Способ разделения компонентов азеотропной или азеотропоподобной смеси, азеотропные и азеотропоподобные смеси для разделения, экстрактивная дистилляционная система для разделения азеотропной или азеотропоподобной смеси

Способ разделения компонентов азеотропной или азеотропоподобной смеси, азеотропные и азеотропоподобные смеси для разделения, экстрактивная дистилляционная система для разделения азеотропной или азеотропоподобной смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способам разделения компонентов смеси, таких как компоненты отходящего из реактора потока. Так, в частности, изобретение относится к применению экстрагента, такого как углеводород, в процессе экстрактивной дистилляции для выделения мономеров, таких как С₄-С₇изоолефины, в частности изобутилена, из смесей, таких как отходящие из реактора потоки, включающие один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной (см., например, работы Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система как правило состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl₃ и BF₃. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и Н₂О. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии как правило осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным как правило считают разбавитель.

В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того, чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.

Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.

Промышленные реакторы, которые как правило применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.

В патенте US №2534698, помимо прочего, описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 ч.фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.

В патенте US №2548415, помимо прочего, описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, поддерживая температуру в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации. В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и все-таки обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.

В патенте US №2644809, помимо прочего, речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.

Более того Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего, описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.

Ссылки на описание других известных технических решений включают WO 02/34794, WO 02/096964, WO 00/04061, DE 10061727 A, US №№5624878, 5527870 и 3470143.

Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей для того, чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид.

Интерес представляют фторуглеводороды (ФУВ), их в настоящее время используют в качестве экологически "дружественных" хладагентов, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) разрушающим озон потенциалом. Их низкий разрушающий озон потенциал связан, как полагают, с отсутствием хлора. ФУВ так же как правило, обладают низкой воспламеняемостью, в частности, если сравнивать с углеводородами и хлорированными углеводородами.

Однако применение ФУВ в процессах полимеризации потребовало бы разработки новых способов постполимеризационной или "последующей обработки", в которых использовалась бы такая новая технология.

Среди таких способов постполимеризационной или "последующей" обработки следует упомянуть способы выделения компонентов отходящего из реактора потока после полимеризации. Так, в частности, постполимеризационные отходящие из реактора потоки могут включать компоненты, которые перед тем как отходящий из реактора поток может быть возвращен в процесс полимеризации, должны быть удалены. Так, например, непрореагировавшие мономеры с компонентами разбавителя, такими как ФУВ, могут образовывать азеотропную смесь или азеотропоподобную смесь.

В последнее время в других областях техники встречаются азеотропные смеси или азеотропоподобные смеси, включающие ФУВ (см., например, US №№5087329, 5200431, 5470442, 5723429, 5744662, 5830325. 6156161, 6307115, 6527917 и ЕР 1003699 B.

В противоположность этому при обычной полимеризации с получением бутилкаучука изобутилен и метилхлорид азеотропа не образуют и таким образом могут быть легко выделены обычной дистилляцией. Однако было установлено, что как 1,1,1,2-тетрафторэтан ("R134a"), так и 1,1-дифторэтан ("R152a") образуют с изобутиленом азеотропы с максимальной температурой кипения. Таким образом, извлечение некоторых ФУВ без последующей полимеризации непрореагировавших мономеров, таких как изобутилен, простой дистилляцией оказывается невозможным.

Вследствие полимеризации содержащегося изобутилена перед поступлением в реактор и негативного влияния на качество каталитической системы постполимеризационные отходящие из реактора потоки, включающие ФУВ и изобутилен, не могут быть использованы в качестве носителей для каталитической системы. Таким образом, существенное значение имеет наличие способа выделения ФУВ или по меньшей мере части ФУВ из постполимеризационного отходящего из реактора потока перед тем, как он может быть возвращен в качестве разбавителя в процесс полимеризации.

Следовательно, существует потребность в разработке новых способов выделения компонентов постполимеризационного отходящего из реактора потока, таких как непрореагировавшие мономеры, в частности изобутилен.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения являются способы разделения компонентов смеси, таких как компоненты отходящего из реактора потока. Так, в частности, объектом изобретения являются способы применения экстрагента, такого как углеводород, в процессе экстрактивной дистилляции для выделения мономеров, таких как изобутилен, из смесей, в частности отходящих из реактора потоков, включающих один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).

Более того системы и способ экстрактивной дистилляции можно применять для отделения изобутилена от продукта R134a или R152a с использованием экстрагента, такого как углеводород, в частности гексан или смесь изомеров гексана.

В одном из вариантов объектом изобретения является способ, включающий контактирование экстрагента со смесью, включающей по меньшей мере один мономер и разбавитель, содержащий один или несколько фторуглеводородов, с получением продукта контактирования.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может быть по существу свободным от по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 100 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 30 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 5 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может включать от менее 2 мас.ч./млн по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах после контактирования с экстрагентом продукт контактирования может быть свободным от по меньшей мере одного мономера.

В предыдущих вариантах экстрагент может включать по меньшей мере один углеводород.

В предыдущих вариантах по меньшей мере один углеводород может включать по меньшей мере один алкан.

В предыдущих вариантах по меньшей мере один алкан может включать гексан, гептан или их смеси.

В предыдущих вариантах гексан может включать н-гексан и/или смеси изомеров гексана.

В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,2:1,0 до примерно 1,0:0,2 в пересчете на молярную основу.

В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,3:1,0 до примерно 1,0:0,3 в пересчете на молярную основу.

В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,5:1,0 до примерно 1,0:0,5 в пересчете на молярную основу.

В любом из предыдущих вариантов отношение экстрагента к разбавителю составляет от примерно 0,7:1,0 до примерно 1,0:0,7 в пересчете на молярную основу.

В любом из предыдущих вариантов экстрагент обладает летучестью, эквивалентной летучести гексана.

В любом из предыдущих вариантов по меньшей мере один мономер представляет собой С₄-С₇изоолефин.

В предыдущем варианте С₄-С₇изоолефин представляет собой изобутилен.

В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой отходящий из реактора поток.

В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой азеотропоподобную смесь.

В любом из предыдущих вариантов смесь представляет собой азеотропную смесь.

Процесс экстрактивной дистилляции может включать систему из двух колонн, где экстракция непрореагировавших мономеров, таких как изобутилен, происходит в первой колонне, а очистка экстрагента происходит во второй колонне.

По другому варианту процесс экстрактивной дистилляции может включать одноколонную систему, где как экстракция непрореагировавшего мономера, так и очистка экстрагента происходят в единственной колонне. В одном из вариантов экстракционная дистилляционная система включает одну колонну, по меньшей мере один конденсационный теплообменник и по меньшей мере один испарительный теплообменник.

Объектом изобретения является также азеотропная смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан и изобутилен при примерно 0,84 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана и примерно 25°С и при примерно 0,88 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана и примерно 75°С,

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропоподобная смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан и изобутилен в интервале от примерно 0,750 до примерно 0,999 мольной доли 1,1,1,2-тетрафторэтана при примерно 25 и примерно 75°С.

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропная смесь, включающая 1,1-дифторэтан и изобутилен при примерно 0,87 мольной доли 1,1-дифторэтана и примерно 25°С и при примерно 0,94 мольной доли 1,1-дифторэтана и примерно 75°С.

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является азеотропоподобная смесь, включающая 1,1-дифторэтан и изобутилен в интервале от примерно 0,750 до примерно 0,999 мольной доли 1,1-дифторэтана при примерно 25 и примерно 75°С.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен вариант экстрактивной дистилляционной системы.

На фиг.2 представлен другой вариант экстрактивной дистилляционной системы.

На фиг.3 представлен график давления пара смесей 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) и изобутилена во всем диапазоне составов от 0 до 1,0 мольной доли продукта R 134а.

На фиг.4 представлен график давления пара смесей 1,1-дифторэтана (152а) и изобутилена во всем диапазоне составов от 0 до 1,0 мольной доли продукта R 152a.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для определения нарушения объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, что перечислены.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы), используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой небольшой каталитический компонент (компоненты).

В одном варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса, один или несколько инициаторов и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), где одна или несколько кислот Льюиса не являются соединениями, представленными формулой МХ₃, в которой М обозначает металл группы 13, а Х обозначает атом галогена.

Выражение "приемлемые для полимеризации мономеров с получением полимера" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, необходимому при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов, представленных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты способа полимеризации и вариации доступных полимеризационных компонентов для достижения характерных признаков целевого полимера. В предпочтительных вариантах такие полимеры включают изобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры.

Понятие "отходящий из реактора поток" относится к любому газу, пару, жидкости или их сочетанию в суспензии после полимеризации и после того как осажденный полимер отделен и выделен, за исключением очень небольшого количества полимерных частиц, которые могут находиться в отходящем из реактора потоке. Отходящий из реактора поток включает разбавитель или смесь разбавителей, непрореагировавшие мономеры, а также другие компоненты исходного материала или каталитических систем, которые не удаляют с полимером. Каталитическая система или компоненты каталитической системы присутствуют только в той степени, в которой они содержатся после полимеризации.

Разбавитель представляет собой разбавляющее или растворяющее вещество. Понятие "разбавитель" конкретно определяют как охватывающее химикаты, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок. При выполнении изобретения разбавитель не меняет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Кроме того, понятие "разбавитель" охватывает смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.

Реактор представляет собой любой сосуд (сосуды), в котором происходит химическое взаимодействие.

Понятие "суспензия" относится к смеси из разбавителя, включающего полимеры, которые выпали в осадок из разбавителя, непрореагировавшие мономеры и каталитическую систему, и/или компоненты каталитической системы. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.

Понятие "азеотроп" или "азеотропная композиция или смесь" относится к жидкой смеси с постоянной температурой кипения двух или большего числа химических веществ. Один из признаков, позволяющих охарактеризовать азеотропную композицию или смесь, заключается в том, что пар, образующийся при частичном выпаривании или дистилляции жидкости, обладает таким же составом, как жидкость, из которой он был выпарен или дистиллирован; например, смесь испаряется или отгоняется/возвращается обратно без изменения состава. Композиции с постоянной температурой кипения характеризуются как азеотропные, поскольку они проявляют либо максимальную, либо минимальную точку кипения, если сравнивать с композициями неазеотропных смесей тех же компонентов. Понятие "азеотропная композиция" может также относится к максимальному или минимальному давлению пара в случае смеси при данной температуре, когда строят график зависимости от мольной доли.

Понятие "азеотропоподобная композиция или смесь" относится к жидкой смеси с постоянной температурой кипения или с по существу постоянной температурой кипения двух или большего числа химических веществ. В одном из вариантов понятие "азеотропоподобная композиция" относится к пару, образующемуся при частичном выпаривании или дистилляции жидкости, обладающему по существу таким же составом, как жидкость, из которой он был выпарен или дистиллирован; например, смесь испаряется или отгоняется/возвращается обратно без изменения состава. Понятие "азеотропоподобная композиция" может также относится к участку, который показан построением графика для давления пара при данной температуре в зависимости от мольной доли, где давление пара является постоянным или почти постоянным для ряда составов компонентов.

Понятие "экстрагент" относится к более высококипящему растворителю, который добавляют в азеотропную смесь или азеотропоподобную смесь для изменения показателей относительной летучести компонентов. Выбор экстрагента осуществляют таким образом, чтобы избежать образования дополнительных азеотропов или т.п. и позволить компонентам первоначальной смеси с постоянной температурой кипения разделяться. В одном из вариантов понятие "экстрагент" относится к любому материалу, который способен отделять компоненты разбавителя от по меньшей мере одного мономера так, как изложено более подробно в настоящем описании.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.

Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему больше чем одной двойной связью. В предпочтительном варианте мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.

Понятия "эластомер" или "эластомерная композиция", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.

Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая, как метильная группа (СН₃), этильная группа (СН₃СН₂) и т.д.

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен, и т.д., и как правило обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такую как фенил или С₆Н₅-.

Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья л-метилстирола, п-этилстирола и т.д.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводорода (фторуглеводородов) или смесей фторуглеводорода (фторуглеводородов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) для получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений (т.е. в реакционном сосуде также наблюдают более стеклоподобные, менее липкие частицы с уменьшенной адгезией к стенкам сосуда или к рабочему колесу мешалки, а также уменьшенную агломерацию частиц между собой). Более конкретно объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей ФУВ разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением изоолефиновых гомополимеров и сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора. Далее, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами с получением изоолефиновых сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора и, следовательно, более длительным рабочим периодом реакторов, если сравнивать с обычными системами.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием разбавителей, содержащих фторуглеводороды. Эти разбавители эффективно растворяют выбранную каталитическую систему и мономеры, но являются относительно плохими растворителями для полимерного продукта. Полимеризационные системы, в которых используют эти разбавители, менее склонны к образованию загрязнений вследствие агломерации полимерных частиц между собой и их отложения на полимеризационном оборудовании. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей в полимеризационных системах для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при температурах, которые эквивалентны или более высоки, чем температуры полимеризации при использовании только хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием фторированных алифатических углеводородов, способных растворять каталитическую систему. Эти полимеризационные системы также благотворны для суспензионной полимеризации изоолефинов и получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений и одновременно с тем позволяет растворять мономер, сомономер и технически предпочтительные алкилалюмогалогенидные катализаторы. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при более высоких температурах полимеризации, если сравнивать с полимеризационными системами, в которых используют только хлорированные углеводородные разбавители, такие как метилхлорид.

Тем не менее в еще одном варианте объектом настоящего изобретения является получение изоолефиновых гомополимеров и сополимеров, преимущественно реакции полимеризации, необходимые для получения изобутилен-изопреновой формы бутилкаучука и изобутилен/п-алкилстирольных сополимеров. Более конкретно объектом изобретения является способ полимеризации и сополимеризации изоолефинов по суспензионному методу полимеризации с использованием фторуглеводородных разбавителей или смесей фторуглеводородов и хлорированных углеводородных разбавителей, подобных метилхлориду.

В другом варианте полимеризационные системы по настоящему изобретению обеспечивают сополимеризацию изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 углеродных атомов, и пара-алкилстирольных мономеров. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения такая система обеспечивает получение сополимеров, содержащих в пределах примерно от 80 до 99,5 мас.% изоолефина, такого как изобутилен, и в пределах примерно от 0,5 до 20 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Однако в соответствии с другим вариантом, в котором получают также стеклоподобные или пластические материалы, сополимеры включают в пределах примерно от 10 до 99,5 мас.% изоолефина или изобутилена и примерно от 0,5 до 90 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения его объектом является способ получения полимеров из способного к катионной полимеризации мономера (мономеров), включающий контактирование в реакторе мономера (мономеров), кислоты Льюиса и инициатора в присутствии ФУВ разбавителя при температуре 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, предпочтительнее -20°С или ниже, более предпочтительно -30°С или ниже, предпочтительно -40°С или ниже, предпочтительно -50°С или ниже, предпочтительно -60°С или ниже, предпочтительно -70°С или ниже, предпочтительно -80°С или ниже, предпочтительно -90°С или ниже, предпочтительно -100°С или ниже, предпочтительно от 0°С до точки замерзания полимеризационной среды, такой как разбавитель и мономерная смесь.

Мономеры и полимеры

Мономеры, которые могут быть полимеризованы в этой системе, включают любой углеводородный мономер, который можно полимеризовать с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С₄ по С₃₀, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилст