N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения

N-2-(2-пиридил)этилхитозан и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новому 2-(арил)этильному производному полисахаридов - N-2-(2-пиридил)этилхитозану (ПЭХ) и к способу его получения. Это соединение может найти применение в качестве сорбента тяжелых металлов.

N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I и способ его получения в литературе не описаны.

где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79

Известен гомолог соединения I - N-(2-пиридил)метилхитозан (ПМХ) формулы II и описан способ его получения (Chemistry Letters 1991, Vol.20, No.9, p.1529; Chemistry Letters 1992, Vol.21, No.10, p.1905; Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172).

Процесс получения ПМХ осуществляют при взаимодействии хитозана с пиколиновым альдегидом (соотношение 1:(1-4)) и восстановлении образовавшегося N-(2-пиридил)метилиденхитозана цианборгидридом натрия (степени присоединения 0,85-0,9). По аналогичной методике был получен не только N-(2-пиридил)метилхитозан, но и N-(4-пиридил)метилхитозан (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121). Процесс получения ПМХ содержит следующие операции (JP 6227813): хитозан растворяют в 2% уксусной кислоте, добавляют пиколиновый альдегид и выдерживают 24 часа при комнатной температуре. Образовавшийся N-(2-пиридил)метилиденхитозан офильтровывают, и влажный продукт подвергают набуханию в диметилсульфоксиде. Для получения сорбента набухший осадок сшивают эпихлоргидрином в течение 24 часов. Сшитый продукт отфильтровывают и выдерживают в 0,1 N растворе ацетата натрия в течение 24 часов при 80°С. Полученное соединение восстанавливают, используя метанольный раствор боргидрида натрия также в течение 24 часов.

Недостатками способа получения ПМХ являются двухстадийность процесса, включающая пиридилметилиденирование хитозана и восстановление полученного продукта, температура процесса до 80°С, время до 96 часов, необходимость использования органических растворителей (метанол, диметилсульфоксид), малоустойчивых и токсичных гидридных восстановителей (цианборгидрид или боргидрид натрия). Полученный продукт используют в качестве хелатирующего ионообменного сорбента и применяют для селективной сорбции ионов меди из раствора, содержащего одновременно ионы меди (II) и железа (III) (Chemistry Letters 1994, Vol.23, No.12, p.2389; React. Funct. Polym. 1998, Vol.36, p.167-172). Достигается емкость по отношению к ионам меди (II) ~1,3 ммоль/г (Polymer 1998, Vol.39, No 21, р.5121).

Для ПМХ исходным сырьем является пиколиновый альдегид, для ПЭХ - винилпиридин. Оба продукта получают из α-пиколина, однако одним из методов получения пиколинового альдегида является окисление винилпиридина (полученного из α-пиколина), т.е. доступность винилпиридина выше, а стоимость ниже.

Задачей изобретения является получение нового ПЭХ с высокой сорбционной емкостью и разработка простого способа его получения.

Поставленная задача решается путем взаимодействия хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в соляной кислоте при мольном соотношении 2-винилпиридин:хитозан=(2-4):1 при комнатной температуре до образования геля, последующего нагревания при 68-72°С в течение 24-48 часов, обработки охлажденной реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживания и последующей горячей экстракции водорастворимыми спиртами или кетонами.

Использование концентрированного раствора хитозана-геля позволяет получить продукт со степенью присоединения - от 0,57 до 0,94. Способ позволяет использовать хитозан с большой молекулярной массой, поскольку образующийся гель не требует перемешивания. Использование концентрированных растворов сокращает загружаемый объем, что позволяет более эффективно использовать оборудование.

Ниже 68°С степень присоединения существенно снижается, а при температурах больше 72°С - заметно понижается молекулярная масса из-за процессов деструкции полимерной цепи. Проведение модифицирования меньше 24 часов неэффективно, т.к. степень присоединения низкая, а больше 48 часов не проводит к заметному повышению степени присоединения. Данный способ одностадиен, протекает при более низкой температуре за достаточно короткий промежуток времени, позволяет значительно снизить количество используемых органических растворителей как в процессе модифицирования, так и в процессе выделения продукта.

Процесс проводят при нагревании в реакторе, затем продукт экстрагируют горячими водорастворимыми спиртами или кетонами и сушат на воздухе. Состав полученного ПЭХ характеризуют данными элементного анализа, наличие введенных 2-(2-пиридил)этильных групп - ИК-Фурье спектроскопией или ЯМР ¹Н спектроскопией раствора.

Для приготовления сорбента полученный ПЭХ растворяют в воде, нейтрализуют щелочью, осадок обрабатывают раствором глутарового альдегида, отфильтровывают и сушат.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими синтетическими примерами.

Пример 1

Смесь 0,33 г (0,002 моль) хитозана, 0,42 мл (0,004 моль) 2-винилпиридина и 1,56 мл (0,002 моль) 4,6% соляной кислоты выдерживают 10 мин до образования гелеобразной массы, затем нагревают при 70°С 24 ч и охлаждают. К полученной смеси добавляют 7,18 мл (0,002 моль) 0,85% соляной кислоты, продукт осаждают ацетоном, подвергают горячей экстракции изопропанолом в течение 24 ч. Продукт сушат при 50°С до постоянного веса.

Найдено, %: С 43,88; Н 6,45; N 7,56; для формулы (C₈H₁₃NO₅)_0,16(C₆H₁₁O₄N)_0,84(C₇H₇N)_0,57(HCl)_1,2(H₂O)_0,5 вычислено, %: С 44,12; Н 6,29; N 7,84.

ИК-спектр (см^-1): 3381 ν_as, ν_s (N-H), ν_as, ν_s (O-H)ν (OH), 2922 ν_s (C-H), 1669 (пиридиновое кольцо), 1660 ν_as (C=O амид I), 1568 ν_s (N-H амид II), 1477 (пиридиновое кольцо), 1435 δ (C-H), 1372 δ (C-N амид III), 1150 ν (C-O-C), ν (C-C), 1067 ν (C-O), ν (C-C), 764 ν (C-H пиридиновое кольцо), δ (C-H пиридиновое кольцо).

Спектр ЯМР ¹Н (D₂O/DCl), δ м.д.: 2.08 (CH₃), 3.26-4.22 (СH₂СH₂Ру СH₂ОН, Н - 2, 3, 4, 5, 6), 4.65 (Н-1 GlcNHAc), 4.94 (H-1 GlcNH₂), 5.13 (Н-1 GlcNH(CH₂CH₂Pу)), 5.29 (Н-1 GlcN(CH₂CH₂Pу)₂), 8.05-8.75 (H Ру). Степень присоединения по аминогруппе согласно данным ЯМР ¹Н - 0.57.

Примеры 2-4

Методика последующих опытов соответствует примеру 1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов представлены в таблице.

Емкость полученных сорбентов определяют по отношению к ионам меди (II) при рН 6,5 и исходной концентрации металла в растворе 0,025 моль/л. Сорбционные свойства полученного продукта представлены в таблице. Как видно из представленных данных, емкость сорбента составляет 1,38-1,74 ммоль/г, что выше ближайшего аналога по строению ПМХ.

Таблица 1.
Условия получения и характеристики ПЭХ, время 24 ч
№	Хитозан, г	2-Винил-пиридин, мл	H2O, мл	Моль, соотн. винилпиридин:хитозан	Температура, °С	Выход, г	Степень присоединенияа	Значение	Емкость по отношению к Cu2+ ммоль/г
X	N	М
аналог		-	-	-	-	-	0,85-0,9	-	-	-	1,3
1	0,33	0,42	1,35	1:2	70	0,44	0,57	0,16	0,36	0,48	1,38
2	0,33	0,63	1,35	1:3	70	0,48	0,87	0,16	0,11	0,73	1,67
3	0,33	0,84	1,35	1:4	70	0,49	0,92	0,16	0,07	0,77	1,72
4б	0,33	0,84	1,35	1:4	70	70,50	0,94	0,16	0,05	0,79	1,74
аСтепень присоединения - доля структурных звеньев N-2-(2-пиридил)этил-D-глюкозамина по отношению ко всем звеньям полимерной цепи.
бРеакция проводилась 48 часов.

1. N-2-(2-пиридил)этилхитозан формулы I где Х=0,16; N=0,05-0,36; М=0,48-0,79.

2. Способ получения продукта по п.1, характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие хитозана с водным раствором 2-винилпиридина в присутствии соляной кислоты при соотношении 2-винилпиридин:хитозан:соляная кислота (2-4):1:1 при комнатной температуре до образования геля, последующее нагревание при 68-72°С в течение 24-48 ч, обработку реакционной массы водным раствором соляной кислоты, высаживание, горячую экстракцию водорастворимыми спиртами или кетонами и сушку.