Аминоальдегидные смолы и их применение в способах разделения

Аминоальдегидные смолы и их применение в способах разделения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка имеет приоритет предварительных патентных заявок США № 60/638143, поданной 23 декабря 2004 г и 60/713340, поданной 2 сентября 2005 г., каждая из которых полностью включена сюда путем ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к смолам для использования в способах разделения и особенно в селективном отделении твердых веществ и/или ионных частиц, таких как катионы металлов, от водных сред. Такие способы включают пенную флотацию (например, используемую при очистке глиносодержащих руд), отделение бурового шлама от нефтяных буровых растворов, обезвоживание глинистого и каменноугольного шлама, обработку сточных вод, обработку отходов целлюлозно-бумажных фабрик, удаление песка из битума и очистку воды с получением питьевой воды. Смолы включают продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида (например, карбамидоформальдегидная смола).

Уровень техники

Пенная флотация

В промышленности вполне общепринятыми являются способы очистки жидких суспензий или дисперсий (и особенно водных суспензий или дисперсий) с целью удаления суспендированных твердых частиц. Пенная флотация, например, представляет собой способ разделения, основанный на различиях в склонности различных материалов соединяться с пузырьками поднимающегося воздуха. В жидкость для пенной флотации (например, водный рассол) часто вводят добавки, чтобы улучшать селективность способа. Например, "коллекторы" можно использовать для их химической и/или физической абсорбции минералом(ами) (например, включающими драгоценные металлы), подлежащим(и) флотации, делая их более гидрофобными. С другой стороны, "подавители", как правило, используемые в сочетании с коллекторами, придают другим материалам (например, породным минеральным примесям) меньшую способность к соединению с воздушными пузырьками и соответственно меньшую способность к уносу в пенный концентрат.

Таким образом, некоторые материалы (например, ценные минералы) будут, по сравнению с другими (например, породными примесными материалами), проявлять предпочтительное сродство к воздушным пузырькам, что вызывает их подъем на поверхность водного шлама, где они могут собираться в пенном концентрате. Это оказывает воздействие на степень разделения. В менее распространенной, так называемой обратной пенной флотации, именно породные примеси подлежат предпочтительной флотации и концентрируются на поверхности, при этом целевые материалы удаляют в виде нижней фракции. К породным примесным материалам, как правило, относятся кварц, песок и глина, силикаты и кальцит, хотя они могут включать и другие минералы (например, флюорит, барит, и т.д.). В некоторых случаях материал, подлежащий очистке (т.е. желательный материал), на самом деле включает преимущественно такие материалы, а всплывают предпочтительно меньшие в количественном отношении загрязнители. Например, при обогащении каолиновой глины - материала, имеющего ряд промышленно значимых областей применения - оксиды железа и титана могут быть отделены посредством флотации от загрязненной глиносодержащей руды, оставляя в качестве продукта из нижней части очищенную каолиновую глину.

Способ, которым известные коллекторы и подавители достигают эффекта, не вполне понятен, и к настоящему времени было предложено несколько теорий. Подавители, например, могут удерживать породные минеральные примеси от склеивания с ценными материалами, подлежащими отделению, или же они могут предотвращать абсорбцию коллектора(ов) на породных минеральных примесях. Каков бы ни был механизм, способность подавителя улучшать селективность при реализации способа пенной флотации может очень благоприятно влиять на его экономичность.

Повсеместно пенная флотация практикуется при обогащении широкого спектра ценных материалов (например, минералов и руд металлов и даже углеводородов с высокой молекулярной массой, таких как битум), чтобы отделять их от нежелательных загрязнителей, которые неизбежно экстрагируются совместно с ними из природных месторождений. Другой специальный способ пенной флотации, имеющий коммерческое значение, включает отделение битума от песка и/или глины, которые всегда присутствуют в песчаных месторождениях нефти, таких как обнаруженные в обширном регионе Атабаска в провинции Альберта, в Канаде. Битум признан ценным источником "полутвердой" нефти, или содержащей тяжелые углеводороды сырой нефти, которую можно облагородить до многих ценных конечных продуктов, включая транспортные топлива, такие как бензин или даже нефтепродукты. Песчаные месторождения нефти в Альберте, согласно оценкам, содержат 1,7 триллиона баррелей содержащей битум сырой нефти, что превосходит все запасы Саудовской Аравии. По этой причине недавно были приложены значительные усилия для разработки экономически приемлемых процессов по извлечению битума, основанных преимущественно на обработке водного шлама, экстрагированного нефтесодержащего песка пенной флотацией. Например, "способ Кларка" включает извлечение битума из пенного концентрата, причем вниз опускается песок и другие твердые примеси.

В технологии известны различные подавители породных примесей для улучшения разделения путем пенной флотации, и они включают силикат натрия, крахмал, танины, декстрины, лигносульфоновые кислоты, карбоксилметилцеллюлозу, цианидные соли и многое другое. Совсем недавно были найдены некоторые синтетические полимеры, полезные при особых способах обогащения. Например, патент США Re 32875 описывает отделение природных примесей от фосфатных минералов (например, апатита) с использованием в качестве подавителя фенолформальдегидного сополимера (например, резола, новолака) или модифицированного фенольного полимера (например, модифицированного меламином новолака).

Патент США 3990965 описывает отделение оксида железа от боксита с использованием в качестве подавителя водорастворимого форполимера с малой длиной цепи, обладающего селективной адгезией к породным примесям и способного далее полимеризоваться с получением сшитой нерастворимой смолы.

Патент США 4078993 описывает отделение сульфидных или оксисульфидных руд (например, пирита, пирротита или сфалерита) от минеральных руд, содержащих металл (например, медь, цинк, свинец, никель), с использованием в качестве подавителя раствора или дисперсии низкомолекулярного продукта конденсации альдегида с соединением, содержащим 2-6 аминных или амидных групп.

Патенты США 4128475 и 4208487 описывают отделение породных примесных материалов от минеральной руды с использованием обычного пенообразующего агента (например, пальмовых масел) в сочетании с (предпочтительно алкилированной) аминоальдегидной смолой, которая может иметь свободные метилольные группы.

Патент США 4139455 описывает отделение сульфидных или оксидно-сульфидных руд (например, пирита, пирротита или сфалерита) от содержащих металл (например, медь, цинк, свинец, никель) минеральных руд с использованием в качестве подавителя аминного соединения (например, полиамина), у которого по меньшей мере 20% общего числа аминогрупп - это третичные аминогруппы, и у которого число четвертичных аминогрупп составляет от 0 до более 1/3 числа третичных аминогрупп.

Патент США 5047144 описывает отделение кремнистых материалов (например, полевого шпата) от минералов (например, каолинита) с использованием в качестве подавителя продукта катионоактивной конденсации образующих аминопласты веществ с формальдегидом, в сочетании с катионо-активными поверхностно-активными веществами (например, органическими алкиламинами) или анионоактивными поверхностно-активными веществами (например, алкилсульфонатами с длинной цепью).

Российские патенты 427737 и 276845 описывают отделение глинистого шлама с использованием карбоксиметилцеллюлозной и карбамидоформальдегидной смол, возможно, в комбинации с сополимерами метакриловой кислоты и метакриламида или с крахмалом ('845 патент).

Российские патенты 2169740, 2165798 и 724203 описывают отделение глинистых карбонатных шламов от руд в калийной промышленности, включая сильвинитные (KCI-NaCl) руды. Используемый подавитель - это продукт конденсации мочевины и формальдегида, который модифицирован полиэтиленполиамином. В другом случае используется гуанидинформальдегидная смола ('203 патент).

Маркин А.Д. и др. описывают применение карбамидоформальдегидных смол в качестве депрессантов карбонатной глины при флотации калийных руд. См. «Исследование гидрофилизирующего воздействия карбамидоформальдегидных смол на примеси карбонатной глины в калийных рудах», Институт общей и неорг. химии СССР, Весци Акад. Навук БССР, сер. Хим. Навук (1980), «Влияние карбамидоформальдегидных смол на флотацию калийных руд», Химическая промышленность, М., Российская федерация (1980) и «Адсорбция карбамидоформальдегидных смол на глинистых минералах калийных руд», Институт общей и неорг. химии СССР, Минск, Доклады АН БССР (1974).

Как известно в технике, множество разнообразных материалов может быть подвергнуто обогащению/очистке посредством пенной флотации. Также сильно варьируется природа как желательных, так и нежелательных компонентов. Это происходит из-за различий в химическом составе этих материалов, а также в видах предшествующей химической обработки и применяемых стадиях обработки. Как следствие, число и типы подавителей пенной флотации являются соответственно многообразными.

Кроме того, использование данного подавителя по одному назначению (например, обогащение сырых калийных руд) не является указанием на его полезность в области применения, касающейся значительно отличающегося сырья (например, содержащего битум нефтеносного песка). Это также относится к любым ожиданиям, относящимся к применению подавителя, который эффективен в пенной флотации, при любом отделении твердых загрязнителей от водных жидкостных суспензий, описываемых ниже (и наоборот). Теоретические механизмы, по которым происходит пенная флотация и отделение водной жидкости от твердых веществ, значительно различаются, причем первый способ основан на различиях в гидрофобности, а второй - на несколько других возможностях (дестабилизация/нейтрализация заряда, агломерация, теория «хозяин-гость» (включая поданды), теория сильных и слабых кислот и оснований, диполь-дипольные взаимодействия, взаимодействия высшей заполненной молекулярной орбитали с низшей незаполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО-ННМО), водородное связывание, свободная энергия связи Гиббса, и т.д.). Традиционные подавители в пенной флотации, предназначенные для обогащения руд металлов, такие как гуаровая смола, не применяются в качестве обезвоживающих агентов или даже в качестве подавителей в пенной флотации для отделения битума. Более того, в двух видах применения, описываемых ниже (обезвоживание отходов глины и каменного угля), в настоящее время не применяют никаких агентов для улучшения разделения твердых веществ и жидкости. В целом, несмотря на обширные предложения подавителей флотации и обезвоживающих агентов в данной области техники, во многих случаях достижение адекватной степени очистки остается затруднительным. Следовательно, в технологии существует потребность в агентах, которые могут эффективно применяться в широком спектре процессов разделения, включая и пенную флотацию, и отделение твердых загрязнителей от жидких суспензий.

Другие виды разделения

Другие способы, в дополнение к пенной флотации, служащие для отделения твердых загрязнителей от жидких суспензий, могут включать использование добавок, которые либо дестабилизируют эти суспензии, либо иным образом связывают загрязнители в более крупные агломераты. Коагуляция, например, относится к дестабилизации взвешенных твердых частиц путем нейтрализации электрического заряда, который их разделяет. Флокуляция относится к связыванию или агломерации твердых частиц воедино с образованием комков или хлопьев, что облегчает их отделение посредством осаждения или флотации, в зависимости от плотности хлопьев относительно жидкости. В ином случае фильтрация может быть применена как средство для того, чтобы отделять более крупные хлопья.

Добавки, описанные выше, и особенно флокулянты, часто применяются, например, для отделения твердых частиц горной породы или бурового шлама от буровых растворов, применяемых при бурении нефтяных или газовых скважин. Эти буровые растворы (часто называемые "буровые глинистые растворы") важны для процесса бурения по нескольким причинам, включая охлаждение и смазку бурового долота, создание противодавления жидкости для предотвращения преждевременного поступления в скважину находящихся при высоком давлении текучих сред из нефтяного, газового и/или водного пласта, а также предотвращения обрушения незащищенного ствола скважины. Буровые растворы на водной или масляной основе также удаляют буровой шлам из зоны бурения и транспортируют его на поверхность. Флокулянты, такие как акриловые полимеры, повсеместно применяют для агломерирования этих обломков на поверхности циркулирующего бурового раствора, где их можно отделять от бурового раствора.

Другие виды использования флокулянтов в разделении твердых веществ и жидкостей включают агломерацию глин, которые находятся во взвешенном состоянии в огромных стоках шлама из устройств по производству фосфатов. Для этой цели часто используют такие флокулянты, как анионные природные или синтетические полимеры, возможно в сочетании с волокнистым материалом, таким как рециклированная газетная бумага. Водные глинистые шламы, образующиеся на установках очистки фосфата, как правило, имеют скорость потока свыше 100000 галлонов (379 м³) в минуту и обычно содержат менее 5 мас.% твердых веществ. Обезвоживание (например, путем осаждения или фильтрации) этой отработанной глины, которое предусматривает рециклирование воды, представляет собой одну из самых трудных проблем, связанных с регенерацией. Отстойные пруды, используемые для такого обезвоживания, в нормальных условиях занимают около половины отведенной площади, а время обезвоживания может составить порядка от нескольких месяцев до нескольких лет.

При отделении твердых веществ от водных жидкостей другие области применения, имеющие промышленное значение, включают фильтрацию каменного угля из содержащих воду шламов (т.е. обезвоживание шлама), переработку сточных вод с целью удаления загрязнителей (например, ила) путем седиментации и переработку отходов целлюлозно-бумажных фабрик для удаления находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц целлюлозы. Обезвоживание каменного угля представляет значительную промышленную проблему, поскольку значение БТЕ (теплотворной способности) каменного угля уменьшается с увеличением содержания воды. Необработанные сточные воды как промышленные, так и муниципальные, требуют огромных мощностей для переработки, поскольку отходы, создаваемые населением США, например, собираются в канализационных системах и уносят с собой приблизительно 14 биллионов галлонов (53 млн м³) воды в сутки. Потоки отходов бумажной промышленности также представляют собой большие объемы водной жидкости, содержащей твердые вещества, поскольку сточные воды, образующиеся на типичном бумагоделательном заводе, часто превышают 25 миллионов галлонов (95 млн м³) в сутки. Удаление песка из водных содержащих битум шламов, образовавшихся при экстракции и последующей переработке нефтеносных песков, как описано ранее, ставит другую коммерчески значимую задачу по очистке жидких водных суспензий. Удаление находящихся во взвешенном состоянии твердых частиц также часто представляет важную задачу при очистке воды, например при подготовке питьевой (водопроводной) воды. Для таких работ в качестве флокулянтов используют синтетические полиакриламиды, а также природные гидроколлоидные полисахариды, такие как альгинаты (сополимеры D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот) и гуаровая смола.

Указанные выше виды применения дают, таким образом, несколько специфических примеров, относящихся к переработке водных жидких суспензий с целью удаления твердых частиц. Однако такое разделение является общепринятым в огромном множестве других способов переработки минеральных, химических, промышленных и муниципальных отходов, обработки сточных вод и отходов бумажной отрасли промышленности, а также в широком спектре других потребляющих воду отраслей промышленности. Таким образом, существует необходимость в добавках, которые могут эффективно способствовать селективному отделению большого многообразия твердых загрязнителей из жидких суспензий. Преимущественно такие агенты должны быть селективными в химических взаимодействиях с твердыми загрязнителями посредством коагуляции, флокуляции или других механизмов так, чтобы можно было легко осуществлять удаление этих загрязнителей. Особенно желательны такие добавки, которые также способны образовывать комплексы с нежелательными ионными частицами, такими как катионы металлов, чтобы облегчать также и их удаление.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все виды применения

Настоящее изобретение относится к аминоальдегидным смолам для удаления, обычно селективным образом, широкого множества твердых и/или ионных частиц из жидкостей, в которых они находятся во взвешенном состоянии и/или растворены. Эти смолы весьма универсальны, поскольку они особенно полезны в качестве подавителей для пенной флотации при отделении битума от песка и/или глины или при очистке глины (например, каолиновой глины) из содержащей глину руды. Аминоальдегидные смолы также полезны при обработке жидких водных суспензий (например, водных суспензий, содержащих песок, глину, каменный уголь и/или другие твердые вещества, такие как отработанные буровые растворы, а также технологические и отходные потоки производства фосфатов и каменного угля, переработки сточных вод, производства бумаги или извлечения битума) для удаления твердых частиц, а также, возможно, катионов металлов (например, при очистке питьевой воды).

Пенная флотация

Вне связи с теорией аминоальдегидные смолы согласно настоящему изобретению высокоселективны в процессах пенной флотации для (1) связывания песка и/или глины при очистке битума, а также (2) для очистки глиносодержащих руд. Также, поскольку эти смолы имеют сродство к воде, то частицы песка и/или глины, которые взаимодействуют и ассоциируются со смолой, эффективно изолируются в водной фазе при пенной флотации. Как следствие, песок и/или глина могут быть селективно отделены от битума или от таких примесей в глиносодержащих рудах, как оксид железа.

Соответственно в одном воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки битума из битумсодержащего шлама, включающего песок или глину. Способ включает обработку шлама подавителем, включающим смолу, которая представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида, и извлечение путем пенной флотации либо после, либо во время стадии обработки, очищенного битума, имеющего пониженное количество песка или глины. В другом воплощении смола представляет собой карбамидоформальдегидную смолу, которая, как правило, является продуктом реакции мочевины и формальдегида при молярном отношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 1,75:1 до примерно 3:1. В следующем воплощении подавитель включает смолу в растворе или в дисперсии, имеющих содержание твердых частиц смолы от примерно 30 до примерно 90 мас.%.

В следующем воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки глины из глиносодержащей руды, включающей примесь, выбранную из металла, оксида металла, минерала и их смесей. Способ включает обработку шлама глиносодержащей руды подавителем, включающим смолу, и извлечение примеси путем пенной флотации либо после, либо во время стадии обработки, при этом очищенная глина имеет пониженное количество по меньшей мере одной из примесей. Смола представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Еще в одном воплощении глиносодержащая руда включает каолиновую глину. В следующем воплощении примесь включает смесь оксида железа и диоксида титана. Еще в одном воплощении примесь включает каменный уголь.

Другие виды разделения

В другом воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки жидкой водной суспензии, включающей твердый загрязнитель. Способ включает обработку жидкой суспензии смолой, как описано выше, и удаление либо после, либо во время стадии обработки, (1) по меньшей мере части твердого загрязнителя в обогащенной загрязнителем фракции, и/или (2) очищенной жидкости. В другом воплощении стадия обработки включает флокуляцию твердого загрязнителя (например, песка или глины). Еще в одном воплощении стадию удаления осуществляют путем седиментации, флотации или фильтрации. В следующем воплощении жидкой суспензией является буровой раствор из нефтеносной скважины, и способ включает удаление очищенного бурового раствора для повторного использования в бурении нефтеносной скважины. Еще в одном воплощении водная жидкая суспензия представляет собой глиносодержащий отходящий шлам из установки для производства фосфата, и способ включает удаление очищенной воды для повторного использования в производстве фосфата. В другом воплощении жидкая водная суспензия представляет собой водную суспензию, содержащую каменный уголь, а способ включает удаление фракции, обогащенной каменным углем, посредством фильтрации. Еще в одном воплощении водная жидкая суспензия включает сточные воды, а способ включает удаление очищенной воды посредством седиментации. В другом воплощении водная жидкая суспензия включает отходящий поток из установки производства целлюлозы или бумаги, твердый загрязнитель включает целлюлозный материал, а способ включает удаление очищенной воды. В следующем воплощении жидкая водная суспензия представляет собой промежуточный продукт битумного производства или отходящий шлам, включающий песок или глину. Еще в одном воплощении очищенная жидкость - это питьевая вода.

В следующем воплощении настоящего изобретения предложен способ очистки воды, содержащей катионы металла. Способ включает обработку воды описанной выше смолой и удаление по меньшей мере части катионов металла посредством фильтрации с получением очищенной воды (например, питьевой воды). В еще одном воплощении стадия удаления включает мембранную фильтрацию. В другом воплощении катион металла выбран из группы, состоящей из As⁺⁵, Pb⁺², Cd⁺², Cu⁺², Mn⁺², Hg⁺² и их смесей. В еще одном воплощении смола модифицирована анионной функциональной группой.

Эти и другие воплощения очевидны из следующего подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Чертеж представляет фотографию четырех банок, содержащих графит (две банки слева) и бентонит (две банки справа), которые были оставлены на 24 часа после тщательного встряхивания с получением взвеси этих твердых частиц в воде. Самая левая банка и третья слева банка были перед встряхиванием обработаны карбамидоформальдегидной смолой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все виды применения

Смола, которая использована в способах разделения согласно настоящему изобретению, представляет собой продукт реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Первичный или вторичный амин, благодаря наличию атома азота, который не полностью замещен (т.е. не является частью третичного или четвертичного амина), способен реагировать с альдегидом с образованием аддукта. Если в качестве альдегида использован, например, формальдегид, то аддуктом является оксиметилированный аддукт, содержащий химически активные оксиметильные (метилольные) функциональные группы. Типичные первичные и вторичные амины, применяемые для получения смолы, включают соединения, имеющие по меньшей мере две функциональные аминные или амидные группы, или амидиновые соединения, имеющие по меньшей мере по одной из этих групп. Такие соединения включают мочевины, гуанидины и меламины, которые могут быть замещены по своим соответствующим аминным атомам азота алифатическими или ароматическими радикалами, причем по меньшей мере два атома азота являются не полностью замещенными. Часто используются первичные амины. Типичным их представителем является мочевина, которая имеет низкую стоимость и коммерчески широко доступна. В случае мочевины, если это желательно, по меньшей мере часть ее может быть заменена аммиаком, первичными алкиламинами, алканоламинами, полиаминами (например, первичными алкилдиаминами, такими как этилендиамин и первичными алкилтриаминами, такими как диэтилентриамин), полиалканоламинами, меламином или другими аминозамещенными триазинами, дициандиамидом, замещенными или циклическими мочевинами (например, этиленмочевиной), первичными аминами, вторичными аминами и алкиламинами, третичными аминами и алкиламинами, гуанидином и производными гуанидина (например, цианогуанидином и ацетогуанидином). В сочетании с мочевиной могут также быть использованы сульфат алюминия, циклические фосфаты и циклические сложные фосфатные эфиры, муравьиная кислота и другие органические кислоты. Количество любого из этих компонентов (или, если они использованы в сочетании, то общее их количество), если его вводят в смолу для замещения части мочевины, как правило, варьируется от примерно 0,05 до примерно 20 мас.% твердого вещества смолы. Эти типы реагентов способствуют устойчивости к гидролизу, гибкости, пониженному выделению альдегида и достижению других характеристик, как понятно специалистам в этой области техники.

Альдегид, используемый, как описано выше, для взаимодействия с первичным или вторичным амином для получения смолы, может представлять собой формальдегид или другой алифатический альдегид, такой как ацетальдегид и пропиональдегид. Альдегиды также включают ароматические альдегиды (например, бензилальдегид и фурфураль) и другие альдегиды, такие как альдоль, глиоксаль и кротоновый альдегид. Можно также использовать смеси альдегидов. Обычно, благодаря коммерческой доступности и относительно низкой стоимости, используется формальдегид.

При получении смолы хорошо известно, что сначала образуется аддукт амина с альдегидом. Скорость реакции присоединения альдегида обычно сильно зависит от рН и от достигнутой степени замещения. Например, скорости присоединения формальдегида к мочевине с образованием последовательно одной, двух и трех оксиметильных групп, согласно оценке, находятся в отношении 9:3:1, а тетраоксиметилмочевина обычно не образуется в значительном количестве. Реакция образования аддукта обычно протекает с благоприятной скоростью в щелочных условиях и соответственно в присутствии подходящего щелочного катализатора (например, аммиака, гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов). Наиболее широко применяется гидроксид натрия.

При достаточно высоких значениях рН реакция образования аддукта может происходить, по существу, при отсутствии реакций конденсации, которые увеличивают молекулярную массу смолы путем полимеризации (т.е. наращивают смолу). Однако для образования конденсатных смол с низкой молекулярной массой в дальнейшей реакции аминоальдегидного аддукта реакционную смесь обычно поддерживают при рН от примерно 5 до примерно 9. Если желательно, может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота, для содействия регулированию рН и, следовательно, скорости конденсации и, в конечном счете, молекулярной массы конденсированной смолы. Температура реакции обычно находится в диапазоне от примерно 30°С до примерно 120°С, как правило, ниже, чем примерно 85°С, и часто используется температура дефлегмации. Время реакции, составляющее от примерно 15 минут до примерно 3 часов, как правило, от примерно 30 минут до примерно 2 часов, используют для приготовления низкомолекулярной аминоальдегидной конденсатной смолы из первичного или вторичного амина и альдегида в качестве исходных материалов. Различные добавки могут быть введены до или во время реакции конденсации, чтобы придать конечной аминоальдегидной смоле желательные свойства. Например, гуаровая смола, карбоксиметилцеллюлоза или другие полисахариды, такие как альгинаты, или же полиолы, такие как поливиниловые спирты, пентаэритрит или Jeffol(™) полиолы (Hunstman Corporation Salt Lake City, Utah, USA) могут быть использованы для изменения вязкости и консистенции конечной аминоальдегидной смолы и улучшения ее рабочих характеристик при пенной флотации и в других областях применения. В других случаях четвертичные соли аммония, включая хлорид диаллилдиметиламмония (или аналоги, такие как хлорид диаллилдиэтиламмония) или алкилирующие агенты, включая эпихлоргидрин (или аналоги, такие как эпибромгидрин), могут быть использованы для увеличения катионного заряда аминоальдегидной смолы и тем самым улучшения ее рабочих характеристик в некоторых видах разделения твердых веществ и жидкостей (например, при обезвоживании глины), обсуждаемых ниже. Таким путем подобного рода добавки могут быть введены в аминоальдегидную смолу посредством реакции более эффективно, чем если бы они просто были смешаны со смолой после ее приготовления.

Продукты реакции конденсации аминоальдегидных, амидоальдегидных и/или амидиноальдегидных аддуктов, описанных выше, включают, например, продукты, получающиеся при образовании (i) метиленовых мостиков между амидными атомами азота при реакции алкилольных и аминогрупп, (ii) метилен-эфирных связей при реакции двух алкилольных групп, (iii) метиленовых связей из метилен-эфирных связей с последующим удалением формальдегида, и (iv) метиленовых связей из алкилольных групп с последующим удалением воды и формальдегида.

Обычно при получении смолы молярное отношение альдегид: первичный или вторичный амин составляет от примерно 1,5:1 до примерно 4:1, что означает отношение числа молей всех альдегидов к числу молей всех аминов, амидов и амидинов, прореагировавших с получением смолы в ходе описанных выше реакций образования аддукта и конденсации, проводимых по отдельности или одновременно. Обычно смолу получают при давлении окружающей среды. В качестве удобного показателя молекулярной массы смолы часто используют вязкость реакционной смеси. Поэтому реакцию конденсации можно остановить, когда достигнута желательная вязкость после достаточно длительного времени и при достаточно высокой температуре. В этой точке реакционную смесь можно охладить и нейтрализовать. Воду можно удалить вакуумной дистилляцией с получением смолы с желательным содержанием твердых веществ. Может быть использована любая из обширного многообразия обычных методик, применяемых для взаимодействия первичного и вторичного амина с альдегидными компонентами, такая как многостадийная подача мономера, многостадийная подача катализатора, контроль рН, модификация амина и т.д., и настоящее изобретение не ограничено какими-либо конкретными процедурами.

Типичным представителем аминоальдегидной смолы для использования в способах разделения настоящего изобретения является карбамидоформальдегидная смола. Как описано выше, часть мочевины может быть заменена другим химически активным амином и/или амидами, а часть формальдегида может быть заменена другими альдегидами, чтобы обеспечить различные желательные свойства без утраты характеристик смолы как карбамидоформальдегидной смолы. Карбамидоформальдегидные смолы могут быть приготовлены из мономеров мочевины и формальдегида или из предконденсатов приемами, хорошо известными специалистам в этой области техники. Обычно реакцию между мочевиной и формальдегидом проводят при молярном отношении формальдегида к мочевине (F:U) в диапазоне от примерно 1,75:1 до примерно 3:1, и как правило, при молярном отношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 2:1 до примерно 3:1, чтобы обеспечить достаточное количество оксиметилированных групп для сшивания смолы (например, ди- и триоксиметилированные мочевины). Обычно карбамидоформальдегидная смола представляет собой хорошо растворимую в воде дисперсию или водный раствор.

В одном воплощении конденсацию проводят до такой степени, чтобы карбамидоформальдегидная смола имела среднечисленную молекулярную массу (M_n) более чем примерно 300 г/моль, и как правило, от примерно 400 до примерно 1200 г/моль. Как известно в технике, величина M_n образца полимера, имеющего некое молекулярно-массовое распределение, определяется как

,

где N_i - число молекул полимера, имеющих i повторяющихся звеньев, a M_i - молекулярная масса молекул полимера, имеющих i повторяющихся звеньев. Среднечисленную молекулярную массу, как правило, определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), используя растворитель, стандарты и процедуры, хорошо известные специалистам в этой области техники.

Также можно использовать циклическую карбамидоформальдегидную смолу, которую получают, например, согласно процедурам, описанным в патенте США 6114491. Мочевину, формальдегид и аммиак как реагенты используют в мольном отношении мочевина:формальдегид:аммиак, которое может составлять примерно от 0,1 до 1,0: примерно от 0,1 до 3,0: примерно от 0,1 до 1,0. Эти реагенты вводят в реакционный сосуд, поддерживая температуру ниже, чем примерно 70°С (160°F), часто примерно 60°С (140°F). Порядок добавления не имеет критического значения, но важно быть внимательным во время добавления аммиака к формальдегиду (или формальдегида к аммиаку) из-за экзотермической реакции. Фактически из-за сильной экзотермичности может оказаться предпочтительным вводить сначала формальдегид и мочевину, а затем аммиак. Эта последовательность добавления позволяет использовать преимущество эндотермичности, обусловленной присоединением мочевины к воде, для увеличения скорости присоединения аммиака. Для поддержания щелочных условий на протяжении всего процесса получения, может потребоваться основание.

Когда все реагенты находятся в реакционном сосуде, полученный в результате раствор нагревают при щелочном рН до температуры между примерно 60 и 105°С (от примерно 140 до примерно 220°F), часто примерно от 85 до 95°С (примерно от 185 до 205°F) от 30 минут до 3 часов, в зависимости от мольного отношения и температуры, или пока не завершится реакция. После завершения реакции раствор охлаждают до комнатной температуры для хранения. Полученный в результате раствор сохраняется стабильным в течение нескольких месяцев в условиях окружающей среды. Его рН составляет от 5 до 11.

Выход обычно составляет около 100%. Циклические мочевинные смолы часто содержат по меньшей мере 20% триазона и замещенных триазоновых соединений. Отношение циклических мочевин к ди- и тризамещенным мочевинам и монозамещенным мочевинам варьируется в зависимости от мольного отношения реагентов. Например, циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение U:F:A 1,0:2,0:0,5, дала в результате раствор, охарактеризованный с помощью С¹³-ЯМР и содержащий приблизительно 42,1% циклических мочевин, 28,5% ди/тризамещенных мочевин, 24,5% монозамещенных мочевин и 4,9% свободной мочевины. Циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение U:F:A 1,0:1,2:0,5, дала в результате раствор, охарактеризованный с помощью С¹³-ЯМР и содержащий приблизительно 25,7% циклических мочевин, 7,2% ди/тризамещенных мочевин, 31,9% монозамещенных мочевин и 35,2% свободной мочевины.

Кроме того, циклическая карбамидоформальдегидная смола может быть приготовлена способом, описанным в патенте США 5674971. Циклическая мочевинная смола получена путем реакции мочевины и формальдегида, по меньшей мере двухстадийным и, возможно, трехстадийным способом. На первой стадии, проводимой в условиях щелочной реакции, мочевина и формальдегид реагируют в присутствии аммиака при мольном отношении F/U примерно между 1,2:1 и 1,8:1. Аммиак подают в количестве, достаточном для получения мольного отношения аммиак/мочевина примерно между 0,05:1 и 1,2:1. Смесь реагирует с образованием циклической триазон/триазиновой или циклической мочевинной смолы.

Растворимые в воде триазоновые соединения могут быть также получены реакцией мочевины