Способ получения высокорастворимых линейных алкилбензолсульфонатов

Способ получения высокорастворимых линейных алкилбензолсульфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение в общем относится к каталитическим реакциям алкилирования и, в частности, к катализаторам цеолитового типа.

Алкилароматические соединения являются важным семейством веществ, которые используют в качестве сырьевых материалов во многих областях промышленности, таких как области пластификаторов, полимерных материалов, инсектицидов, для предотвращения агломерации удобрений в сельском хозяйстве, в производстве текстильных материалов и волокон, в производстве кожи и мехов, гербицидов, в промышленных способах очистки, в фотографической промышленности, в производстве клеев и противопожарных продуктов, таких как увлажняющие агенты, в электрохимических способах удаления грязи и жира с поверхности вещества и в биологически разлагаемых моющих средствах (Surfactants in Consumers Product, Theory, Technology and Application, edited by J. Falbe, Springer Verlag, 1987).

Обычный способ, используемый в нефтехимической промышленности для производства алкилароматических соединений, в особенности для применения в моющих средствах, состоит из дегидрогенизации линейных парафинов с получением линейных моноолефинов и затем осуществления алкилирования бензола указанными моноолефинами. Линейный алкилбензолсульфонат (ЛАС) получают путем сульфонирования линейного алкилбензола (ЛАБ) и последующей нейтрализации соответствующих сульфоновых кислот (Н-ЛАС). Линейные олефины, использованные в этом способе, имеют от девяти до шестнадцати атомов углерода. Стадию алкилирования проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов типа Фриделя-Крафта, например фтористоводородной кислоты. Способ в присутствии HF хорошо известен и используется в промышленности, давая высокий выход (>99 мас.%) ЛАБ с относительно низкой селективностью для 2-фенил изомера, меньшей чем 20%. Объединенный способ получения ЛАБ описан в Handbook of Petroleum Refining Process, published by Robert A. Meyers, 1986, p.1-23, включенной здесь в качестве ссылки. В патенте US 5276231 описывают промежуточные стадии способа получения ЛАБ, такие как селективную гидрогенизацию диолефиновых побочных продуктов, образующихся при дегидрогенизации парафинов, и удаление нелинейных побочных продуктов из потока стадии дегидрогенизации. Использование HF имеет некоторые недостатки, так как оно требует бережного обращения и специального оборудования в силу ее коррозионной активности, что приводит к увеличению текущих и эксплуатационных расходов; вследствие этого была предпринята попытка разработки альтернативных катализаторов на основе твердых веществ кислотного характера.

В предшествующем уровне техники описано множество твердых кислотных катализаторов для получения фенилалканов, таких как синтетические фожазиты (цеолиты X и Y), цеолиты L, ZSM-5, ZSM-18, ZSM-20, морденит и оффретит. Современные разработки, в которых используют несколько видов цеолитов, аморфные алюмосиликаты и другие виды материалов в качестве катализаторов алкилирования, описаны для получения ЛАБ с содержанием 2-фенил изомера в диапазоне от 20 до 80 мас.% (J.L.Berna Tejero, A.Moreno Danvila, патент US 5157158, 1992 и J.L.G. De Almedia, M.Dufaux, Y.Ben Taarit, C.Naccache, Journal of the American Oil Chemist′s Society, Vol.71, no.7, 675-694, 1 1994). Твердые цеолиты, упомянутые здесь в качестве катализаторов, определены в классификации Atlas of Zeolite Framework Types, W.M.Meier, D.H.Olson and С.H.Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier, на которую ссылаются в настоящем изобретении.

Один из кристаллических алюмосиликатов, который можно использовать в качестве катализатора в этом виде реакций, является цеолитом семейства FAU, обозначенным как цеолит Y, состав которого является следующим:

Na₅₆[Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄]:250H₂O

Цеолит Y имеет пористую трехмерную структуру с порами, расположенными перпендикулярно друг другу в плоскостях x, y и z. Диаметр пор велик, примерно 7,4 Å, при этом отверстие определено кольцом из 12-ти атомов кислорода и ведет в большую полость диаметром 12,5 Å. Он структурно включает трехмерный каркас из тетраэдров SiO₂ и AlO₄, соединенных друг с другом посредством общих атомов кислорода. Когда четырехвалентный ион кремния изоморфно замещен трехвалентным атомом алюминия в кремниевом каркасе, включающем кремниевые тетраэдры, получающийся отрицательный заряд должен быть стабилизирован соседним положительным ионом, таким как протон. Последний может быть получен путем диссоциации воды, образующей гидроксильную группу на атоме алюминия. Получающаяся структура является кислотой Брэнстеда (С.N.Satterfield, Heterogeneous Catalysts in Practice, McGraw-Hill Inc., 1980, page 152). При нагревании последней вода экстрагируется из состава и активные центры кислоты Брэнстеда преобразуются в активные центры кислоты Льюиса. Дегидратированные цеолиты могут иметь как активные центры кислоты Брэнстеда, так и активные центры кислоты Льюиса, в зависимости от ионного обмена и условий термической обработки. В результате их микропористой структуры цеолиты могут производить намного большее число доступных активных кислотных центров на площади поверхности твердого вещества в отличие от стандартного катализатора на основе аморфного алюмосиликата, используемого при алкилировании.

На практике, когда ароматическое соединение алкилируют, используя твердые кислотные катализаторы, образуются диалкилированные, так же как и моноалкилированные, продукты, в особенности, когда реакция протекает в условиях высокой степени конверсии и ароматическое соединение является бензолом. Помимо кислотности, цеолит Y обладает другим важным свойством, относящимся к каталитической активности. Из-за их кристаллической структуры цеолитовые каналы или поры являются микроскопически малыми, следовательно, их малые размеры и их молекулярная конфигурация обладают экстраординарным влиянием на селективность реакции, поскольку они могут предотвращать образование более объемных соединений, таких как некоторые виды тяжелых алкилатов, также известных как диалкилбензолы. Этот эффект называют селективностью 0, обусловленной размерами пор.

Хорошо известно, что присутствие редкоземельных элементов может сильно влиять на силу и плотность кислотных активных центров в цеолитовом материале (L.В.Zinner, К.Zinner, М.Ishige and A.S.Araujo, Catalytic activity of lanthanide-doped Y Zeolite on the alkylation of benzene with 1-dodecene model reaction, Journal of Alloys and Compounds, 193, 65-67, 1993). Алюмосиликат после ионного обмена с редкоземельными элементами является активированным кристаллическим катализатором, в котором атомная структура модифицирована, поскольку он обладает хемосорбированными или ионносвязанными катионами редкоземельных металлов. Редкоземельные катионы можно получить исходя из соли одного металла или, предпочтительно, из смеси солей различных металлов, таких как легкие редкоземельные хлориды или хлориды дидима (La, Ce, Pr, Nd, CAS: 11098-090-1). В большинстве применений редкоземельные смеси являются предпочтительными, так как их можно легко получить промышленно, и они намного более рентабельны, чем очищенные редкоземельные металлы. Р.В.Venua et al. опубликовали в Journal of Catalysts, 4, 81-98, 1966 возможное применение высококислотных твердых катализаторов, таких как фожазиты типа цеолита X и Y с ионным обменом с редкоземельными металлами, обозначаемые REY и REX, для алкилирования бензола с олефинами. В бразильском патенте P.I. 9204326-7 показано применение катализатора на основе цеолитового фожазита, в частности цеолита Y, активированного Ca и лантанидами, в частности La, Ce, Nd или Gd. В патенте заявлен способ в твердо-жидкостном реакторе периодического действия, действующем в условиях полного перемешивания, с суперкислотным катализатором, действующим при температурах, настолько низких, как 80°C.

Другим катализатором алкилирования, который часто используют в этих реакциях, является цеолит со структурой типа MOR, морденит, который характеризуется молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 10. Состав его типичной элементарной ячейки представляет собой:

Na₈[(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀]×24H₂O

Кристаллическая структура показывает систему каналов из 12-членных колец со свободным диаметром 6,7×7 Å, и эти основные каналы соединены между собой посредством малых каналов, ограниченных 8-членными кольцами с отверстием 2,9×5,7 Å. Эти небольшие каналы препятствуют прохождению большинства органических молекул, в результате пористый каркас морденита в основном выглядит как однонаправленная пористая структура. Способ деалюминирования морденита путем гидрообработки, за которой следует обработка кислотой, может модифицировать его структуру и каталитические характеристики, увеличивая адсорбционную емкость и скорость диффузии молекул, как описано в ссылке, озаглавленной "Alquilation du benzene par le 1-dodecene sur catalyseurs zeolithiques", J.L.Almeida, PhD, тезисы, представленные в Universite Claude Bernard-Lyon 1, 1994. В следующих патентах US 2003/0166481-A1, US 6521804-B1, US 6133492 и US 6562776-B1, включенных здесь в качестве ссылок, описывается способ алкилирования, в котором катализатор морденитового типа можно смешивать с различными катализаторами, которые не приводят к получению высокого содержания 2-фенил изомера, следовательно, количества каждого катализатора необходимо подбирать для получения требуемых уровней 2-фенил изомера в продукте.

Способ получения алкилароматических соединений или алкилатов посредством алкилирования бензола олефинами с длинной цепью характеризуется, в показателях селективности, содержанием тяжелых алкилатов, содержанием 2-фенил изомера и также содержанием разветвленных алкилатов. Эти химические вещества, определяющие эффективность способа и качество продукта, в основном зависят от типа катализатора, качества исходного материала и рабочих условий способа.

Группа тяжелых алкилатов включает совокупность химических веществ с молекулярной массой, превышающей массу моноалкилированного продукта. Они обычно образованы диакилбензолами, дифенилалканами, олигомеризованными олефинами и алкилатами этих олигомеризованных олефинов, образуемых в течение стадии алкилирования. Эти продукты в основном получают путем алкилирования моноалкилбензола, предварительно образованного при помощи олефина. Дифенилалканы образуют путем алкилирования бензола диолефином, который был дегидроциклизирован. Образование этого типа продуктов нежелательно, так как они уменьшают общий выход способа и могут ухудшить качество получаемого алкилата, таким образом снижая экономическую целесообразность. Дополнительно существуют другие соединения, которые необходимо рассмотреть, например некоторые алкилполиароматические продукты, образующиеся путем алкилирования моноолефинами полиароматических соединений, полученных на стадии дегидрогенизации. Эти продукты можно извлечь совместно с наиболее тяжелыми ЛАБ соединениями, так как диапазон температуры кипения их фракции перекрывается с диапазоном температуры кипения фракции указанных ЛАБ. Эти продукты существенно снижают качество сульфонированного конечного продукта Н-ЛАС, так как цветность после сульфонирования очень сильно возрастает.

2-фенил изомеры являются алкилированными молекулами, имеющими ароматическое кольцо, соединенное с алкильной цепью в позиции 2 цепи. Содержание 2-фенил изомера определяют как массовое процентное содержание 2-фенил изомера в смеси ЛАБ или ЛАС и вычисляют по следующей формуле:

2-фенил изомер [%]=(масса 2-фенил изомера)×100/(общая масса ЛАБ или ЛАС)

Смеси ЛАБ с содержанием внешних изомеров (2+3 фенил), превышающим 60 мас.% характеризуются тем, что обеспечивают ЛАС с улучшенной поверхностной активностью после сульфонирования и нейтрализации. Эти ЛАС, однако, имеют важный недостаток, обусловленный их низкой растворимостью в холодной воде, низкой стабильностью при условиях высокой вязкости. Смеси ЛАС, включающие более 60 мас.% внешних изомеров (2+3 фенил), стремятся к образованию сильно нерастворимых гелей с высокой вязкостью, делая сложным обращение с ними и их обработку. По этой причине желательно включать гидротроп с целью улучшения растворимости конечного поверхностно-активного вещества, когда содержание 2-фенил изомера выше 60 мас.% Хотя существует множество патентов, связанных с применением гидротропов, один из них рассматривают как наиболее рекомендуемый для этого способа. PCT/ES 2005000169 относится к способу получения подходящего гидротропа исходя из предварительно дегидрогенизированных парафинов, в частности исходя из их побочных продуктов, извлекаемых в течение стадии очистки моноолефинов.

Наконец, разветвленные алкилаты можно определить как процентное содержание всех моноалкилатов, в которых алкильная цепь, связанная с ароматическим кольцом, не является линейной или нормальной алкильной группой, однако является разветвленной. Эти ненормальные алкильные группы обладают радикалами, такими как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил и различные варианты гексила, гептила, октила, связанные в любом месте с алкильной цепью за исключением концов цепи. Разветвленные алкилаты образуются путем алкилирования из таких разветвленных парафинов, которые присутствуют в свежих исходных парафинах, или путем процессов перегруппировки алкилов, возникающих в течение стадий дегидрогенизации и алкилирования. Разветвленные алкилаты включают алкилаты, имеющие один из атомов углерода алифатической алкильной группы в положении четвертичного углерода. Атом четвертичного углерода в алкильной цепи определяют как углерод, присоединенный к четырем другим атомам углерода, и один из этих атомов может быть связан с атомом углерода фенильной группы, образуя четвертичный алкилфенилалкан. Если четвертичный углерод является вторым атомом углерода в алкильной цепи, то четвертичный углерод, присутствующий в полученном 2-алкил-2-фенилалкане, можно назвать «конечным четвертичным углеродом». Известно, что эти вещества подобно простым разветвленным алкилатам имеют скорость биоразложения, аналогичную той, которую имеет алкилбензолсульфонат. Однако, когда четвертичный углерод является любым другим атомом углерода алкильной цепи, например 5-метил-5-фенилалкан, его называют «внутренним четвертичным углеродом», и соответствующий алкилбензолсульфонат имеет намного более низкую скорость биоразложения. В статьях, озаглавленных "Iso-branching of LAS biodegradation study of two model compounds", L.Cavalli, G.Cassani, M.Lazzarin, C.Maraschin, G.Nuzzi, J.L.Berna, J.Bravo, J.Ferrer, A.Masno, Toxicology & Environmental Chemistry, Vol.54, page 167-186, 1966 и "Biodegradation of co-products of commercial LAS", A.M.Nielsen, L.N.Britton, L.Cavalli, J.L.Berna, The Cler 20 Review, Vol.1.2, N.1, p.14-27, 1996, представлено научное доказательство биоразлагаемого поведения этих алкилбензольных производных.

Реакцию алкилирования можно окончательно оценить с помощью следующих показателей: степень конверсии, селективность по моноалкилбензолу, распределение изомеров и скорость дезактивации.

1) степень конверсии алкилирования или, более конкретно, относительная степень конверсии: В реакции алкилирования, рассматриваемой в этом изобретении, бензол всегда используют со стехиометрическим избытком по отношению к олефинам. Относительную степень конверсии можно определить как долю лимитирующих реагентов, в этом случае олефина, которые расходуются для получения всех продуктов, таким образом:

Степень конверсии=[(N_A0-Na)/N_A0]×100,

где N_A0 является числом молей олефина на входе в реактор и N_A является числом молей того же реагента на выходе из реактора.

2) Селективность по моноалкилбензолу определяют как

Se/_маб=[W_маб/(W_лег+W_маб+W_тяж)]×100,

где W_маб является массой полученного рассматриваемого моноалкилбензола, W_лег является массой побочных продуктов, более легких, чем самый легкий рассматриваемый моноалкилбензол, и W_тяж является общей массой всех веществ, чьи молекулярные массы выше, чем молекулярные массы полученных моноалкилатов, и как было указано, они обычно образуются из диалкилбензолов, дифенилалканов, олигомеризованных олефинов и алкилатов этих олигомеризованных олефинов. Массы или массовые процентные содержания каждого семейства продуктов можно использовать для вычисления селективности.

3) Распределение изомеров. Среди полученных моноалкилбензолов распределение изомеров можно определить как массовое процентное содержание каждого типа полученного изомера, такого как 2-фенил, 3-фенил…6-фенил изомеры, а также разветвленных алкилатов.

линейный 2-фенил изомер (R = линейный)

линейный 3-фенил изомер (R = линейный)

линейный 6-фенил изомер (R = линейный)

разветвленный n-фенил изомер (разветвленный R или R′, n=2-6)

Распределение изомеров играет важную роль для общей экономической обоснованности способа производства, для качества конечного сульфонированного продукта и также для его скорости биоразложения.

4) Скорость дезактивации катализатора: эту переменную определяют как отношение активности катализатора при рассматриваемом времени и активности катализатора в нулевой момент времени:

Скорость дезактивации катализатора=активность катализатора (t)/активность катализатора (t=0)

Активность катализатора рассматривают в показателях степени конверсии:

Скорость дезактивации катализатора=степень конверсии (t)/степень конверсии (t=0).

Дезактивация катализатора обусловлена либо отравлением активных центров (необратимая дезактивация), либо процессами загрязнения (образование, обусловленное столкновением на активных центрах или порах катализатора, обычно обратимое посредством регулируемого сжигания или пиролиза).

Поэтому существует потребность в способе получения хорошо растворимого линейного алкилбензолсульфоната с максимизированными моющими свойствами, чрезвычайно низкой цветностью после сульфонирования, оптимальным поведением в окружающей среде и максимально эффективными условиями использования сырьевых материалов.

Настоящее изобретение относится к очень эффективному способу получения сильно растворимого линейного алкилбензольного сульфоната с регулируемым содержанием 2-фенил изомера и чрезвычайно низкой цветностью после сульфонирования, в котором используют каталитическую систему, основанную на высокостабильных твердых катализаторах, с высокой селективностью по линейным моноалкилированным соединениям, такому который решает проблемы, описанные в настоящем уровне техники.

Поэтому первый аспект изобретения относится к способу получения высокорастворимого линейного алкилбензолсульфоната с содержанием 2-фенил изомера от 18 до 70 мас.% путем каталитического алкилирования ароматического соединения алкилирующим агентом, включающему следующие стадии:

1) каталитическую дегидрогенизацию линейного парафинового сырья, при этом получают линейные моноолефины, непреобразованные парафины и определенное количество побочных продуктов, таких как диолефины и нелинейные соединения;

2) селективную гидрогенизацию диолефинов, полученных в качестве побочного продукта на стадии (1), в моноолефины, при этом получают сырьевой алкилирующий агент;

3) очистку сырьевого алкилирующего агента путем отделения нелинейных продуктов, содержащихся в выходящем потоке стадии (2), при этом получают очищенный алкилирующий агент, образованный моноолефинами и парафинами;

4) обработку нелинейных продуктов, извлеченных на стадии (3), с образованием гидротропного предшественника;

5) алкилирование ароматического углеводорода моноолефинами, присутствующими в очищенном алкилирующем агенте, путем сочетания двух способов алкилирования на основе:

а) способа алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с максимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%;

6) способа алкилирования с катализатором, образующим сырьевое линейное алкилароматическое соединение с минимальным содержанием 2-фенил изомера, составляющим 20 мас.%;

б) разделение на фракции выходящего потока стадии (5) для отделения непрореагировавших ароматических соединений, парафинов и наиболее тяжелых побочных продуктов рассматриваемых алкилароматических соединений;

7) очистку фракции рассматриваемых алкилароматических соединений, поступающих со стадии (6);

8) сульфонирование очищенных линейных алкилароматических соединений, полученных на стадии (7);

9) нейтрализацию линейной алкилсульфоновой кислоты, полученной на стадии (8).

Этот способ отличается тем, что катализатор, образующий максимально 20% 2-фенил изомера, включает цеолит типа FAU, от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Ca, и от 0,1 до 8,0 мас.% по меньшей мере одного редкоземельного металла, выбираемого из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm или Eu; и тем, что катализатор, образующий минимально 20% 2-фенил изомера, включает цеолит типа MOR, от 0,01 до 0,20 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Na, К, Mg или Ca, максимально 0,01% Na, и от 0 до 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf.

В настоящем изобретении цеолиты типа FAU или EMT-FAU относятся к группе цеолитов с изотипическими структурами, соответствующими структуре типа FAU, таким как цеолит Y, цеолит Na-X, кремнистый цеолит Na-Y, цеолит Linde X, цеолит Linde Y, цеолит ZSM-3 и цеолит ZSM-20, предпочтительно цеолит Linde Y или цеолит Y.

В настоящем изобретении цеолиты типа MOR относятся к группе цеолитов с изотипическими структурами, соответствующими структурному типу MOR, таким как морденит, цеолит Na-D и цеолит Ca-Q, более предпочтительно мордениту.

В конкретном воплощении изобретения катализатор, образующий максимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает:

а) цеолит с изотипической структурой типа FAU, предпочтительно цеолит Y;

б) от 0,01 до 0,15 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Ca, предпочтительно примерно 0,08 мас.% Na;

в) от 0,1 до 8 мас.% по меньшей мере одного редкоземельного металла, выбираемого из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm или Eu, предпочтительно от 3 до 4 мас.% La, от 0,5 до 1,5 мас.% Ce, от 0,1 до 1 мас.% Pr и от 1 до 2 мас.% Nd.

В конкретном воплощении изобретения катализатор, образующий максимально 20 мас.% 2-фенил изомера по своей структуре и текстуре характеризуется:

а) порошковой рентгенограммой, отличающейся тем, что наиболее интенсивный пик появляется при угле 2θ, соответствующем 6,2°, а остальные основные пики появляются при углах дифракции 2θ, соответствующих 23,6°; 27°; 31,3°; 15,6°; 20,3°; 18,6° и 30°, указанных в порядке уменьшения интенсивности соответствующих пиков;

б) общим молярным отношением кремний/алюминий от 1:1 до 3:1, предпочтительно 1,6:1,0;

в) суммарной удельной поверхностью (по БЭТ от 400 до 700 м²/г, предпочтительно 650 м²/г;

г) суммарной удельной поверхностью микропор от 350 до 600 м²/г, предпочтительно 525 м²/г;

д) удельным объемом микропор от 0,1 до 0,3 мл/г, предпочтительно 0,21 мл/г;

е) распределением макропор, в котором диаметр макропор находится в диапазоне от 20 до 2000 ангстрем, предпочтительно от 20 до 80 ангстрем.

В конкретном воплощении изобретения катализатор, образующий минимально 20 мас.% 2-фенил изомера, включает:

а) цеолит с изотипической структурой MOR-типа,

б) от 0,01 до 0,2 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Na, K, Mg или Ca, предпочтительно, примерно 0,07 мас.% Mg,

в) максимально 0,01% Na,

г) от 0 до 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, предпочтительно 0,25 мас.% Ti.

В частном воплощении изобретения катализатор, образующий минимально 20 мас.% 2-фенил изомера по своей структуре и текстуре характеризуется:

а) порошковой рентгенограммой, отличающейся тем, что наиболее интенсивный пик появляется при угле 2θ, соответствующем 25,6°, а остальные основные пики появляются при углах дифракции 2θ, соответствующих 22,3°; 26,3°; 19,6°; 13,5° и 27,7°, указанных в порядке уменьшения интенсивности соответствующих пиков;

б) общим молярным отношением кремний/алюминий от 1,5:1,0 до 3,5:1,0, предпочтительно 2,8:1,0;

в) суммарной удельной поверхностью (по БЭТ) от 150 до 600 м²/г, предпочтительно 490 м²/г;

г) суммарной удельной поверхностью микропор от 300 до 450 м²/г, предпочтительно 380 м²/г;

д) удельным объемом микропор от 0,01 до 0,2 мл/г, предпочтительно 0,15 мл/г;

е) распределением макропор, в котором диаметр макропор находится в диапазоне от 20 до 800 ангстрем, предпочтительно от 20 до 300 ангстрем.

В конкретном воплощении настоящего изобретения парафины стадии (1) включают алканы с прямой цепью, содержащие от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Эти парафины можно дегидронезировать и очистить посредством любого способа, описанного в известном уровне техники.

В конкретном воплощении настоящего изобретения ароматический углеводород представляет собой ароматический углеводород, выбираемый из группы: толуол, ксилол, бензол или их смеси, предпочтительно, он является бензолом.

В конкретном воплощении настоящего изобретения ароматическое соединение и олефин смешивают перед реакцией алкилирования стадии (5) в молярном соотношении бензол: олефин, составляющем от 5:1 до 70:1, предпочтительно от 10:1 до 30:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1. В конкретном воплощении эта смесь дополнительно включает от 0 до 0,3 мас.% нелинейных соединений. В конкретном воплощении эта смесь дополнительно включает от 0 до 0,1 мас.% воды.

В конкретном воплощении настоящего изобретения реакцию алкилирования стадии (5) проводят в реакторе с размещением катализатора, выбираемого из группы, состоящей из неподвижного каталитического слоя с одним катализатором, по меньшей мере одного неподвижного каталитического слоя с двумя полностью перемешанными различными твердыми катализаторами, по меньшей мере двух обособленных неподвижных каталитических слоев, каждый из которых содержит одинаковый катализатор, по меньшей мере двух обособленных неподвижных каталитических слоев, каждый из которых содержит различные катализаторы, и реактора с псевдоожиженным слоем с одним или более различных катализаторов.

В конкретном воплощении реакции алкилирования проводят одновременно в конфигурации реактора, включающей по меньшей мере одну конфигурацию, выбираемую из группы: независимый реактор, по меньшей мере два реактора, соединенные параллельно, по меньшей мере два реактора, соединенные последовательно, и их сочетания.

В конкретном воплощении очистку на стадии (3) осуществляют посредством технологий очистки, известных специалистам в области техники, например таких, как гидрогенизация, разделение на фракции и селективная адсорбция. В случае селективной адсорбции адсорбирующий слой формируют по меньшей мере из одного материала, выбираемого из группы, состоящей из цеолитов, диоксида кремния, силикагеля, макропористого силиката магния, активированного оксида алюминия, алюмосиликатов, глин, молекулярных сит, ацетата целлюлозы, геля макропористого полистирола, активированного угля и органоселективных полимерных мембран.

В конкретном воплощении очистку на стадии (4) осуществляют посредством технологий очистки, известных специалистам в области техники, например таких, как гидрогенизация, разделение на фракции и селективная адсорбция. В случае селективной адсорбции адсорбирующий слой формируют по меньшей мере из одного материала, выбираемого из группы, состоящей из цеолитов, диоксида кремния, силикагеля, макропористого силиката магния, активированного оксида алюминия, алюмосиликатов, глин, молекулярных сит, ацетата целлюлозы, геля макропористого полистирола, активированного угля и органоселективных полимерных мембран.

В конкретном воплощении очистку на стадии (6) осуществляют посредством технологий очистки, известных специалистам в области техники, например таких, как гидрогенизация, разделение на фракции и селективная адсорбция. В предпочтительном воплощении очистку на стадии осуществляют посредством селективной адсорбции при помощи селективного адсорбента типа глины, характеризуемого:

а) общим молярным соотношением диоксид кремния: оксид алюминия от 3:1 до 6:1, предпочтительно от 3,5:1,0 до 5,5:1,0, более предпочтительно 4,2:1;

б) содержанием от 1 до 4 мас.% Fe, предпочтительно 2,1 мас.%;

в) от 0,5 до 2 мас.% K, предпочтительно 1,2 мас.%;

г) от 0,2 до 2 мас.% Mg, предпочтительно 0,7 мас.%;

д) от 0,1 до 1,0 мас.% TiO₂, предпочтительно 0,3 мас.%;

е) суммарной удельной поверхностью, выраженной как поверхность по БЭТ, составляющей от 150 до 500 м²/г, предпочтительно от 200 до 400 м²/г, более предпочтительно 260 м²/г;

ж) совокупным объем пор от 0,1 до 2,0 мл/г, предпочтительно 0,4 мл/г;

з) распределением макропор, в котором диаметр макропор находится в диапазоне от 20 до 800 ангстрем, предпочтительно от 20 до 200 ангстрем, более предпочтительно от 20 до 100 ангстрем, при среднем диаметре по показателю объема пор с центром на 34 Ангстремах.

В конкретном воплощении гидротропный предшественник стадии (4) добавляют к алкилароматическому потоку перед очисткой на стадии (7), очисткой, сульфонированием и/или нейтрализацией, таким образом проводя совместную очистку и сульфонирование.

В конкретном воплощении гидротропный предшественник стадии (4) очищают, сульфонируют и/или нейтрализуют и впоследствии добавляют к алкилароматическому сульфонату, полученному на стадии (8).

В конкретном воплощении нейтрализацию на стадии (9) выполняют посредством щелочного вещества, включающего один или более катионов, выбираемых из группы: Na, K, NH⁴⁺, Mg, Ca, Ba, или посредством замещенных аммонийных щелочей.

В конкретном воплощении температура реакции составляет от 20 до 400°C.

В конкретном воплощении объемная скорость составляет от 1 час^-1 до 15 час^-1.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения выскорастворимого линейного алкилбензолсульфоната с содержанием 2-фенил изомера, составляющим по меньшей мере 18 мас.%, посредством каталитического алкилирования ароматического соединения алкилирующим агентом, как описано ранее, в котором стадии (1), (2), (3) и (4) являются необязательными.

В более конкретном воплощении олефины представляют собой альфа-олефины и включают от 18 до 28 атомов углерода, предпочтительно от 20 до 24 атомов углерода, и могут дополнительно включать максимально 10 мас.%, разветвленных олефинов.

В более конкретном воплощении настоящего изобретения ароматическое соединение и альфа-олефины смешивают перед реакцией алкилирования стадии (5) в молярном соотношении ароматическое соединение: олефин, составляющем от 5:1 до 70:1.

В более конкретном воплощении эта смесь дополнительно включает от 0 до 0,01 мас.% воды.

Другой аспект настоящего изобретения относится к подходящим чистящим композициям для средств мытья посуды, очистителей для твердых покрытий, жидких моющих средств, порошковых моющих средств, чистящих средств в форме паст, гелей, моющих брусков, включающим:

а) от 1 до 99 мас.% растворимого линейного алкилбензолсульфоната, полученного посредством способа согласно любому из описанных выше;

б) от 99 до 1 мас.% других ингредиентов моющих средств, выбранных из группы, состоящей из производных жирных спиртов, сопутствующих поверхностно-активных веществ, структурирующих агентов, растворителей, добавок и их смесей, таких как производные жирных спиртов, жирные кислоты, алкилсульфаты, этаноламин, аминоксид, щелочные карбонаты, этанол, изопропанол, вода, хвойное масло, хлорид натрия, силикат натрия, полимеры, алкоксилаты спиртов, пербораты, цеолиты, щелочные сульфаты, энзимы, гидротропы, красящие вещества, душистые вещества, консерванты, блескообразователи, вещества, способствующие смешиванию (incorporators), полиакрилаты, эфирные масла, щелочи, эфирсульфонаты, водорастворимые разветвленные алкилбензолсульфонаты, алкилфенолалкоксилаты, амины жирных кислот, альфа-олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, бетаины, хелатообразующие агенты, этоксилаты таллового амина, полиэфираминэтоксилаты, блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида, малопенящиеся спиртовые поверхностно-активные вещества на основе этиленоксида/пропиленоксида, метилэфирсульфонаты, алкилполисахариды, н-метилглюкамиды, сульфонированный алкилдифенилоксид и полиэтиленгликоль.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 показана схема реакции по настоящему изобретению в форме технологической схемы.

На Фиг.2 показана схема реакции по настоящему изобретению в форме технологической схемы, в которой опущены стадии каталитической дегидрогенизации парафина, гидрогенизации диолефина, очистки алкилирующего агента и очистки и добавления гидротропного предшественника.

На Фиг.3 одновременно показаны две хроматограммы полученных продуктов, полученные посредством газовой хроматографии с детектором ионизации пламени (ГХ-ДИП), после разделения непрореагировавшего бензола и парафинов, когда выполняют алкилирование бензола очищенным алкилирующим агентом, используя два различных катализатора по отдельности: катализатор, используемый обычным образом в аналогичном способе алкилирования (катализатор В), и один из катализаторов, применение которых заявлено в этом патенте (катализатор A). Хроматограмма конкретно относится к времени удерживания тяжелого алкилата.

На Фиг.4 одновременно показаны две хроматограммы полученных продуктов, полученные посредством ГХ-ДИП, после разделения непрореагировавшего бензола и парафинов, когда выполняют алкилирование бензола очищенным алкилирующим агентом, используя один из катализаторов, заявленных в этом патенте.

На Фиг.1 показана неограничивающая схема реализации этого изобретения.

Поток 15 представляет собой парафиновое сырье, подаваемое в блок дегидрогенизации, и включает свежую парафиновую смесь, поток 10, вместе с непреобразованными парафинами, отделяемыми в блоке очистки сырьевого алкилбензола, блоке 350, и направляемыми рециклом в потоке 170. В блоке 300 дегидрогенизации частично преобразуют подаваемое парафиновое сырье в смесь моноолефинов, парафинов и различных побочных продуктов, таких как диолефины и нелинейные соединения. В блок очистки олефинов, блок 310, подают выходящий поток из блока дегидрогенизации через поток 20, увеличивая чистый выход моноолефинов путем конверсии некоторых побочных продуктов, образуемых в блоке дегидрогенизации, главным образом диолефинов, в моноолефины. Получающийся поток, поток 30, обрабатывают в блоке 320, содержащем селективный адсорбент для устранения нелинейных соединений, получаемых в процессе дегидрогенизации. Свежий бензол закачивают в процесс через поток 50 и смешивают с повторно используемым бензолом, который не прореагировал (поток 160), поступающим из блока очистки сырьевого алкилбензола, блока 350. Смесь этих двух потоков образует поток подаваемого бензола (поток 55), который смешивают с выходящим потоком (поток 40) из блока 320 селективной адсорбции с образованием потока 60, состоящего из моноолефинов, бензола и парафинов и подаваемого в блок алкилирования.

Поток 60 разделяют на два одинаковых потока, 60a и 60b, которые подают в два различных реактора алкилирования, блоки 330 и 340 соответственно; в реакторе 330 алкилирования используют катализатор, образующий сырьевой линейный алкилбензол (поток 70) с максимальным содержанием 2-фенил изомера по меньшей мере 20 мас.%, в то время как в реакторе 340 алкилирования используют катализатор, образующий сырьевой линейный алкилбензол (поток 80) с содержанием 2-фенил изомера по меньшей мере 20 мас.%. Потоки 70 и 80 смешивают в различных пропорциях для получения потока, потока 90, содержащего линейный алкилбензол с изменяемым содержанием 2-фенил изомера, непрореагировавший бензол, парафины и побочные продукты. Поток 90 подают в блок очистки сырьевого алкилбензола, блок 350, в котором непрореагировавший бензол, парафины и побочные продукты, более тяжелые, чем линейный алкилбензол, перегоняют с целью получения относительно чистого линейного алкилбензола (поток 100). После этого поток 100 подают на конечную стадию очистки алкилбензола, в блок 360, который содержит селективный адсорбент для устранения ароматических соединений, которые еще присутствуют в небольших количествах в относительно чистом алкилбензоле в силу того факта, что диа