетрагидрофуран, простые эфиры моно-, ди-, три- или полиалкиленгиколей), кетоны (например, ацетон, бутанон, циклогексанон), сложные эфиры (например, этилацетат, сложные гликолевые эфиры), кислоты (например, уксусная кислота), амины, аминоспирты, амиды и другие азотсодержащие соединения (например, этаноламин, диэтаноламинамин, диметилформамид, пиридин, N-метилпирролидон, ацетонитрил), серусодержащие соединения (например, сероуглерод, диметилсульфоксид, сульфолан), нитросоединения (например, нитробензол), галогенсодержащие углеводороды (например, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан), углеводороды (например, бензины, петролейный эфир, лигроин, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, декалин, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы), а также смеси указанных растворителей.

Жидкое вещество предпочтительно выбирают из группы, включающей воду и органические растворители, температура кипения которых при нормальном давлении (1 атмосфера) составляет более 100°С. В особом варианте осуществления изобретения жидкое вещество выбирают из группы, включающей воду, смешивающиеся с водой органические соединения, температура кипения которых при нормальном давлении (1 атмосфера) составляет более 100°С, и их смеси.

В случае, если используемое в соответствии с предлагаемым в изобретении способом жидкое вещество содержит растворенные неорганические или органические вещества, то при нормальном давлении (1 атмосфера) они обладают температурой кипения или температурой возгонки, превышающей 100°С. Пригодными растворенными неорганическими веществами являются, например, галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия и хлорид калия, галогениды щелочноземельных металлов, такие как хлорид кальция и хлорид магния, сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как сульфат натрия и сульфат кальция, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, и другие вещества. Пригодными растворенными органическими веществами являются, например, жирные кислоты, такие как каприновая, ундекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая, пентадекановая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, нонадекановая, арахиновая, бегеновая, лигноцериновая, пальмитолеиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая или элеостеариновая кислота и другие кислоты. Кроме того, пригодными являются моносахариды и олигосахариды.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемое согласно изобретению жидкое вещество идентично веществу, которое обычно используют также для изготовления предназначенных для заполнения реактора частиц катализатора. При этом последним может являться, например, используемое для изготовления катализатора связующее или один из компонентов этого связующего. В подобном случае, если связующее не было выделено из катализатора, как правило можно, отказаться от реализации контакта частиц катализатора с жидким веществом перед заполнением реактора. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа контакт катализатора, который в соответствии с условиями его изготовления не содержит жидкого вещества или содержит небольшое количество подобного вещества, с жидким веществом, очевидно, можно реализовать также обычными методами, такими как орошение, погружение и так далее.

В качестве жидкого вещества предпочтительно используют, по меньшей мере, одно жидкое в нормальных условиях (при 20°С и давлении 1 атм) водорастворимое органическое соединение, температура кипения или температура возгонки которого при нормальном давлении (1 атмосфера) составляет более 100°С. Кроме того, предпочтительно используют жидкое вещество в виде композиции, содержащей, по меньшей мере, одно жидкое в нормальных условиях (20°С и давление 1 атм) соединение и одно водорастворимое органическое соединение, температура кипения или температура возгонки которого при нормальном давлении (1 атмосфера) превышает 100°С. К подобным смесям относятся:

- смеси, по меньшей мере, одного жидкого в нормальных условиях водорастворимого органического соединения, с по меньшей мере, одним растворенным в нем твердым органическим соединением,

- смеси воды с, по меньшей мере, одним (твердым или жидким) водорастворимым органическим соединением.

Органический компонент в используемых согласно изобретению жидких композициях предпочтительно выбирают из неполимерных компонентов, исключая олигосахариды, использование которых является допустимым.

Предпочтительными жидкими композициями являются растворы, используемые согласно европейской заявке на патент ЕР-А-714700 в качестве жидкого связующего, которые содержат от 20 до 90 мас.%, воды и от 10 до 80 мас.%, растворенного в воде органического соединения. В подобном случае содержание органического компонента в подлежащей использованию жидкой композиции предпочтительно составляет от 10 до 50 мас.%, прежде всего, от 20 до 30 мас.%.

Пригодными органическими компонентами подобных жидких композиций, прежде всего, являются одноатомные и многоатомные органические спирты, такие как этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол или глицерин, одноосновные или многоосновные органические карбоновые кислоты, такие как пропионовая, щавелевая, малоновая, глутаровая или малеиновая кислота, аминоспирты, такие как этаноламин или диэтаноламин, органические монозамещенные амиды или амиды с более высокой степенью замещения, такие как формамид, или моносахариды и олигосахариды, такие как глюкоза, фруктоза, сахароза или лактоза.

Органическими компонентами, содержащимися в жидких композициях в качестве жидких веществ и компонентов подобных жидких веществ, предпочтительно являются такие соединения, температура кипения или температура возгонки которых при нормальном давлении превышает температуру обжига, которую использовали при формовании каталитически активной массы. Предпочтительными являются также органические компоненты, деструкция которых с образованием газообразных компонентов в присутствии кислорода в каталитически активной оксидной массе происходит при температуре, которая ниже температуры обжига. Как более подробно поясняется ниже, важная особенность предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что используемые для заполнения реактора частицы катализатора содержат каталитически активную массу как таковую и не содержат исходную массу для получения каталитически активной массы. С целью получения каталитически активной массы подобную исходную массу обычно подвергают термической обработке (так называемому обжигу), обеспечивающей ее превращение в каталитически активную оксидную массу. Температура обжига обычно составляет менее 500°С, часто менее 400°С и чаще всего менее 300°С. Температура обжига исходной оксидной массы, как правило, составляет, по меньшей мере, 150°С, предпочтительно, по меньшей мере, 200°С и прежде всего, по меньшей мере, 250°С. Согласно изобретению особенно предпочтительными являются такие жидкие вещества, температура кипения которых при нормальном давлении превышает 100°С, предпочтительно превышает 150°С.

Примерами предпочтительно используемых жидких веществ являются глицерин и смеси глицерина с водой.

Содержание жидкого вещество в приготовленных для заполнения реактора частицах катализатора предпочтительно составляет от 0,05 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, прежде всего от 0,5 до 2 мас.%, в пересчете на общую массу частиц катализатора.

Содержание жидкого вещества в достаточно хорошем приближении можно установить по потере массы содержащих жидкое вещество частиц катализатора, происходящей при их нагревании до 300°С в течение одного часа в атмосфере воздуха. В случае, если в контакт с жидким веществом вступает готовый катализатор (то есть катализатор с полностью сформованными при обжиге фазами) перед его загрузкой в реактор, содержание жидкого вещества можно также легко определить по разности масс образца катализатора. При контакте частиц катализатора с жидким веществом, осуществляемом непосредственно в процессе их приготовления, содержание жидкого вещества можно определить на основании общего массового баланса процесса изготовления катализатора.

В особом варианте осуществления изобретения приготовленные для заполнения реактора частицы катализатора содержат жидкое вещество в ассоциированной форме. В соответствии с настоящим изобретением под ассоциированным жидким веществом подразумевают жидкую среду, которую катализатор содержит благодаря физическому взаимодействию, такому как адсорбция. При этом в общем случае речь идет не о находящейся на поверхности катализатора жидкой фазе, которая может быть обнаружена визуально, то есть отсутствует превышение максимальной степени насыщения частиц катализатора.

Согласно изобретению используемые для заполнения реактора частицы катализатора содержат лишь каталитически активную оксидную массу и в них полностью отсутствует соответствующая исходная оксидная масса. При этом в соответствии с изобретением под каталитически активной полиэлементной оксидной массой подразумевают каталитически активную массу, которая содержит металлы (а также, при необходимости, содержащиеся любые иные элементы, отличающиеся от кислорода) преимущественно в оксидной форме (не в виде элементарных металлов). Максимальное молярное содержание неметаллов в совокупном количестве всех отличающихся от кислорода элементов каталитически активной полиэлементной оксидной массы предпочтительно составляет 10 мол.%, особенно предпочтительно 5 мол.%. В особом варианте осуществления изобретения речь идет о чисто полиметаллических оксидных массах.

Используемые согласно изобретению частицы катализатора содержат каталитически активную оксидную массу, которая характеризуется тем, что при нагревание до обычно используемой при обжиге температуры потеря массы преимущественно отсутствует. Максимальная потеря массы каталитически активной массы, содержащейся в используемых согласно изобретению частицах катализатора в совокупности с материалом носителя (если он присутствует), при нагревании в течение часа при 300°С на воздухе предпочтительно составляет 2,5 мас.%, особенно предпочтительно 2 мас.%, прежде всего предпочтительно 1,5 мас.%, в пересчете на общую массу каталитически активной массы и носителя (если он присутствует).

Полиэлементные оксидные массы и способы их изготовления в принципе известны, и предлагаемый в изобретении способ не ограничивается использованием лишь определенных полиметаллических оксидных масс. При изготовлении каталитически активной массы обычно исходят из известных пригодных источников каталитически активных масс, формируя из них максимально тщательно перемешанную, предпочтительно тонкодисперсную сухую смесь, которую затем подвергают обжигу и, при необходимости, измельчению до тонкодисперсного состояния. Так, например, при приготовлении активных оксидных масс исходят из самих оксидов или из соединений, которые при нагревании, при необходимости осуществляемом в присутствии кислорода, могут быть преобразованы в оксиды. Пригодными исходными соединениями являются, например, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты, карбонаты, гидроксиды и так далее. Тщательное перемешивание исходных соединений может быть реализовано в сухом и влажном виде. В случае перемешивания в сухом виде исходные соединения целесообразно использовать в форме тонкодисперсных порошков и после перемешивания и, при необходимости осуществляемого предварительного прессования, подвергнуть обжигу. Однако тщательное перемешивание исходных соединений предпочтительно осуществляют во влажном виде. При этом обычно смешивают друг с другом исходные соединения, находящиеся в виде водного раствора или суспензии. Затем водную массу сушат, а после сушки подвергают обжигу. Процесс сушки предпочтительно реализуют в виде распылительной сушки. Получаемый при этом порошок нередко обладает слишком высокой дисперсностью для непосредственной дальнейшей переработки. В подобных случаях его можно замесить с добавлением воды. Образующуюся замешанную массу подвергают обжигу и последующему измельчению в тонкодисперсную оксидную активную массу. Специалистам известны условия обжига различных возможных оксидных активных масс. При этом сам обжиг может представлять собой как экзотермический, так и эндотермический процесс.

Ниже приводятся примеры некоторых предпочтительных стехиометрий полиэлементных оксидных масс, предназначенных для осуществления отдельных парофазных реакций. Особенно пригодные полиэлементные активные массы катализаторов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления акролеина в акриловую кислоту, метакролеина в метакриловую кислоту, пропилена в акролеин, а также трет-бутанола, изобутана, изобутилена или трет-бутил-метилового эфира в метакролеин наряду с такими элементами, как ниобий (Nb) и/или вольфрам (W), а также молибден (Мо), ванадий (V) и медь (Cu) дополнительно могут содержать, например, тантал (Та), хром (Cr), церий (Се), никель (Ni), кобальт (Со), железо (Fe), марганец (Mn), цинк (Zn), сурьму (Sb), висмут (Bi), щелочные металлы, такие как литий (Li), натрий (Na), калий (К), рубидий (Rb) и цезий (Cs), водород (Н), щелочноземельные металлы, такие как магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) и барий (Ва), кремний (Si), алюминий (Al), титан (Ti) и цирконий (Zr). Используемая согласно изобретению полиэлементная активная оксидная масса наряду с кислородом, очевидно, может содержать также только ниобий (Nb) и/или вольфрам (W), а также молибден (Мо), ванадий (V) и медь (Cu).

Каталитически активные полиэлементные оксидные массы, особенно пригодные для катализаторов парофазного окисления акролеина в акриловую кислоту, метакролеина в метакриловую кислоту и пропилена в акролеин, обладают общей стехиометрией I:

в которой

X¹ означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,

X² означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,

X³ означает сурьму и/или висмут,

X⁴ означает один или несколько щелочных металлов и/или водород

X⁵ означает один или несколько щелочноземельных металлов (Mg, Ca, Sr, Ba)

X⁶ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

а означает число от 1 до 6,

b означает число от 0,2 до 4,

с означает число от 0,5 до 18,

d означает число от 0 до 40,

е означает число от 0 до 2,

f означает число от 0 до 4,

g означает число от 0 до 40 и

n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в I.

Изготовление активных полиметаллических оксидов I, включая условия их обжига, описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4335973. В указанной заявке приведены также предпочтительные варианты подобных активных полиметаллических оксидов. Так, например, в I предпочтительных полиметаллических оксидов

X¹ означает вольфрам, ниобий и/или хром,

X² означает медь, никель, кобальт и/или железо,

X³ означает сурьму,

X⁴ означает натрий и/или калий,

X⁵ означает кальций, стронций и/или барий,

X⁶ означает кремний, алюминий и/или титан,

а означает число от 2,5 до 5,

b означает число от 0,5 до 2,

с означает число от 0,5 до 3,

d означает число от 0 до 2,

е означает число от 0 до 0,2,

f означает число от 0 до 1,

g означает число от 0 до 15 и

n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в I.

Предпочтительными являются также следующие полиэлементные активные оксидные массы II:

в которой

X¹ означает вольфрам и/или ниобий,

X² означает медь и/или никель,

X⁵ означает кобальт и/или стронций,

X⁶ означает кремний и/или алюминий,

а означает число от 3 до 4,5,

b означает число от 1 до 1,5,

с означает число от 0,75 до 2,5,

f означает число от 0 до 0,5,

g означает число от 0 до 8 и

n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в II.

Кроме того, предпочтительным является использование полиэлементных оксидных масс общей формулы III:

в которой

X¹ означает никель и/или кобальт,

X² означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

X³ означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец, ниобий и/или вольфрам,

X⁴ означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

а означает число от 0,5 до 5,

b означает число от 0,01 до 3,

с означает число от 3 до 10,

d означает число от 0,02 до 2,

е означает число от 0 до 5,

f означает число от 0 до 10 и

n означает число, определяемое валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в III.

Приготовление активных полиметаллических оксидов III, включая условия обжига, описаны в немецкой заявке на патент DE-A 4023239. Оболочечные катализаторы, изготовленные с использованием активных полиметаллических оксидов III, прежде всего, пригодны для парофазного каталитического окислительного синтеза акролеина из пропилена. Общие реакционные условия парофазного каталитического окисления пропилена в акролеин приведены также в немецких заявках на патент DE-A 4023239 и DE-A 4431957. Однако указанные оболочечных катализаторы с активными полиметаллическими оксидами формулы III пригодны также для парофазного каталитического окислительного синтеза метакролеина из трет-бутанола, изобутана, изобутилена или трет-бутилметилового эфира. Общие реакционные условия указанных реакций каталитического парофазного окисления приведены, например, в немецких заявках на патент DE-A 4023239 и DE-A 4335172.

Предлагаемый в изобретении способ в принципе пригоден для заполнения катализатором реакторов любого конструктивного типа. Предпочтительные свойства предлагаемого в изобретении способа проявляются, прежде всего, в случае заполнения реакторов, обладающих большой длиной (например, начиная с 500 мм), которое осуществляют с верхней стороны благодаря использованию силы тяжести катализатора. Это относится также и к реакторам, которые с целью заполнения катализатором устанавливают в такое положение, чтобы их продольная сторона располагалась преимущественно вертикально, однако эксплуатируют подобные реакторы в ином, например, преимущественно горизонтальном положении. Реакторы, заполняемые предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно характеризуются отношением средней длины в вертикальном направлении к средней длине в горизонтальном направлении, составляющем, по меньшей мере, 1:1, прежде всего, по меньшей мере, 2:1 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 5:1. Предпочтительными реакторами являются продолговатые полые тела, обладающие поперечным сечением предпочтительно круглой формы.

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно используют для заполнения реакторов, состоящих, по меньшей мере, из одной трубки. При этом длина трубок реактора предпочтительно составляет примерно от 500 до 20000 мм, особенно предпочтительно примерно от 1000 до 10000 мм. Внутренний диаметр трубок реактора предпочтительно составляет от 5 до 100 мм, особенно предпочтительно примерно от 10 до 50 мм. Отношение длины трубки реактора к ее диаметру предпочтительно составляет примерно от 2 до 10000, особенно предпочтительно примерно от 5 до 7000.

Способ особенно предпочтительно пригоден для заполнения реакторов, обладающих конструкцией кожухотрубного реактора (трубчатого реактора с большим количеством контактных трубок). Реакторы подобного конструктивного типа обычно состоят из резервуара, как правило, цилиндрической формы, в который помещено большое количество (пучок) трубок, обычно находящихся в вертикальном