N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации

N-замещенные имиды как инициаторы полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым N-замещенным имидам и способным полимеризоваться композициям, включающим эти N-замещенные имиды. Объектом изобретения является, кроме того, применение N-замещенных имидов в качестве инициаторов полимеризации.

Свободнорадикальная полимеризация относится к самым важным методам построения относительно длинной углеродной цепи. Ее используют в технологическом процессе получения имеющих важное техническое значение полимеров, таких как полистирол, ПВХ, поли(мет)акрилаты, ПАН и другие полимеры. За техническими подробностями можно обратиться ко все еще актуальной стандартной работе G.Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, 1991.

Процессы свободнорадикальной полимеризации начинают с использованием инициаторов. Инициаторы, которые заняли прочное место в технологическом процессе, представляют собой азосоединения, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, гидропероксиды, термолабильные С-С-димеры, оксилительно-восстановительные системы и фотоинициаторы. Можно сослаться на работу "Handbook of Free Radical Initiators" (E.T.Denisov, T.G.Denisova, T.S.Pokidova, J.Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003).

Несмотря на их широкое применение, эти инициаторы обладают различными недостатками. Так, например, пероксиды крайне легко воспламеняются и поддерживают горение. Вещества других классов являются потенциально взрывоопасными, вследствие чего их применение, хранение и транспортировка сопряжены с дорогостоящими мерами предосторожности. Некоторые инициаторы образуют токсичные продукты, такие как, например, АИБН (азобисизобутиронитрил).

Следовательно, в общем существует потребность в технически эффективных инициаторах, которые можно использовать в технологическом процессе и которые обладают удовлетворительным профилем безопасности для процессов свободнорадикальной полимеризации.

J.D.Druliner в журнале J.Phys.Org.Chem. 8, 316-324 (1995) описывает полимеризацию акрилатов и метакрилатов для получения гомополимеров и блок-сополимеров, инициируемую N-алкоксифталимидами и сукцинимидами.

В US 2872450 описано получение эфиров тио- и дитиокарбоновых кислот реакцией циклических оксимидов и хлорангидридов эфиров тио- или дитиокарбоновых кислот и их применение в качестве фунгицидов.

В US 6667376 описаны соединения общей формулы R₁-S-C(=S)-O-NR₂R₃, используемые в качестве средств регулирования свободнорадикальной полимеризации живого типа.

Было установлено, что некоторые имиды дикарбоновых кислот особенно приемлемы как инициаторы полимеризации, если их эстерифицируют тиоацил- или иминорадикалами.

Объектом изобретения являются соединения формул I и II

и

в которых n обозначает 1 или 2;

m обозначает 1 или 2;

R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₈алкенил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₁ и R₂ совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 50 неводородных атомов и указанное кольцо может включать больше одного структурного элемента

R₃, если n обозначает 1, обозначает С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₈алкенил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₃ обозначает OR₁₀ или SR₁₁, NR₁₂R₁₃, где R₁₀ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом; R₁₁ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, а R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, С₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₁₂ и R₁₃ образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(C₁-C₈алкилом)-, -О- и/или атомами S,

R₃, если n обозначает 2, обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₂-С₁₂алкенилен, C₆-С₁₄арилен, ксилилен при условии, что исключаются следующие соединения, описанные в US 2872450 как фунгициды:

R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₈алкенил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₄ и R₅ совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 50 неводородных атомов и указанное кольцо может включать больше одного структурного элемента

R₆, если n обозначает 1, обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₈алкенил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C₁-С₄алкилом, гидроксилом, С₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₆ обозначает NR₁₄R₁₅, где R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₁₄ и R₁₅ образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5-или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(C₁-С₆алкилом)-, -О- и/или атомами S,

R₆, если n обозначает 2, обозначает C₂-С₁₂алкилен, C₁-С₁₂залкенилен, C₆-С₁₄арилен, ксилилен;

R₇ обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, С₆-С₁₄арил, аралкил, C₅-С₁₂циклоалкил, каждый из которых может быть замещен атомом галогена, C₁-С₄алкилом, гидроксилом, C₁-С₆алкокси, карбонилом, С₁-С₆алкоксикарбонилом, или R₇ и R₁₄ или R₇ и R₁₅ образуют совместно с атомом N, присоединенным к R₇, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С₁-С₈алкилом)-, -О- и/или атомами S.

Определения

Понятие "С₁-С₁₈алкил" охватывает, например, C₁-С₆алкил, в частности метил, этил, н-пропил или изопропил, или н-, втор- или трет-бутил, или прямоцепочечный или разветвленный пентил или гексил, или С₇-С₁₈алкил, например прямоцепочечный или разветвленный гептил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, или прямоцепочечный C₁₁-С₁₈алкил, который совместно с радикалом -(С=O)- образует С₁₄-С₂₀-алканоил, содержащий четное число атомов С, например лауроил (С₁₂₎, миристоил (С₁₄), пальмитоил (С₁₆) или стеароил (С₁₈).

Понятием "С₁-С₁₈алкенил" обозначают ненасыщенную, линейную или разветвленную углеводородную группу, как указанную выше под названием алкил, с одним или несколькими углерод-углеродными двойными связями, такую как винильная группа.

Понятием "С₂-С₁₂алкилен" обозначают двухвалентную группу, дериватизированную из прямоцепочечного или разветвленного углеводорода, содержащего от 1 до 12 углеродных атомов. Примеры алкиленовых групп могут включать этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен и додекаметилен.

Понятием "С₆-С₁₄арил" обозначают необязательно замещенное бензольное кольцо или необязательно замещенное бензольное кольцо, конденсированное с одним или несколькими необязательно замещенными бензольными кольцами с образованием кольцевой системы. Предпочтительные арильные группы представляют собой фенил, 2-нафтил, тетрагидронафтил, 1-нафтил, бифенил, инданил, антрацил, фенантрил, а также их замещенные производные. Примерами заместителей являются С₁-С₁₈алкил, C₆-С₁₄арил, аралкил, С₅-С₁₂циклоалкил, атом галогена, ОН, С₁-С₁₈алкокси, С₁-С₁₈алкилтио, карбокси, С₁-С₁₈алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH₂), С₁-С₁₈алкилкарбамоил, ди-С₁-С₁₈алкилкарбамоил, ацил, нитро, амино-, С₁-С₁₈алкиламино- или ди-С₁-С₁₈алкиламиногруппа, -СН₂-Х-СН₂-, где Х обозначает О, NH, N(С₁-С₁₈алкил).

Понятием "C₆-С₁₄арилен" обозначают необязательно замещенный бензольный кольцевой дирадикал или дирадикал бензольной кольцевой системы, содержащий необязательно замещенное бензольное кольцо, конденсированное с одним или несколькими необязательно замещенными бензольными кольцами. Примеры соответствуют приведенным выше арильным группам.

Понятие "аралкил" охватывает радикал RaRb, где Ra обозначает алкиленовую (двухвалентную алкильную) группу, a Rb обозначает арильную группу, как указанную выше. Предпочтительны С₇-С₈аралкильные группы, такие как 2-фенилэтил и бензил.

Понятие "С₅-С₁₂циклоалкил" охватывает одновалентный алициклический насыщенный углеводородный радикал, содержащий три или большее число углеродных атомов, образующих кольцо. Хотя циклоалкильные соединения могут содержать до 12 углеродных атомов, обычно они содержат от трех до семи углеродных атомов в кольце. Примеры этого последнего включают, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.

Понятие "моноциклическое кольцо" охватывает от 5- до 9-членной кольцевые системы, такие как, например, диоксопирролидин, диоксопиперидин, диоксоморфолин, диоксотиоморфолин и производное, дериватизированное из тригидроксиизоциануровой кислоты. Моноциклическая кольцевая система в предпочтительном варианте представляет собой остаток формулы , в которой А обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С₁-С₁₈алкилом, С₆-С₁₄арилом, аралкилом, С₅-С₁₂циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С₁-С₁₈алкокси, С₁-С₁₈алкилтио, карбокси, С₁-С₁₈алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH₂), С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ди-С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С₁-С₁₈алкиламино- или изо-С₁-С₁₈алкиламиногруппой, -СН₂-Х-СН₂-, где Х обозначает О, NH, N(С₁-С₁₈алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-.

Моноциклическое кольцо, дериватизированное из тригидроксиизоциануровой кислоты, представляет собой, например

Понятием "ацил" обозначают группу RaC(O)-, где Ra обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил или гетероциклил, как он представлен в настоящем описании. Примеры "гетероциклических" остатков включают, в частности, тетрагидрофуран, пиран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, пиперидин, пирролидин, морфолин, тетрагидротиопиран, тетрагидротиофен.

Понятием "бициклическое кольцо" обозначают от 5- до 12-членной конденсированные кольцевые системы.

Понятием "конденсированная кольцевая система" обозначают систему, включающую, в дополнение к моноциклическому сердцевинному кольцу, представленному выше, одно или несколько ароматических колец или одно или несколько алифатических колец.

Ароматическое кольцо, а также алифатическое кольцо могут включать только углеродные атомы или могут включать углеродные атомы и один или несколько гетероатомов, включая атомы азота, кислорода и серы. Ароматическое кольцо в предпочтительном варианте представляет собой бензольное кольцо, образующее диоксодигидроизоиндольные кольца, или нафтеновое кольцо, образующее диоксобензоизохинолиновые кольца. Алифатическое кольцо представляет собой, например, С₃-С₇циклоалкиленовое кольцо, оксирановое кольцо, циклогексенильное кольцо или норборненовое кольцо, или бицикло[2.2.2]октан или бицикло[3.2.1]октан. Ароматическое кольцо (кольца) может быть необязательно замещенным С₁-С₁₈алкилом, C₆-С₁₄арилом, аралкилом, C₅-С₁₂циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С₁-С₁₈алкокси, С₁-С₁₈алкилтио, карбокси, С₁-С₁₈алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH₂), С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ди-С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С₁-С₁₈алкиламино- или ди-С₁-С₁₈алкиламиногруппой, -СН₂-Х-СН₂-, где Х обозначает О, NH, N(С₁-С₁₈алкил).

Бициклическая кольцевая система в предпочтительном варианте представляет собой остаток формулы в которой А обозначает фенилен, циклогексилен, циклогексенилен, 1,8-нафтилен, пиридинилен или в которой А обозначает этилен или пропилен или замещенный этиленом или пропиленом С₁-С₄алкил, или этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С₁-С₄алкил.

Понятием "полициклическая кольцевая система" обозначают кольцевые системы, включающие больше двух связанных циклических соединений. Полициклическая кольцевая система, как она представлена в настоящем описании, может быть ароматической или неароматической или может быть составленной из отдельных ароматических и неароматических остатков. Примером является адамантан или 1,3,5,7-тетра-аза-адамантан (уротропин), кубан, твистан.

Полициклические кольцевые системы представляют собой также соединения формул I' и II'

,

в которых R₃, R₆ и R₇ имеют указанные выше значения.

Другими примерами полициклических остатков могут быть:

дериватизированный из имида 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты

дериватизированный из диимида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты

дериватизированный из диимида 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты

дериватизированный из диимида бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты

дериватизированный из имида 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты.

Понятие "неводородные атомы" охватывает атомы С и гетероатомы наподобие атомов N, S, О и Р.

Когда R₁₂ и R₁₃ или R₁₄ и R₁₅, или R₇ и R₁₄, или R₇ и R₁₅ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое, кроме того, может прерываться -NH-, -N(C₁-C₈алкилом)-, -O- и/или атомами S, это кольцо представляет собой, например, насыщенное или ненасыщенное кольцо, например азиридин, пиперазин, пиррол, тиофен, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолин; преимущественно образуются морфолинильные, пиперидильные или пиперазинильные кольца.

Предпочтения

Предпочтительны соединения формулы I и II, в которой R₁ и R₂, а также R₃ и R₄ совместно со смежной группой -CO-N-СО- образуют моноциклическое, бициклическое или полициклическое кольцо с получением соединений формул

, ,

в которых А обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С₁-С₁₈алкилом, С₆-С₁₄арилом, аралкилом, C₅-С₁₂циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С₁₀-С₁₈алкокси, С₁-С₁₈алкилтио, карбокси, С₁-С₁₈алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH₂), С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ди-С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С₁-С₁₈алкиламино- или ди-С₁-С₁₈алкиламиногруппой, или А обозначает этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С₁-С₄алкил, или А обозначает -СН₂-Х-СН₂-, где Х обозначает О, NH, N(С₁-С₁₈алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-; или А совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 20 неводородных атомов и упомянутое кольцо может включать больше одного структурного элемента

R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил, циклогексил, фенил, бензил или R₁₂ и R₁₃ образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С₁-С₈алкилом)-, -О- и/или атомами S; А' обозначает незамещенный этилен или пропилен, этилен или пропилен, замещенный С₁-С₁₈алкилом, С₆-С₁₄арилом, аралкилом, С₅-С₁₂циклоалкилом, атомом галогена, ОН, С₁-С₁₈алкокси, С₁-С₁₈алкилтио, карбокси, С₁-С₁₈алкоксикарбонилом, карбамоилом (C(O)NH₂), С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ди-С₁-С₁₈алкилкарбамоилом, ацилом, нитро, амино-, С₁-С₁₈алкиламино- или ди-С₁-С₁₈алкиламиногруппой, или

А' обозначает этенилен или пропенилен или замещенный этениленом или пропениленом С₁-С₄алкил; или А' обозначает -СН₂-Х-СН₂-, где Х обозначает О, NH, N(С₁-С₁₈алкил); или -N(OH)-CO-N(OH)-; или А' совместно со смежной группой -CO-N-CO- могут образовывать бициклическое или полициклическое кольцо, причем указанное кольцо содержит до 20 неводородных атомов и упомянутое кольцо может включать больше одного структурного элемента

R₆ обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, циклогексил, фенил, бензил, NR₁₄R₁₅, где R₁₄ и R₁₅ независимо друг от друга обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил, циклогексил, фенил или R₁₄ и R₁₅ образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С₁-С₁₈алкил)-, -О- и/или атомами S,

R₇ обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, циклогексил, фенил или R₇ и R₁₄ или R₇ и R₁₅ образуют совместно с атомом N, присоединенным к R₇, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С₁-С₈алкилом)-, -О- и/или атомами S.

Соединения формулы I и II, в которых R₁ и R₂, а также R₃ и R₄ совместно со смежной группой -CO-N-CO- образуют бициклическое кольцо, в результате чего получают соединения формул Ib и IIb

,

в которых R₁₂ и R₁₃ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил или циклогексил, или R₁₂ и R₁₃ образуют совместно с атомом N, к которому они присоединяются, 5- или 6-членное кольцо, необязательно прерываемое -NH-, -N(С₁-С₁₈алкилом)- и/или атомами -О-;

R₁₆ и R₁₇ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, циклогексил, бензил, фенил, атом галогена, ОН, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈алкилтио, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH₂), С₁-С₈алкилкарбамоил, ди-С₁-С₈алкилкарбамоил, С₁-С₈ацил, нитро, амино-, С₁-С₈алкиламино- или ди-С₁-С₈алкиламиногруппу;

R₇ обозначает С₁-С₈алкил, циклогексил, бензил, фенил;

R₆ обозначает С₁-С₈алкил, циклогексил, бензил, фенил;

R₁₈ и R₁₉ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, циклогексил, бензил, фенил, атом галогена, ОН, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈алкилтио, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонил, карбамоил (C(O)NH₂), С₁-С₈алкилкарбамоил, ди-С₁-С₈алкилкарбамоил, С₁-С₈ацил, нитро, амино-, С₁-С₈алкиламино- или ди-С₁-С₈алкиламиногруппу.

Получение соединений

Вышеописанные соединения формулы (I) или (II) могут быть получены по методам, которые известны.

Соединения формулы (I) могут быть получены так, как изложено в US 2872450, реакцией циклических оксимидов и хлорангидридов эфиров тиокарбоновых кислот в соответствии со следующей схемой:

Последующий путь получения заключается в реакции тиофосгена с N-гидроксиимидом с получением хлорангидрида тиокарбоновой кислоты, который в дальнейшем вводят в реакцию с амином или спиртом в соответствии со следующей схемой:

Соединения формулы (II) могут быть получены реакцией N-гидроксиимида или его соли с имидохлоридом в соответствии со следующей схемой:

Имидохлорид может быть получен так, как изложено в журнале J.C.S. Perkin II, 1318 (1980).

Вышеуказанные пути получения являются только примерами, могут оказаться возможными другие пути.

Приемлемые дикарбоновые кислоты включают, например, янтарную кислоту, С₁-С₁₈алкилянтарную кислоту, С₂-С₁₈алкенилянтарную кислоту, малеиновую кислоту, диметилмалеиновую кислоту, глутаровую кислоту, тиогликолевую кислоту, имидодиуксусную кислоту, лимонную кислоту, 5-норборнен-2,3-дикарбоновую кислоту, 3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевую кислоту, фталевую кислоту, замещенную фталевую кислоту (атомом галогена, COOR, нитро и т.д., как указано выше), гомофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, 1,8-нафталиндикарбоновую кислоту, пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту, 3,4,9,10-перилентетракарбоновую кислоту, бицикло[2.2.2]окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновую кислоту.

Применение

N-Замещенные имиды можно использовать в отвердителе для покрытий в качестве инициаторов полимеризации, преимущественно в качестве термических инициаторов радикальной полимеризации (ТРИ), которые отверждают свободнорадикальной полимеризацией.

Материал покрытия может представлять собой термически отверждаемую композицию для нанесения покрытия, двояко (термически и УФ-излучением) отверждаемую композицию для нанесения покрытия или двойную (термически отверждаемую) композицию для нанесения покрытия, включающую по меньшей мере вторые сшиваемые смолы. Термическое отверждение проводят с использованием БИК-отверждения или ИК-отверждения или конвекционного нагрева. Возможно также применение микроволнового нагрева.

Двояко отверждаемая композиция включает, в дополнение к термическому инициатору, фотоинициатор. Двоякое отверждение проводят с использованием БИК-отверждения или ИК-отверждения с последующим УФ-отверждением или наоборот.

Объектом изобретения является, кроме того, термически отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая

а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение;

б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, при котором термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II).

Объектом изобретения является, кроме того, двойная отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая

а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение и второе термически сшиваемое соединение;

б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, при котором термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II).

Объектом изобретения является, кроме того, двояко (термически и УФ-облучением) отверждаемая композиция для нанесения покрытия, включающая

а) по меньшей мере этиленовоненасыщенное соединение;

б) термический инициатор, эффективный для возможности ИК-отверждения или БИК-отверждения или для возможности микроволнового отверждения, или для возможности ультразвукового отверждения, или для возможности отверждения конвекционным нагревом этиленовоненасыщенного соединения, в которой термический инициатор представляет собой N-замещенный имид формулы (I) и/или (II);

в) фотоинициатор, эффективный для возможности УФ-отверждения этиленовоненасыщенного соединения.

Определения

Термическое отверждение

Термическим отверждением называют воздействие конвекционным нагревом или ИК- или БИК-излучением, или микроволновым излучением, или ультразвуковой обработкой, после того как смесь наносят на подложку. В случае порошкообразных материалов покрытий адгезионный порошкообразный материал покрытия вначале плавят, предпочтительно конвекционным нагревом, с получением поверхностного слоя. Приемлемые температуры для инициирования и завершения свободнорадикальной полимеризации составляют от 60 до 180°С.

БИК-отверждение

БИК-излучение, используемое в способе в соответствии с изобретением, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение в диапазоне длин волн от примерно 750 до примерно 1500 нм, предпочтительно от 750 до 1200 нм. Источники излучения для ИК-радиации включают, например, обычные источники радиации БИК, которые технически доступны (например, на фирме Adphos).

ИК-отверждение

ИК-излучение, используемое в способе в соответствии с изобретением, представляет собой средневолновую радиацию в диапазоне длин волн от примерно 1500 до примерно 3000 нм и/или инфракрасную радиацию более длинными волнами в диапазоне длин волн больше 3000 нм.

Источники ИК-излучения этого типа технически доступны (например, на фирме Heraeus).

Микроволновое отверждение

Микроволновое излучение, используемое в этом способе в соответствии с изобретением, представляет собой электромагнитную радиацию в диапазоне длин волн от примерно 1 мм до 30 см.

Ультразвуковое отверждение

Ультразвуковая обработка, используемая в этом способе в соответствии с изобретением, представляет собой звук с частотой выше 20 кГц.

УФ-отверждение

Стадию фотохимического отверждения обычно осуществляют с использованием излучения с длинами волн от примерно 200 до примерно 600 нм, преимущественно от 200 до 450 нм. В качестве источников излучения при этом используют большое число источников самых разнообразных типов. Приемлемы как точечные источники, так и плосковидные прожекторы (ковровые ламповые облучатели). Примерами служат угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы среднего, высокого и низкого давления, необязательно легированные галогенидами металлов (металлогалогенидные лампы), паросветные лампы с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, суперактиничные люминесцентные лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные импульсные лампы, фотопрожекторы заливающего света, пучки электронов и рентгеновские лучи, генерируемые с помощью синхротронов или лазерной плазмы.

Двоякое отверждение

Способные к двоякому отверждению системы включают этиленовоненасыщенные мономеры, которые могут быть полимеризованы УФ-облучением или которые могут быть полимеризованы с термической индукцией посредством ИК- или БИК-излучения или микроволнового излучения, или ультразвуковой обработкой, или конвекционным нагревом. В системе двоякого отверждения за термическим отверждением в предпочтительном варианте следует УФ-отверждение. Однако при этом также возможно, чтобы за УФ-отверждением следовало термическое отверждение.

Двойное отверждение

Способные к двойному отверждению системы включают этиленовоненасыщенные мономеры, которые могут быть полимеризованы с термической индукцией посредством ИК- или БИК-излучения или микроволнового излучения, или ультразвуковой обработкой, или конвекционным нагревом. Более того, содержится по меньшей мере еще одно термически сшиваемое соединение. Это второе соединение в предпочтительном варианте отверждают посредством реакции полиолизоцианата с образованием полиуретана.

Определение этиленовоненасыщенного соединения

Приемлемые соединения с олефиновыми двойными связями представляют собой все соединения, которые могут быть сшиты свободнорадикальной полимеризацией по двойным связям. Этиленовоненасыщенным соединением может быть мономер, олигомер или форполимер, их смесь или их сополимер.

Мономеры, приемлемые для свободнорадикальной полимеризации, представляют собой, например, этиленовоненасыщенные способные полимеризоваться мономеры, выбранные из группы, включающей (мет)акрилаты, алкены, сопряженные диены, стиролы, акролеин, винилацетат, винилпирролидон, винилимидазол, малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид, (мет)акриловую кислоту, производные (мет)акриловой кислоты, такие как эфиры и амиды, винилгалогениды и винилиденгалогениды. Предпочтительны соединения, содержащие (мет)акрилоильные, винильные и/или малеинатные группы. Особенно предпочтительны (мет)акрилаты.

Соединения, которые содержат способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи в форме предпочтительных (мет)акрилоильных групп, могут быть получены в соответствии с обычными методами. Их можно осуществлять, например, путем переэтерификации смол с функциональными ОН-группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, простые полиэфиры и эпоксидные смолы с функциональными ОН-группами, алифатические сложные эфиры (мет)акриловой кислоты; эстерификации представленных смол с функциональными ОН-группами (мет)акриловой кислотой; взаимодействия представленных смол с функциональными ОН-группами с (мет)акрилатами с изоцианатными функциональными группами; взаимодействия смол с кислотными функциональными группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, с (мет)акрилатами с эпоксидными функциональными группами; взаимодействия смол с эпоксидными функциональными группами, таких как сложные полиэфиры, полиакрилаты, эпоксидные смолы, с (мет)акриловой кислотой. Эти методы получения, представленные в качестве примера, описаны в литературе и специалисту в данной области техники известны.

Примеры форполимеров или олигомеров включают сополимеры (мет)акриловой кислоты с (мет)акрилоильными функциональными группами, полиуретан(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, ненасыщенные сложные полиэфиры, (мет)акрилаты простых полиэфиров, силикон(мет)акрилаты и (мет)акрилаты эпоксидных смол, обладающие среднечисленными молекулярными массами от, например, 500 до 10000, предпочтительно от 500 до 5000.

Форполимеры с (мет)акрилоильными функциональными группами можно использовать в сочетании с реакционноспособными разбавителями, т.е. способными к свободнорадикальной полимеризации низкомолекулярными соединениями с молекулярной массой меньше 500 г/моль. Реакционноспособные разбавители могут быть моно-, ди- или полиненасыщенными. Примерами мононенасыщенных реакционноспособных разбавителей являются (мет)акриловая кислота и ее сложные эфиры, малеиновая кислота и ее сложные эфиры, винилацетат, виниловый эфир, замещенные винилмочевины, стирол, винилтолуол. Примерами диненасыщенных реакционноспособных разбавителей являются ди(мет)акрилаты, такие как алкиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиолди(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, дивинилбензол, дипропиленгликольди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат. Примерами полиненасыщенных реакционноспособных разбавителей являются глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат. Реакционноспособные разбавители можно использовать самостоятельно или в смеси.

Приемлемые соли акриловой кислоты или метакриловой кислоты представляют собой, в частности, соли (С₁-С₄алкил)₄аммония или (C₁-С₄алкил)₃NH, например тетраметиламмониевую, тетраэтиламмониевую, триметиламмониевую или триэтиламмониевую соль, триметил-2-гидроксиэтиламмониевую или триэтил-2-гидроксиэтиламмониевую соль, диметил-2-гидроксиэтиламмониевую или диэтил-2-гидроксиэтиламмониевую соль.

Этиленовоненасыщенные соединения могут включать, в дополнение к олефиновым двойным связям, одну или несколько дополнительных одинаковых или разных функциональных групп. Примеры функциональных групп включают гидроксильные, изоцианатные (необязательно блокированные), N-метилольные группы, остатки N-метилольных простых эфиров, остатки сложных эфиров, карбаматные, эпоксидные, аминовые (необязательно блокированные), ацетоацетильные, алкоксисилильные и карбоксильные группы.

Примерами являются полиуретановые смолы с (мет)акрилоильными группами и глицеринмоно- и ди(мет)акрилат, триметилолпропанмоно- и ди(мет)акрилат и пентаэритриттри(мет)акрилат.

Добавки

Вышеописанные композиции могут дополнительно включать обычные добавки, которые в качестве альтернативы могут быть также введены после полимеризации. Такие добавки можно вводить в небольших количествах, например поглотители УФ-лучей или светостабилизаторы, в частности соединения, выбранные из группы, включающей гидроксифенилбензотриазолы, гидроксифенилбензофеноны, оксамиды и гидроксифенил-сим-триазины. Особенно приемлемые светостабилизаторы представляют собой те, которые выбраны из группы, включающей N-алкокси-ЗАСС соединения, такие как Tinuvin 123, или из пространственно-затрудненных аминовых ЗАСС соединений 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового или 2-гидроксифенил-2Н-бензотриазольного типа. Примеры светостабилизаторов 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинового типа известны из патентной литературы, например из US 4619956, ЕР-А-434608, US 5198498, US 5322868, US 5369140, US 5298067, WO-94/18278, EP-A-704437, GB-A-2297091 или WO-96/28431. Хорошо зарекомендовавшими себя светостабилизаторами для покрытий являются 3,3,5,5-полизамещенные производные морфолин-2-она, как изложено в US 6140326.

Эти композиции могут дополнительно включать другие обычные добавки, такие как выравниватели, модификаторы реологических свойств, такие как тонкодисперсная порошкообразная кремниевая кислота, слоистые силикаты, производные мочевины; сгустители, например, на основ