Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза из диоксида углерода и воды

Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза из диоксида углерода и воды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Изобретение относится к области химических технологий получения синтез-газа и синтетических углеводородных продуктов и, в частности, к способам получения синтез-газа с использованием в качестве исходного сырья продуктов окисления (сгорания) углеводородных веществ - диоксида углерода и воды.

Известны способы получения синтез-газа для дальнейшего производства продуктов органического синтеза и углеводородного топлива, включающие в себя конверсию исходных углеводородных веществ (природного газа, нефтепродуктов, углей) водяным паром или парокислородную конверсию [1], [2].

Общим недостатком этих способов является необходимость расходования в качестве исходного сырья естественных углеводородных запасов, являющихся невозобновляемым природным ресурсом. Но, кроме того, данные способы являются источниками выбросов в атмосферу диоксида углерода, который образуется частично как в самих реакциях, так и при сжигании топлив и генерации тепловой энергии, необходимой для осуществления указанных сильно эндотермических процессов. Например, при получении синтез-газа переработкой метана СН₄ для энергообеспечения реакции (-57,2 Вт·ч/моль):

СН₄+H₂O⇔СО+3H₂-57,2 Вт·ч/моль

требуется сжигание топлива в количестве, дающем удельный выброс CO₂ в атмосферу до 0,7 кг СО₂ на 1 кг переработанного СН₄.

Ограничение промышленных выбросов СО₂ в атмосферу («парниковых» газов) является в настоящее время основной задачей международных соглашений по Киотскому протоколу к рамочной Конвенции ООН «Об изменении климата», подписанному Россией. При этом выбросы CO₂ в атмосферу промышленными источниками строго квотируются в ряде развитых стран. Наряду с этим рядом международных экоохранных проектов ставятся задачи создания технологий извлечения и утилизации накопленных в земной атмосфере запасов избыточного диоксида углерода (около 500 млрд т), находящегося в сильно разбавленном состоянии (0,034…0,038% объемных), а также экологические задачи очистки локально загрязненных атмосфер промышленных зон, мегаполисов, производственных объектов и помещений, содержащих диоксид углерода в концентрациях до 0,3…0,6%.

2. Указанный недостаток устраняется в известном способе [3] получения синтез-газа, в котором в качестве исходного сырья используют окисленные продукты сгорания (переработки) углеродосодержащих веществ - диоксид углерода и воду, представляющими собой «парниковые» газы атмосферы.

Технология способа включает две основные стадии: извлечение диоксида углерода из промышленных газовых выбросов (дымовых газов) с содержанием СО₂ не менее 7% объемных методом мембранного газоразделения с выделением его в среду паров воды (либо вакуумной откачкой), создание парогазовой смеси с составом «пары воды/диоксид углерода» в диапазоне 1,0…2,3, и вторую стадию процесса: электрохимическое восстановление парогазовой смеси в газофазном высокотемпературном электролизере с твердым оксидным электролитом при температуре 1120…1220°К до получения на катоде электролизера синтез-газа с заданным составом Н₂/СО в диапазоне 1,0…2,3, а на аноде электролизера - чистого кислорода. Полученный синтез-газ направляют потребителю на синтез углеводородов.

3. Однако данный способ и используемые в его стадиях технические средства реализации способа имеют существенные недостатки, значительно затрудняющие практическое промышленно-масштабное внедрение способа и связанные с высокими технологическими сложностями создания промышленного аппаратурного оформления способа и с высокими капитально-стоимостными затратами на реализацию способа, которые рассматриваются ниже.

3.1. Стадия выделения диоксида углерода

В данной стадии капитально-стоимостные затраты связаны в основном со стоимостью газоселективных мембран и определяются удельной поверхностью газоразделительных мембран, необходимой для выделения единицы объема концентрированного диоксида углерода в час - f, м²/м³ СО₂·ч^-1.

Энергозатраты в способе на откачивание диоксида углерода из подмембранного пространства водяным паром как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении вакуумной откачки, прямо пропорциональны удельным расходам пара на обеспечение концентрирования из исходной смеси единицы объема диоксида углерода v_п, м³ пара/м³ СО₂.

Указанные величины, имея приемлемые значения в зоне средних концентраций СО₂, характерных для промышленных газовых (дымовых) выбросов (более 7%), как показывает анализ, гиперболически возрастают при переходе в зону низких концентраций СО₂. (0,1…1%), имеющих место в целом ряде практически важных задач по очистке локально загрязненных производственных и экологически неблагоприятных атмосфер промышленных зон, мегаполисов и т.п.

Количественно этот вывод следует из анализа процессов мембранной сепарации диоксида углерода. Этот процесс описывается уравнениями:

- баланса массы по СО₂. в надмембранном потоке исходной газовой смеси:

- баланса массы по СО₂. в подмембранном паровом потоке:

- интегрального баланса по CO₂. в надмембранной и подмембранной полостях:

при краевых условиях:

где (см. фиг.1)

1 - надмембранный канал;

2 - подмембранный канал;

3 - газоселективная мембрана;

4 - объемная концентрация СО₂ в потоке газовой смеси над мембраной φ;

5 - концентрация СО₂ в потоке водяного пара под мембраной ψ;

v_г - общий расход исходной газовой смеси над мембраной, м³ ч^-1;

φ₀, φ_к - начальная и конечная объемная концентрация CO₂. в исходной смеси;

v_п - расход пара в подмембранном канале, м³ ч^-1;

ψ_О, ψ_к - начальная и конечная концентрация сепарированного CO₂. в паровом потоке;

h, l - ширина и длина канала разделения (h·l = F - площадь поверхности мембраны);

P_o - общее давление смеси;

k - коэффициент проницаемости мембраны по СО₂, м³/м² ч-ат.

Решение уравнений дает выражения для удельной величины поверхности мембран f=F/Δv_CО2 и удельного расхода пара v_п=v_п/Δv_CО2, где Δv_CО2=v_г(φ_о-φ_к) - объемный расход сепарированного диоксида углерода:

где η=(φ_к-Ψ_к)/(φ_о-Ψ_o)=(1+v_г/v_п)(φ_о-φ_к)/φ_о - степень использования потенциала переноса СО₂ через мембрану, т.е. разницы парциальных давлений СО₂ на мембране по ходу потоков (фиг.1).

Зависимости (5), (6) приведены на фиг.2 для средних значений величин параметров:

k=1 м³ CO₂/м²·ч·aт; P_o=1 ат = 0,1 МПа; v_п\v_г=2; η=0,8.

Из анализа зависимостей (5), (6) следует, что если в диапазоне исходных концентраций СО₂ в газовой смеси φ_о≥7% объемных требующаяся удельная поверхность газоразделительных мембран f, м²/м³ CO₂-ч^-1 и удельный расход пара v_п, м²/м³ CO₂-ч^-1 относительно невелики, то с переходом в зону концентраций диоксида углерода в исходной смеси φ_о≤1% эти показатели экономических затрат процесса гиперболически возрастают (в 10…15 раз).

Данная особенность процесса выделения диоксида углерода в способе-прототипе ограничивает область практического применения способа газовыми выбросами промышленности (топливно-энергетического, химического и металлургического комплексов), т.е. концентрированными сырьевыми источниками CO₂.

3.2. Стадия восстановления СО₂ и Н₂О

Существенные недостатки имеет вторая стадия способа - высокотемпературное электрохимическое восстановление диоксида углерода и воды. Процесс проводят в газофазном электролизере с элементами на основе твердого окисно-циркониевого (керамического) электролита, имеющими каталитически активные газодиффузионные электроды - катод и анод, которые выполняют в виде тонкопленочных дисперсно-пористых покрытий из платины, наносимых на поверхности твердого электролита [5], [6].

Особенностями электрохимических элементов данного типа, выполняемых обычно в виде тонкостенных керамических колец и трубок, являются низкие физико-механические свойства (хрупкость) элементов и чувствительность к термоудару (при попадании капельной воды).

Низкая электропроводность дисперсно-пористых электродов вдоль поверхности принципиально ограничивает размеры рабочей поверхности единичных элементов величиной от нескольких см² до десятков см² и требует для достижения промышленных мощностей (куб. метры газов в час) количества элементов до нескольких тысяч в одной батарее электролиза с соответствующим количеством электронно-проводящих, «биполярных» стыков между ними. Указанные «биполярные» стыки должны быть полностью герметичны, разделяя полости со взрывоопасными компонентами (кислород - водород), и с учетом высокой рабочей температуры (+850°С) и окислительной среды должны выполняться из металлов платиновой группы.

Данные особенности определяют высокую технологическую сложность и трудоемкость изготовления электролизеров данного типа, выдвигают проблемы надежности, взрыво- и пожаробезопасности, ресурса, требуют повышенного расхода драгметаллов на изготовление (до 120 мг платины на см² рабочей поверхности электролизеров [5], [6]) и приводят к себестоимости изготовления высокотемпературных электролизеров, на порядки превышающей данные показатели для существующих промышленных электролизеров.

Рассмотренные конструкторско-технологические и технико-экономические недостатки средств реализации способа значительно затрудняют его промышленное внедрение и являются основной причиной того факта, что существующие в мировой практике разработки в области высокотемпературных газофазных электролизеров ограничиваются стадией создания отдельных экспериментальных образцов и до настоящего времени не получили промышленного освоения.

4. С целью устранения указанных недостатков предлагается:

1. Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза на основе переработки окисленных продуктов - диоксида углерода и воды, включающий выделение и концентрирование диоксида углерода из исходных газовых смесей - сырьевых источников диоксида углерода и восстановление окисленных продуктов до синтез-газа с использованием электрохимических процессов, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси и концентрируют методом абсорбции жидкими поглотителями на основе аминов, которые регенерируют парами воды с использованием тепловой энергии экзотермических процессов способа с температурным уровнем 170…190°С, десорбированный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды; окисленные продукты восстанавливают в раздельных, последовательно осуществляемых процессах; воду электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза до получения кислорода на аноде и водорода на катоде, выделенный диоксид углерода смешивают с полученным водородом в мольном соотношении с избытком водорода Н₂:CO₂=(2,1…3,2) и проводят в полученной смеси реакцию химико-каталитического восстановления диоксида углерода водородом при температуре от 600 до 800°С до получения синтез-газа с составом Н₂:СО=2…2,3 и паров воды, полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды, регулируют по составу в заданном диапазоне путем абсорбционной очистки от остаточного диоксида углерода и добавления водорода и проводят в нем экзотермическую реакцию каталитической конверсии, например, типа Фишера-Тропша на температурном уровне от 170 до 190°С до получения углеводородных продуктов и жидкого моторного топлива, при этом теплоту реакции конверсии синтез-газа отводят и утилизируют путем испарения воды и генерации сухих паров, которые направляют на регенерацию абсорбентов в процессе концентрирования диоксида углерода из исходной газовой смеси, полученные товарные продукты - углеводородные продукты, жидкое моторное топливо и электролизный кислород направляют потребителю.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из промышленных газовых выбросов в атмосферу с содержанием диоксида углерода от 7 до 90% объемных и производственно загрязненных атмосфер с содержанием диоксида углерода от 0,25 до 0,35% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина, при температурах от 20 до 30°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из окружающей воздушной атмосферы с содержанием диоксида углерода от 0,034 до 0,038% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе полиаминов, например диамина, при температурах от 30 до 40°С, процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С и доочищают диоксид углерода диффузией через газоселективные мембраны.

5. Существо изобретения

5.1. Целью изобретения является устранение рассмотренных в п.3.1, п.3.2 недостатков прототипа, затрудняющих его промышленную реализацию - снижение температурного уровня электрохимических процессов и обеспечение простоты конструкции и технологии средств реализации способа, повышение их надежности и эксплуатационной безопасности, сокращение расхода драгоценных металлов в конструкции и себестоимости изготовления средств способа, а также расширение диапазона применения способа.

Указанные цели достигаются в изобретении на основе предлагаемых особенностей осуществления предлагаемого способа в его последовательных стадиях концентрирования и переработки диоксида углерода и воды, которые составляют совокупность существенных признаков способа, излагаемых ниже.

5.2. Существенные признаки изобретения

5.2.1. В отличие от прототипа диоксид углерода (СО₂) из исходной газовой смеси извлекают процессом селективной абсорбции с помощью жидких регенерируемых поглотителей на основе аминов [4].

а) Процесс осуществляют по циклу «абсорбция-десорбция CO₂» (фиг.3):

- исходную газовую смесь (8) при атмосферном давлении непрерывно пропускают через зону контактного массообмена с абсорбентом в абсорбере (9) при температуре абсорбции t_a, обедненную по содержанию СО₂ исходную газовую смесь выбрасывают в атмосферу (10);

- насыщенный диоксидом углерода абсорбент нагревают (11) до температуры десорбции t_д>t_a и направляют на десорбцию (12), которую осуществляют путем продувки абсорбента и контактного массообмена его с сухим водяным паром (13);

- регенерированный абсорбент (14) охлаждают до температуры абсорбции t_a (15) и возвращают на процесс абсорбции диоксида углерода (9).

В процессе регенерации абсорбента и концентрирования СО₂ парциальное давление СО₂ доводят до величины не менее атмосферного давления.

Десорбированный диоксид углерода 16 подвергают осушке 17 путем конденсации паров воды при температурах теплоотвода в наружную среду (например, воздушным охлаждением при 30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа.

Отличительной особенностью способа является то, что тепловую энергию, необходимую для генерации сухих паров воды и осуществления процесса десорбции CO₂ и составляющую 1700…1800 ккал/нм³СО₂ (38…40 ккал/моль СО₂) - см.[4], в способе получают утилизацией тепловой энергии с температурным потенциалом 170…190°С, которая выделяется в экзотермической реакции переработки СО₂ в конечные органические продукты (см. ниже п.5.2.3), т.е. процесс осуществляют без затрат внешней тепловой энергии.

Принципиальный цикл процесса выделения и концентрирования диоксида углерода приведен на диаграмме фиг.4 в виде зависимостей степени карбонизации абсорбента γ (т.е. содержания растворенного СО₂ в абсорбенте γ, моль СО₂/моль абсорбента) от парциального давления диоксида углерода в газовой смеси р над поверхностью жидкого абсорбента.

На фиг.4 парциальные давления даны в виде отношения к общему давлению Р_о смеси φ=(р/Р_о), т.е. соответствуют объемному (процентному) содержанию диоксида углерода в газовой смеси, при этом:

- верхняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в исходной газовой смеси φ_о и относится к изотермам абсорбции (41, 42) - φ_абс=(р_абс/Р_о)·100%,

- нижняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в парогазовой смеси после десорбции и относится к изотермам десорбции (43, 44, 45) - φ_д=p_д/Р_о·100%.

Здесь р_абс, р_д - равновесные парциальные давления СО₂ над поверхностью жидкого абсорбента соответственно при температуре абсорбции t_a (кривая 41) и температуре десорбции t_д (кривая - 43), а Р_о=10⁵ Па - общее давление газовой смеси, равное атмосферному.

Участки цикла на фиг.4:

ab - насыщение абсорбента диоксидом углерода в процессе абсорбции от начального состояния с γ_а до степени карбонизации γ_b, равновесной с объемной концентрацией (парциальным давлением) диоксида углерода в исходной газовой смеси φ_b=φ_о;

bc - процесс нагревания абсорбента от температуры абсорбции t_абс до температуры десорбции t_д при постоянной карбонизации γ_с=γ_b;

cd - процесс десорбции СО₂ из абсорбента сухим водяным паром при постоянной температуре t_д с уменьшением карбонизации абсорбента от γ_с до γ_d и равновесного парциального давления СО₂ над абсорбентом от р_с до p_d; при противотоке фаз абсорбент - пар в десорбере 12 точка с на диаграмме фиг.4 соответствует параметрам парогазовой смеси на выходе из десорбера - парциальному давлению р_с и объемному содержанию диоксида углерода φ_с=p_c/P₀ в смеси;

da - охлаждение абсорбента до температуры t=t_абс абсорбции с понижением равновесного парциального давления и объемной концентрации СО₂ в газовой смеси над поверхностью абсорбента до φ_а.

В процессе нагревания абсорбента на основе аминов от температуры абсорбции t_абс до температуры десорбции t_д, например на (t_абс-t_д)=100°С, достигается повышение парциального давления от исходного р_с/p_b в 250…350 раз [4], что обеспечивает концентрирование СО₂ до давления р_с не менее атмосферного.

Полученный на выходе десорбера 12 влажный диоксид углерода 16 нагнетают на осушку в теплообменнике-конденсаторе 17 путем конденсации паров воды при температурах воздушного охлаждения (30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа - восстановление диоксида углерода.

5.2.2. Принципиальной особенностью предлагаемого способа является то, что восстановление исходных окисленных продуктов - диоксида углерода и воды - осуществляют в двух раздельных, последовательно проводимых процессах (фиг.3):

а) воду 19 электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза 20 (при температурных уровнях данного типа электролиза +40…+70°С) до получения водорода 21 на катоде 22 и кислорода 23 на аноде 24:

(здесь n_эл - удельный расход электроэнергии на электролиз, который составляет 7,0…7.2 кВт·ч/кг кислорода в случае использования низкотемпературных электролизеров с жидким щелочным электролитом и 6.5…6,7 кВт·ч/кг кислорода для более экономичных электролизеров с твердым полимерным электролитом [6], [7], [8]);

б) очищенный диоксид углерода 18 смешивают с полученным водородом 21 в мольном соотношении с коэффициентом избытка водорода:

и в полученной смеси проводят реакцию химического восстановления диоксида углерода 27 при температурах 600…800°С в присутствии катализатора с подводом 38 тепловой энергии до получения оксида углерода и воды (в стехиометрической записи):

(25 - кран-регулятор подачи водорода);

в) основные режимные параметры процесса восстановления СО₂: коэффициент стехиометрического избытка водорода в исходной смеси и температурный уровень реакции (9) T_P устанавливают, исходя из:

- минимизации остаточного содержания диоксида углерода в продуктах реакции φСО₂=рСО₂/P_o, т.е. достижения максимальной степени конверсии k_кон диоксида углерода в реакции (9):

k_кон=(pCO_2(o)-pCO₂)/pCO_2(o)=1-φCO₂/φCO_2(o)=1-φCO₂(1+∝);

- получения смеси продуктов реакции - (СО+Н₂), т.е. синтез-газа, с заданным составом рН₂/рСО, необходимым для дальнейшего синтеза углеводородных продуктов [1], [2]:

где

рН_2(о), pCO_2(о) - парциальные давления водорода и диоксида углерода в исходной газовой смеси;

рН₂, рСО₂ - равновесные парциальные давления H₂ и СО₂ в продуктах реакции (8);

φCO_2(о)=pCO_2(о)/Р_о и φCO₂=рСО₂/Р_о - объемные доли СО₂ в исходной смеси и в продуктах реакции;

P_o - общее давление газовой смеси.

Равновесный состав продуктов реакции (8) определяется из условий:

- условия равновесия реакции (8):

- условия постоянства общего давления смеси газов:

- нормирующего условия - соотношения «водород-кислород» [Н:O] в смеси реагирующих газов, которое задают составом исходной смеси ∝:

- нормирующего условия по соотношению кислорода и углерода, заданного стехиометрией молекулы СО₂:

где

- k(T_p) - константа равновесия реакции (9) - стандартная функция температуры реакции;

- рСО, рСО₂, рН₂, рН₂О - равновесные парциальные давления продуктов реакции (9).

Состав продуктов реакции (9) приведен на фиг.5 в виде зависимостей остаточной концентрации диоксида углерода φСО₂ (47) и соотношения «водород-оксид углерода» β=рН₂/рСО (46) в продуктах реакции от режимных параметров реакции:

- коэффициента начального избытка водорода в исходной смеси

α - в диапазоне от 1,0 до 4,0;

- температурного уровня реакции t_p в диапазоне от 500°С до 900°С.

Зависимости показывают, что остаточное содержание СО₂ в синтез-газе интенсивно снижается и глубина конверсии диоксида углерода k_кон возрастает с увеличением коэффициента начального избытка водорода α и с увеличением температуры реакции t_P (9).

В способе рабочий диапазон режимных параметров ограничивают условием (10) получения синтез-газа заданного состава β и условием минимизации в полученном синтез-газе примесей остаточного диоксида углерода φCO₂, содержание которого, как инертного газа, в последующем процессе синтеза углеводородов в способе ограничивается.

Рабочий диапазон режимных параметров способа выделен на фиг.5 и ограничен:

- по нижнему пределу температурным уровнем реакции t_p(min)=600°С и коэффициентом избытка водорода α_min=2,1, поскольку при более низких значениях этих параметров существенно снижается глубина конверсии k_кон и возрастает содержание остаточного СО₂ φСО₂;

- по верхнему пределу температуры величиной t_p(max)=800°С, поскольку дальнейшее повышение температуры t_р уже не дает заметного приращения глубины конверсии СО₂, но приводит к существенному возрастанию термоконструкционных нагрузок химреакторов и оборудования;

- по верхнему пределу α коэффициентом α_max=3,2, поскольку превышение его будет приводить к получению синтез-газа с более высоким, чем β_max=2,3 содержанием водорода, и к бесполезным потерям избытка электролизного водорода в последующих реакциях способа.

При этом внутри рабочего диапазона зона температур реакции (9) 600…800°С граничные значения режимного параметра избытка водорода α_min(t_p), α_max(t_p) устанавливают для выбранного конкретного температурного уровня t_p проведения реакции (8), исходя из условия (9) получения синтез-газа необходимого состава:

β_min=2, β_max=2,3.

Граничные значения α_min(t_p), α_max(t_p) вытекают из данных фиг.5 в виде линеаризированных зависимостей (см. фиг.6):

Например, для температурного уровня реакции t_p=700°С рабочий диапазон составляет α_min=2,4, α_max=2,78 (см. фиг.6 и фиг.5).

г) Реакция (9) идет без изменения объема реагирующих газов и величина общего давления Р_о газовой смеси не влияет на ее характеристики. В практическом проектировании конструкций реактора величину общего давления выбирают из общих проектно-технологических соображений (сокращения объема и металлоемкости реактора, увеличения удельной объемной нагрузки реактора и т.п.) и устанавливают в диапазоне умеренных давлений - 0,5…1,5 МПа. В состав нормируемых режимных параметров способа данная технологическая величина общего давления Р_о не входит.

д) Полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды 28 (при температурах промышленного, воздушного охлаждения +30…+40°С); окончательно кондиционируют по составу 30 в заданном диапазоне β добавлением электролизного водорода 25 и абсорбцией остаточного диоксида углерода 29 (аналогично основной операции 9), и направляют на дальнейшую переработку. Регенерированный абсорбент на операцию очистки 29 от остаточного диоксида углерода отбирают от входа а в абсорбер 9 и возвращают на вход b десорбера 12 контура концентрирования СО₂.

5.2.3. В завершающей стадии способа синтез-газ конвертируют в продукты органического синтеза:

а) Конверсию осуществляют, например, в жидкие углеводороды и синтетическое топливо процессом Фишера-Тропша [2], который проводят 31 (фиг.3) в присутствии катализатора при температуре +170…+190°С до получения предельных углеводородов по экзотермической реакции:

а также непредельных углеводородов:

При этом в продуктах реакции около 80…85% весовых составляют жидкие фракции углеводородов и около 15…18% - газообразные углеводороды (метан, частично этан, этилен и т.п.).

Пары воды 33 отделяют конденсацией 32, жидкие фракции 35 отделяют конденсацией 34.

Часть газообразных углеводородов 36 отбирают на сжигание с воздухом 37 для компенсации 38 затрат тепловой энергии в слабо эндотермической реакции (9): CO₂+Н₂⇔СО+Н₂О - 10 ккал/моль. Сжигание происходит по экзотермической реакции с тепловым эффектом 192 ккал/моль:

Количество сжигаемых газообразных углеводородов (метана) в расчете по тепловому балансу на 1 моль СО₂, переработанного в реакции (9), при этом составляет:

(СН₄/CO₂)=(10/192)=0,05 моля CH₄ на моль переработанного CO₂, т.е. не более 5% от общего количества углеводородов по реакциям (16) и не более 35…40% от образующихся газообразных углеводородов; при этом относительное количество выделяемого диоксида углерода в реакции (17) составляет соответственно не более 5% от количества исходного, перерабатываемого в способе CO₂.

С учетом относительно невысоких затрат тепловой энергии на реакцию (9) - около 7% от основных затрат на электролиз воды, в качестве альтернативного варианта подогрева в способе данные затраты компенсируют электроподогревом реактора 66.

Теплоту экзотермических реакций (16) отводят путем испарения охлаждающей воды 39, которую пропускают по каналам парогенератора 40 через реакционную зону 31 с регулируемыми расходом и давлением, обеспечивающими заданный температурный уровень реакций (16). Полученный сухой пар 16 направляют на процесс 12 десорбции диоксида углерода и регенерации абсорбента для обеспечения данного процесса необходимой тепловой энергией - 38…40 ккал/моль СО₂ [4].

Основным конечным продуктом данного, завершающего процесса способа является жидкое моторное топливо, в частности высокоцетановое дизельное топливо, отвечающее европейским стандартам качества, а также автомобильный бензин.

б) Стадия конверсии синтез-газа в способе может также осуществляться по альтернативному варианту процесса - конверсии в жидкие кислородосодержащие органические продукты, например метанол и другие спирты.

Процесс проводят при высоком давлении 6…7 МПа и на температурном уровне 280…360°С в присутствии катализатора [2] с выходом (до 90…95%) метанола:

Метанол является альтернативным видом жидкого моторного топлива и интермедиатом для производства серии продуктов органической химии.

Аналогично осуществляют вариант процесса - синтез диметилэфира - наиболее экологичного вида синтетического жидкого моторного топлива:

5.3. Способ осуществляют со следующими особенностями в частных областях его применения:

5.3.1. Исходную газовую смесь 8 (фиг.3) забирают из промышленных газовых выбросов диоксида углерода (топливно-энергетической, металлургической и химической промышленности) с высокой концентрацией φ_о от 7% до 95%, а также из загрязненных атмосфер производственных помещений, промышленных зон, мегаполисов, имеющих содержание диоксида углерода φ_о от 0,25% до 0.35% объемных, близкое к уровню или на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) диоксида углерода φ_ПДК=0,79%.

Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина (МЭА) [4], при температурах 20…30°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С. Примеры равновесных кривых для МЭА даны на фиг.4, где 41 - 30°С, 42 - 40°С (изотермы абсорбции СО₂), 43 - 100°С, 44 - 120°С, 45 - 140°С (изотермы десорбции СО₂) [4].

На изотерме абсорбции +20°С начальной а и конечной b точкам процесса поглощения СО₂ абсорбентом при степени карбонизации МЭА γ=0,45 моль CO₂/моль МЭА соответствуют парциальные давления диоксида углерода р_а=7,4 Па и p_b=200 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φ_о=p_b/P₀ от 0,2% объемных и выше.

На изотерме +30°С (поз.41 на фиг.4) парциальные давления составляют соответственно р_а=13 Па и p_b=333 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φCO_2(о) от 0,33% объемных и выше.

Температурный диапазон процесса абсорбции (20…30°С) устанавливают, исходя из возможностей промышленного градирно-воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси.

Процесс десорбции диоксида углерода осуществляют на температурном уровне от t_д=+110°С до +130°С, что соответствует равновесному парциальному давлению р_с диоксида углерода на выходе из десорбера 12 (фиг.3) при противотоке фаз «абсорбент - сухой пар» в десорбере (см. точка с на фиг.4) от 0,139 до 0,4 МПа, т.е. обеспечивает необходимое концентрирование диоксида углерода до давления не менее атмосферного (0,1 МПа). Этим условием определяют нижний предел температуры десорбции 110°С.

Верхний предел t_д=130°С определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15), составляющим 170…190°С, и необходимым запасом перепада температур на перегрев водяного пара в парогенераторе 40 реактора 31 (фиг.3), а также неоправданным повышением парциального давления паров МЭА и уносом его с диоксидом углерода при дальнейшем повышении температуры десорбции.

При использовании исходных газовых смесей, из промышленных газовых выбросов с высокой концентрацией диоксида углерода от 7% объемных и выше степень карбонизации абсорбента γ при температурах абсорбции 20…30°С составляет до 0,5 моль СО₂/моль МЭА, а равновесное давление р_с диоксида углерода на изотермах десорбции 110…130°С достигает 0.24…0.5 МПа, т.е. заведомо превышает атмосферное и удовлетворяет условию концентрирования СО₂.

Полученный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды в теплообменнике 17 и направляют на дальнейшую переработку в способе.

В качестве варианта абсорбента в указанном процессе могут также использоваться амины - диэтаноламин и триэтаноламин с более высокой молекулярной массой и несколько большим равновесным давлением СО₂.

5.3.2. Исходную газовую смесь забирают из окружающей воздушной атмосферы с естественным содержанием диоксида углерода φСО_2(о) от 0,034 до 0,038% объемных.

Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе полиаминов, например диамина [4], при температурах от 30 до 40°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С.

Данный тип поглотителей имеет в 6 раз меньшее равновесное давление диоксида углерода при тех же температурах абсорбции по сравнения с этаноламинами.

Абсорбцию СО₂. осуществляют диамином при температурах 30…40°С, при этом давление диоксида углерода в конце процесса абсорбции (точка b фиг.4) составляет от 13 до 30 Па [4], что соответствует объемной концентрации диоксида углерода над поверхностью диамина 0,013…0,03% и позволяет извлекать диоксид углерода из воздушной атмосферы.

Равновесное давление диоксида углерода в конце процесса десорбции при назначенных температурах 140…150°С составляет от p_c=0,079 до 0,12 МПа [4].

Полученную, обогащенную диоксидом углерода парогазовую смесь нагнетают на осушку от паров воды, подвергают доочистке и дополнительному концентрированию диффузионным пропусканием через газоселективные мембраны (см. ниже фиг.8).

При этом следует отметить, что в силу абсорбционного концентрирования диоксида углерода диамином от φ_о=0,034…0,038% до уровня не ниже φ₂=p_c/P₀=79% требующаяся рабочая поверхность газоразделительных мембран в предлагаемом способе в отличие от операции прямого мембранного газоразделения в способе-прототипе принципиально сокращается как минимум на два порядка (ср. φ₂=0,03% и φ₁=79% на фиг.2).

В качестве альтернативного абсорбента в данной операции могут также использоваться полиамины - гексаметилендиамин или диэтилентриамин, имеющие несколько более высокую (на 10…15%) абсорбционную емкость по сравнению с диамином [4].

Режимные параметры процесса - температурный уровень процесса абсорбции t_абс=30…40°С устанавливают, исходя из возможностей промышленного воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси. Верхний предел температуры десорбции определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15) способа (170…190°С) и необходимым запасом перепада температур 20…40°С на перегрев водяного пара в реакторе 40 (фиг.3).

5.4. Показатели экономической эффективности способа

Все конечные продукты способа - жидкое углеводородное (моторное) топливо и кислород - являются прямой товарной рыночной продукцией, что позволяет непосредственно оценить конкретные показатели экономической эффективности предлагаемого способа при внедрении в промышленное производство.

Источником прибыли при эксплуатации внедренного способа является разность стоимости реализуемых продуктов (выручки В) и стоимости затрат на