Микрогели в сшиваемой органической среде, способ их получения и их применение

Микрогели в сшиваемой органической среде, способ их получения и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается композиции, представляющий собой микрогель в сшиваемой органической среде, включающей по меньшей мере одну специфическую органическую сшиваемую среду и по меньшей мере один микрогель, который не был сшит с помощью высокоэнергетического облучения, способов их получения, использования названных композиций, микрогельсодержащих полимеров, полученных из них, и формованных изделий или покрытий, полученных из них.

Предшествующий уровень техники

Использование резиновых гелей, включая модифицированные резиновые гели, в смесях с очень широким разнообразием различных резин хорошо известно, например, для того, чтобы улучшить сопротивление качению при производстве покрышек для колес автомобилей (смотри, например, DE 4220563, GB-PS 1078400, ЕР 405216 и ЕР 854171). В таких случаях резиновые гели всегда включаются в твердую матрицу.

Также известно включение пигментов чернил для принтеров в виде тонкой дисперсии в подходящую жидкую среду с целью получения чернил для принтеров (смотри, например, ЕР 0953615 А2, ЕР 0953615 A3). Размер частиц здесь очень мал и составляет 100 нм.

Для процесса диспергирования могут быть использованы различные аппараты, такие как шаровые мельницы, трехвалковые мельницы или гомогенизаторы. Использование гомогенизаторов и особенности работы с ними описаны в Marketing Bulletin of APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications" William D.Pandolfe и Peder Baekgaard, в основном для гомогенизирования эмульсий.

Упомянутые документы не описывают использование резиновых гелей в качестве твердого компонента в смесях со сшиваемой органической средой, имеющей определенную вязкость, с целью получения очень тонких дисперсий отдельных частиц резинового геля, имеющих диаметр частиц значительно меньше одного микрона, и их гомогенизацию с использованием гомогенизатора.

В Chinese Journal of Polymer Science, Volume 20, No.2 (2002), 93-98, описаны микрогели, которые были полностью сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и их использование для увеличения ударной вязкости пластиков. В изготовлении специфических композиций эпоксидных смол в качестве промежуточного соединения формируется смесь сшитого с помощью облучения карбоксил-терминированного нитрил-бутадиенового микрогеля и диглицидилового эфира бисфенола А. Другие жидкие композиции, содержащие микрогель, не описаны.

Подобным образом в US 20030088036 А1 раскрыты усиленные композиции смол, полученные термическим твердением, приготовление которых также включает смешивание сшитых с помощью высокоэнергетического облучения частиц микрогеля в преполимеры, способные к термическому твердению (смотри также ЕР 1262510 А1).

В этих публикациях в качестве предпочтительного источника облучения для приготовления частиц микрогеля описывается кобальтовая пушка.

Использование для сшивания облучения позволяет получать микрогели, частицы которых сшиты очень гомогенно. Однако такой способ сшивания имеет определенные недостатки, поскольку данный процесс не может быть просто перенесен из лабораторных условий в крупномасштабное промышленное производство как с экономической точки зрения, так и с точки зрения безопасности работы. Микрогели, которые не являются сшитыми с помощью высокоэнергетического облучения, в упомянутых публикациях не использовались. Более того, если используются полностью сшитые посредством облучения микрогели, изменение в модулях между основной фазой и диспергированной фазой является прямым. В результате этого при внезапном напряжении могут появляться явления расслоения или разрыва между матрицей и диспергированной фазой, в результате чего ухудшаются механические свойства, способность к набуханию, разрушение в результате коррозии под напряжением и тому подобное.

Названные публикации не содержат упоминаний об использовании микрогелей, которые не были сшиты с использованием высокоэнергетического облучения.

В DE 2910153 и DE 2910168 раскрываются дисперсии резиновых частиц с мономерами. Они приготовляются путем добавления мономеров к водному резиновому латексу с добавлением диспергирующего агента. Хотя эти описания также упоминают возможность удаления получающейся воды из латекса, безводные дисперсии в них не описаны. Совершенно очевидно, что невозможно получить дисперсии, которые являются безводными, с помощью такого способа (смотри также оценку в DE-A-3742180, стр.2, строка 10, тех же заявителей). Однако это имеет свои недостатки при разных способах применения. Более того, описанные в названных патентах дисперсии неизбежно содержат диспергирующий агент или эмульгатор, необходимый для достижения гомогенного распределения водной и органической фаз. Однако присутствие такого эмульгатора или диспергирующего агента является весьма разрушительным во многих областях применения. Кроме того, описанные в этих патентах резиновые частицы являются относительно грубозернистыми.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что микрогели, которые не были сшиты с помощью высокоэнергетического облучения, могут быть тонко диспергированы в сшиваемой органической среде, имеющей определенную вязкость, например, с использованием гомогенизатора. Распределение микрогелей в сшиваемой органической среде для исходных частиц определенного размера требует, например, использования, особенно для получения высокой воспроизводимости, наночастиц микрогеля в разнообразных применениях, например, при включении в пластики. В результате очень тонкого диспергирования становится возможным задать определенные критические свойства, необходимые для использования получаемого продукта, причем хорошо воспроизводимые. Композиции согласно настоящему изобретению, включающие специфические микрогели и сшиваемую органическую среду, способны открыть большое число новых областей применения микрогелей, которые до настоящего времени были недоступны для самих микрогелей.

В соответствии с этим содержащие микрогели жидкости открывают новые возможности для применения, такие, например, как литье, формовка, создание покрытий, для которых необходимым является жидкое состояние.

С помощью полимеризации композиций настоящего изобретения, содержащих сшиваемую органическую среду и микрогель, становится возможным, имея тонкое распределение, которого можно достигнуть, получить, например, пластики с совершенно новыми свойствами. Содержащие микрогели композиции настоящего изобретения могут использоваться в самых разных областях, таких, например, как эластомерные PU системы (системы холодного литья и системы горячего литья).

В микрогельсодержащих композициях, согласно настоящему изобретению, материалы, которые сами по себе несовместимы, неожиданно формируют гомогенное распределение и остаются стабильными даже при длительном хранении (6 месяцев).

В работе Р.Potschke et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50 (11) (1997), 787, показано, что несовместимые материалы, такие, например, как производное п-фенилендиамина в качестве дисперсной фазы и TPU в качестве окружающей фазы, не позволяют получить домены с размером менее 1,5 мкм. Это является неожиданным, но с использованием микрогелей настоящего изобретения можно достигнуть такой мелкой диспергированной фазы, размер исходных частиц которой будет менее 100 нм.

Могут быть найдены такие содержащие микрогель композиции в сшиваемой органической среде, для которых может быть продемонстрировано очень разное реологическое поведение. В подходящих микрогельсодержащих композициях неожиданно была обнаружена очень высокая внутренняя вязкость или тиксотропия. Это может быть использовано для контроля режима потока, а также других характеристик, при использовании любой желаемой сшиваемой композиции в заданном направлении с использованием микрогелей. Это может давать преимущества при использовании, например, в случае композиций, содержащих наполнитель, который имеет тенденцию выпадать в осадок. Более того, было обнаружено, что пластики, полученные из микрогельсодержащих композиций, согласно настоящему изобретению, имеют неожиданно улучшенную прочность на разрыв и улучшенную жесткость, что выражается в увеличении соотношения силы натяжения при растягивании на 300% и 100%. Более того, твердость получаемых полимерных композиций может быть подобрана нужным образом путем выбора определенной температуры стеклования микрогеля.

В соответствии с этим настоящее изобретение представляет композицию, включающую в себя по меньшей мере одну сшиваемую органическую среду (А), которая имеет вязкость менее чем 30000 мП при температуре 120°С, и по меньшей мере один микрогель (В), который не был сшит с помощью высокоэнергетического облучения.

Предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) при температуре 120°С была менее чем 10000 мП.

Более предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) при температуре 120°С была менее чем 1000 мП.

Еще более предпочтительно, чтобы вязкость сшиваемой органической среды (А) была менее, чем 750 мП при температуре 120°С и даже еще более предпочтительно менее чем 500 мП при температуре 120°С.

Вязкость сшиваемой органической среды (А) определяется при скорости 5 с^-1 в измерительной системе конус/пластина согласно DIN 53018 при 120°С.

Микрогели (В)

Микрогель (В), используемый в композиции согласно настоящему изобретению, является микрогелем, который не был сшит посредством высокоэнергетического облучения. Высокоэнергетическое облучение в данном контексте преимущественно означает электромагнитное излучение с длиной волны менее чем 0,1 мкм.

Использование микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, имеет ряд недостатков, поскольку этот процесс практически невозможно проводить в промышленном масштабе, и он создает проблемы, связанные с безопасностью работ. Более того, в композициях, получаемых с использованием микрогелей, которые были полностью гомогенно сшиты посредством высокоэнергетического облучения, внезапные напряжения вызывают явления расслоения между матрицей и диспергированной фазой, что приводит к ухудшению механических свойств, способности к набуханию, коррозии под напряжением и т.п.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходные частицы микрогеля (В) имеют примерно сферическую геометрическую форму. Согласно DIN 53206: 1992-08, исходные частицы являются частицами микрогеля, диспергированными в когерентной фазе, которая может быть выявлена в индивидуальном порядке с помощью подходящего физического метода (электронного микроскопа) (смотри, например, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). “Примерно сферическая” геометрическая форма означает, что диспергированные исходные частицы микрогеля имеют в основном округлую форму при анализе структуры композиции, например, с помощью электронного микроскопа. Поскольку форма микрогелей существенным образом не изменяется в процессе сшивания сшиваемой органической среды (А), сделанные выше и используемые ниже комментарии могут применяться аналогичным образом также к микрогельсодержащим композициям, получаемым с помощью сшивания композиции согласно настоящему изобретению.

В исходных частицах микрогеля (В), входящих в состав композиции согласно настоящему изобретению, вариация в диаметрах индивидуальных исходных частиц, определяемая как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров исходной частицы и d1>d2 составляет предпочтительно меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% исходных частиц микрогеля демонстрировали вариацию в диаметрах, определяемую как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух диаметров исходной частицы и d1>d2, меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 200%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Указанная выше вариация в диаметрах индивидуальных частиц определяется следующим способом. Сначала приготовляются тонкие срезы композиции согласно настоящему изобретению, как это описано в Примерах. С помощью просвечивающей электронной микроскопии получается изображение с увеличением, например, в 10000 раз или 20000 раз. На участке размером 833,7 нм × 828,8 нм измеряются самые маленькие и самые большие диаметры для 10 исходных частиц. Если разброс составляет меньше 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 100% и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%, в по меньшей мере в 80%, более предпочтительно по меньшей мере в 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере в 95% исходных частиц микрогеля, значит исходные частицы микрогеля демонстрируют вышеназванную характеристику вариации по форме.

Если концентрация микрогелей в композиции является такой высокой, что наблюдается значительное перекрывание видимых исходных частиц микрогеля, разрешающую способность можно улучшить, если предварительно развести исследуемый образец любым подходящим способом. В композиции согласно настоящему изобретению исходные частицы микрогеля (В) предпочтительно имеют размер частиц от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 20 до 400 нм, более предпочтительно от 20 до 300 нм, более предпочтительно от 20 до 250 нм, еще более предпочтительно от 20 до 99 нм, еще более предпочтительно от 20 до 80 нм (данные о диаметре получены согласно DIN 53206). Приготовление особенно тонко диспергированных микрогелей путем полимеризации эмульсии проводится при контроле параметров реакции по методу, хорошо известному per se (смотри, например, H.G.Elias, Makromolekule, Volume 2, Technologie, 5th Edition, 1992, стр.99ff).

Поскольку морфология микрогелей остается практически неизменной в процессе полимеризации или сшивания композиции согласно настоящему изобретению, средний диаметр диспергированных исходных частиц в значительной степени соответствует среднему диаметру частиц в композиции, полученной полимеризацией или сшиванием.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно содержат по меньшей мере около 70 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере около 80 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 90 вес.% компонента, который нерастворим в толуоле при 23°С (содержание геля). Часть, которая является нерастворимой в толуоле, определяется с использованием толуола при 23°С. Для этого 250 мг микрогеля выдерживается в 20 мл толуола при 23°С в течение 24 часов при встряхивании. После центрифугирования при 20000 об/мин нерастворимая часть отделяется и высушивается. Содержание геля определяется из разницы между сухим остатком и взвешенной порцией и выражается в процентах по весу.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют индекс набухания в толуоле при 23°С меньше чем примерно 80, более предпочтительно меньше чем примерно 60, еще более предпочтительно меньше чем примерно 40. Например, индекс набухания микрогелей (Qi) может предпочтительно находиться в области 1-15 и 1-10. Индекс набухания рассчитывается из веса насыщенного растворителем микрогеля, набухшего в толуоле при 23°С в течение 24 часов (после центрифугирования при 20000 об/мин), и веса сухого микрогеля:

Qi = сырой вес набухшего микрогеля /сухой вес микрогеля.

Для того, чтобы определить индекс набухания, 250 мг микрогеля оставляют набухать в 25 мл толуола в течение 24 часов при встряхивании. Гель удаляется центрифугированием и взвешивается, пока он набухший, а затем высушивается при 70°С до постоянного веса и снова взвешивается.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют температуры стеклования Tg в диапазоне от -100°С до +120°С, предпочтительно от -100°С до +100°С, еще более предпочтительно от -80°С до +80°С. В редких случаях также возможно использовать микрогели, которые, в соответствии с их высокой степенью сшивки, не имеют температуры стеклования.

Температуры стеклования микрогелей (В) ниже комнатной температуры (20°С) особенно предпочтительны для обеспечения стабильности прочности на разрыв и жесткости микрогельсодержащих полимерных композиций, тогда как реология композиций, которые будут в дальнейшем полимеризоваться, может меняться желаемым образом.

Температуры стеклования микрогелей (В) выше комнатной температуры (20°С) особенно предпочтительны для достижения повышенной жесткости, увеличения прочности, улучшенной прочности на разрыв микрогельсодержащих полимерных композиций и изменения желаемым образом реологии композиций, которые будут полимеризоваться.

Более того, микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, преимущественно имеют ширину зоны стеклования более чем 5°С, особенно предпочтительно более чем 10°С, более предпочтительно более чем 20°С. Микрогели, которые имеют такую ширину зоны стеклования, обычно не полностью гомогенно сшиты, в противоположность полностью гомогенно сшитым с помощью облучения микрогелям. Это приводит к тому, что изменения в модулях фазы матрицы и диспергированной фазы в сшитых или полимеризованных композициях, полученных из композиций согласно настоящему изобретению, не являются прямыми. В результате этого, при внезапных нагрузках в таких композициях не появляется разрывов и расслоений между матрицей и диспергированной фазой, которые могут изменять механические свойства, способность к набуханию и к коррозии под нагрузкой и т.д.

Температура стеклования (Tg) и ширина области стеклования (ΔTg) в микрогелях определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в следующих условиях:

Для определения Tg и ΔTg проводится два цикла охлаждение/нагревание. Tg и ΔTg определяются по результатам второго цикла нагревания. Для проведения измерения от 10 до 12 мг выбранного микрогеля помещается в контейнер для образцов DSC (стандартная алюминиевая ячейка) прибора Perkin-Elmer. Первый цикл DSC проводится сначала путем охлаждения образца до -100°С жидким азотом и затем путем его нагревания до +150°С со скоростью 20 К/мин. Второй цикл DSC начинается немедленным охлаждением образца, как только его температура достигнет +150°С. Охлаждение проводится со скоростью около 320 К/мин. Во втором цикле нагревания образец снова нагревается до +150°С, как и в первом цикле. Скорость нагревания во втором цикле составляет 20 К/мин. Величины Tg и ΔTg определяются графически из кривых DSC второго цикла нагревания. Для этого на кривой DSC проводятся три прямые линии. Первая прямая проводится в области кривой DSC ниже Tg, вторая прямая проводится по восходящей части кривой, проходящей через Tg в точке перегиба, а третья прямая проводится по части кривой DSC выше Tg. Таким образом, получаются три прямые линии с двумя точками пересечения. Каждая из двух точек пересечения характеризуется определенной характеристической температурой. Температура точки стеклования Tg рассчитывается как среднее значение между этими двумя температурами, а ширина области стеклования ΔTg определяется из разности между этими двумя температурами.

Микрогели (В), присутствующие в композиции согласно настоящему изобретению, являются микрогелями, которые не были сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и предпочтительно создаются на основе гомополимеров или случайных сополимеров, могут быть приготовлены по способам, хорошо известным per se (смотри, например, ЕР-А-405216, ЕР-А-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701489.5, DE 19701488.7, DE 19834804.5, DE 19834803.7, DE 19834802.9, DE 19929347.3, DE 19939865.8, DE 19942620.1, DE 19942614.7, DE 10021070.8, DE 10038488.9, DE 10039749.2, DE 10052287.4, DE 10056311.2 и DE 10061174.5). В исходных (заявках) ЕР-А 405216, DE-A 4220563 и в GB-PS 1078400 оговаривается использование микрогелей CR, BR и NBR в смесях с резинами, содержащими двойные связи. В DE 19701489.5 раскрывается использование модифицированных позднее микрогелей в смесях с резинами, содержащими двойные связи, такими как NR, SBR и BR.

Под микрогелями преимущественно понимаются резиновые частицы, которые получены главным образом путем сшивки следующих резин (каучуков):

BR: полибутадиен

ABR: сополимеры бутадиен/акриловой кислоты С_1-4 и алкилэфира

IR: полиизопрен

SBR: продукты сополимеризации стирола и бутадиена, имеющие содержание стирола от 1 до 90 вес.%, предпочтительно, от 5 до 50 вес.%

X-SBR: продукты сополимеризации карбоксилированного стирола и бутадиена

FKM: фтористая резина

АСМ: акрилатная резина

NBR: продукты сополимеризации полибутадиена и акрилонитрила, имеющие содержание акрилонитрила от 5 до 60 вес.% предпочтительно от 10 до 50 вес.%

X-NBR: карбоксилированные нитрильные резины

CR: полихлорпрен

MR: продукты сополимеризации изобутилена и изопрена, имеющие содержание изопрена от 0,1 до 10 вес.%

BUR: продукты сополимеризации бромированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание брома от 0,1 до 10 вес.%

CIIR: продукты сополимеризации хлорированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание хлора от 0,1 до 10 вес.%

HNBR: частично или полностью гидрированные нитрильные резины

EPDM: продукты сополимеризации этилена/пропилена/диена

ЕАМ продукты сополимеризации этилена/акрилата

EVM: сополимеры этилена/винилацетата

СО и ЕСО: эпихлоргидриновые резины

Q: кремниевые резины

AU: сложный полиэфир-уретан полимеры

EU: простой полиэфир-уретан полимеры

ENR: эпоксидированные натуральные резины или их смеси.

Получение исходных продуктов для несшитых микрогелей проводится преимущественно следующими способами:

1) полимеризацией эмульсии,

2) полимеризацией растворов резин, которые не могут быть получены по способу 1,

3) натуральные латексы, такие, например, как натуральный резиновый латекс, могут быть использованы дополнительно.

Микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, являются предпочтительно такими микрогелями, которые можно получить полимеризацией или сшиванием эмульсии.

Следующие мономеры, полимеризуемые с помощью свободных радикалов, например, используются при получении микрогелей, согласно настоящему изобретению,

способом полимеризации эмульсии: бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен, 2-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, а также содержащие двойные связи карбоновые кислоты, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота и т.д., содержащие двойные связи гидрокси-соединения, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилметакрилат, содержащие функциональные аминогруппы (мет)акрилаты, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, а также вторичные эфиры амино(мет)акриловой кислоты, такие как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид и т.д. Сшивание резиновых гелей может быть достигнуто непосредственно в процессе полимеризации эмульсии, так как в случае сополимеризации с многофункциональными соединениями, обладающими сшивающей способностью, или при последующем сшивании, как описано ниже. Использование непосредственно сшитых микрогелей составляет предпочтительное воплощение настоящего изобретения.

Предпочтительными мультифункциональными сомономерами являются соединения, имеющие по меньшей мере две, предпочтительно от 2 до 4 способных к полимеризации двойных связей С=С, такие как диизопропинилбензол, дивинилбензол, дивиниловые эфиры, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фениленмалеимид, 2,4-толуилен-бис-(малеимид) и/или триаллилтримеллитат. В таком качестве можно также рассматривать акрилаты и метакрилаты многоатомных спиртов, предпочтительно, от ди- до тетра-гидроспирты с длиной цепи от С₂ до С₁₀, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, бутандиол, гександиол, полиэтиленгликоль, содержащий от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8 оксиэтиленовых единиц, неопентилгликоль, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, с ненасыщенными полиэфирами алифатических диолов и полиолов, а также с малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и/или итаконовой (метилянтарной) кислотой.

Сшивание для получения резиновых микрогелей в процессе полимеризации эмульсии может также проводиться путем продолжающейся полимеризации до высокой степени превращения путем добавления мономеров при полимеризации с высоким внутренним превращением. Другая возможность заключается в проведении полимеризации эмульсии в отсутствие регуляторов.

Для сшивания несшитых или слабо сшитых исходных продуктов сшитых микрогелей после полимеризации эмульсии наилучшим способом является использование латексов, которые образуются при полимеризации эмульсии. В принципе, этот метод может также использоваться в неводных дисперсиях полимеров, которые можно получить другими способами, например путем рекристаллизации. Натуральные резиновые латексы также могут быть сшиты таким способом.

Подходящими веществами, обладающими сшивающей способностью, являются, например, органические перекиси, такие как дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгесан-2,5-дигидропероксид, 2,5-диметилгексин-3,2,5-дигидропероксид, дибензоилпероксид, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид, трет-бутилпербензоат, а также органические азо-соединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил и азо-бис-циклогексаннитрил, а также ди- и поли-меркапто- соединения, такие как димеркаптоэтан, 1,6-димеркаптогексан, 1,3,5-тримеркаптотриазин, и оканчивающиеся меркапто-группой полисульфидные резины, такие как оканчивающиеся меркапто-группой продукты реакции бис-хлорэтилформаля с полисульфидом натрия.

Оптимальная температура для проведения последующего сшивания обычно зависит от реакционной способности сшивающего агента и может варьировать в диапазоне от комнатной температуры до примерно 180°С, иногда при повышенном давлении (смотри в этой связи Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie, 4th Edition, Volume 14/2, стр.848). В высшей степени предпочтительными сшивающими агентами являются перекиси.

Процесс сшивания резин, содержащих двойные связи С=С, для получения микрогелей может также проводиться в дисперсии или эмульсии с одновременной частичной или полной гидрогенизацией двойных связей С=С с помощью гидразина, как описано в US 5302696 или в US 5442009, иногда в присутствии других гидрирующих агентов, например металлорганических гидридных комплексов.

Увеличение размера частиц путем агломерации может при желании проводиться до, в процессе или после дополнительного сшивания.

Способ получения микрогелей согласно настоящему изобретению всегда дает выход не полностью гомогенно сшитых микрогелей, которые обладают описанными выше преимуществами.

Резины, получаемые полимеризацией в растворе, могут также быть использованы в качестве исходного материала для приготовления микрогелей. В этом случае в качестве исходного материала используются растворы резин в подходящих органических растворителях.

Желаемый размер частиц микрогелей получается при смешивании растворов резин с помощью подходящих приспособлений в жидкой среде, предпочтительно в воде, иногда с добавлением подходящих вспомогательных поверхностно-активных веществ, таких как, например, сурфактанты, так, чтобы получить дисперсию резины с размером частиц в подходящем диапазоне. Для сшивания диспергированных растворов резин применяется описанная выше процедура для последующего сшивания продуктов полимеризации в эмульсии. Подходящими сшивающими агентами являются упомянутые выше соединения, иногда возможно также, что перед сшиванием необходимо удалить растворитель, используемый для получения дисперсии, например, с помощью перегонки.

В качестве микрогелей для приготовления композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы как немодифицированные микрогели, которые практически не содержат реактивных групп, особенно на поверхности частиц, так и микрогели, модифицированные с помощью функциональных групп, особенно микрогели с модифицированной поверхностью. Последние могут быть получены путем химической реакции уже сшитых микрогелей с веществами, которые реагируют с двойными связями С=С. Эти реактивные вещества являются в первую очередь такими соединениями, с помощью которых на поверхности микрогеля можно химически связать полярные группы, такие как, например, альдегидные, гидроксильные, карбоксильные, нитрильные и т.д., а также серосодержащие группы, такие как, например, меркапто, дитиокарбамат, полисульфид, ксантогенат, тиобензтиазол и/или группы дитиофосфорной кислоты и/или группы насыщенных дикарбоновых кислот. Сказанное также справедливо для N,N'-м-фенилендиамина. Целью модификации микрогелей является улучшение совместимости микрогеля, когда композиция согласно настоящему изобретению далее используется для приготовления соответствующей матрицы, в которую включается микрогель, или когда композиция согласно настоящему изобретению используется для включения в матрицу, с целью получения хорошего распределения в объеме в процессе приготовления, а также хорошего сцепления с матрицей.

Наиболее предпочтительными методами модификации являются прививание к микрогелям функциональных мономеров и реакция с низкомолекулярными агентами.

Для прививания к микрогелям функциональных мономеров в качестве исходного материала преимущественно используются водные дисперсии микрогелей, которые реагируют в условиях проведения полимеризации эмульсии по свободнорадикальному механизму с такими полярными мономерами, как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота, гиброксиметил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, а также вторичными эфирами амино(мет)акриловой кислоты, такими как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид. Таким способом можно получить микрогели, имеющие морфологию ядро/оболочка, где оболочка должна быть хорошо совместима с матрицей. Желательно, чтобы используемые на стадии модификации мономеры взаимодействовали с поверхностью немодифицированного микрогеля практически количественно. Функциональные мономеры вводятся преимущественно еще до того, как заканчивается процесс сшивания микрогелей.

Прививание к поверхности микрогелей в неводных системах также в принципе возможно, модификация мономерами посредством методов ионной полимеризации также возможна таким способом.

Подходящими реагентами для поверхностной модификации микрогелей, в частности низкомолекулярными агентами, являются следующие: элементарная сера, сероводород и/или алкилполимеркалтаны, такие как 1,2-димеркаптоэтан или 1,6-димеркаптогексан, а также диалкил- и диалкиларилдитиокарбаматы, такие как щелочные соли диметилдитиокарбамата и/или дибензилдитиокарбамата, а также алкил- и арилксантогенаты, такие как этилксантогенат натрия и изопропилксантогенат натрия, также как реакция с солями щелочных и щелочноземельных металлов диббутилдитиофосфорной кислоты и диоктилдитиофосфорной кислоты, а также додецилдитиофосфорной кислоты. Названные реакции могут также проводиться преимущественно в присутствии серы, при этом сера включается с образованием полисульфидных связей. Кроме добавления этих соединений могут добавляться инициаторы свободнорадикальных процессов, такие как органические и неорганические перекиси и/или азо-инициаторы.

Необходимо также принимать во внимание модификацию микрогелей, содержащих двойные связи С=С, например, с помощью озонирования, а также галогенирования с хлором, бромом и йодом. Другие реакции модифицированных микрогелей, такие как, например, приготовление модифицированных по гидроксильным группам микрогелей из эпоксидных микрогелей, также следует понимать как химическую модификацию микрогелей.

В предпочтительном воплощении микрогели являются модифицированными по гидроксильным группам, особенно на своей поверхности. Содержание гидроксильных групп в микрогелях определяется как число гидроксилов и выражается в мг КОН/г полимера в реакции уксусным ангидридом и последующим титрованием освободившейся уксусной кислоты с КОН согласно DIN 53240. Число гидроксильных групп в микрогелях предпочтительно составляет от 0,1 до 100, более предпочтительно от 0,5 до 50 мг КОН/г полимера.

Количество используемого модифицирующего агента определяется его эффективностью и предъявляемыми требованиями и в каждом индивидуальном случае варьирует в диапазоне от 0,05 до 30 вес.%, исходя из общего количества используемого резинового микрогеля, определенное предпочтение отдается диапазону от 0,5 до 10 вес.%, исходя из общего количества резинового геля.

Реакции модификации могут проводиться при температурах от 0 до 180°С, предпочтительно от 20 до 95°С, иногда при давлении от 1 до 30 бар. Модификации могут проводиться с резиновыми микрогелями в отсутствие растворителя или когда они находятся в виде дисперсии, в последнем случае возможно использовать инертные органические растворители или наоборот воду в качестве реакционной среды. Модификация предпочтительно проводится в водной дисперсии сшитой резины.

Использование немодифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, содержащих способную к сшиванию среду, что приводит к образованию неполярных термопластических материалов (А), таких, например, как полипропилен, полиэтилен, объединенных сополимеров на основе стирола, бутадиена и изопрена (SBR, SIR) и гидрированных изопрен-стирольных объединенных сополимеров (SEBS), и обычных TPE-Os и TPE-Vs и т.д.

Использование модифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, содержащих способную к сшиванию среду, что приводит к образованию полярных термопластических материалов (А), таких, например, как PA, TPE-A, PU, TPE-U, PC, PET, PBT, POM, PMMA, PVC, ABS, PTFE, PVDF и т.д.

Средний диаметр частиц получаемых микрогелей может быть задан с высокой точностью, например до 0,1 микрометра (100 нм)±0,01 микрометра (10 нм), что означает такое распределение частиц микрогеля по размеру, когда по меньшей мере 75% частиц микрогеля будет иметь размер от 0,095 микрометра до 0,105 микрометра. Используются также микрогели с другими средними диаметрами частиц, особенно в диапазоне от 5 до 500 нм, размеры могут быть заданы с такой же точностью (по меньшей мере 75% от всех частиц будет находиться около максимума на кривой распределения интегрального размера частиц (определяется в помощью светорассеивания) в диапазоне ±10% выше и ниже максимума). В результате этого морфология микрогелей, диспергированных в композиции согласно настоящему изобретению, может задаваться практически с “точечной аккуратностью” и, следовательно, свойства композиции согласно настоящему изобретению и, например, пластиков, полученных из этой композиции, могут также быть заданы заранее.

Приготовить такие микрогели, предпочтительно на основе BR, SBR, NBR, SNBR или акрилонитрила или ABR, можно, например, путем концентрирования выпариванием, коагуляцией, совместной коагуляцией с другими латексными полимерами, коагуляцией понижением температуры (смотри US-PS 2187146) или высушивания при распылении. В случае высушивания при распылении могут также добавляться коммерчески доступные распыляемые вспомогательные вещества, такие как, например, CaCO₃ или кремнезем.

В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению основой микрогеля (В) является резина.

В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению микрогель (В) был модифицирован функциональными группами, реагирующими с двойными связями С=С.

В предпочтительном воплощении микрогель (В) имеет индекс набухания в толуоле при 23°С от 1 до 15.

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет вязкость от 25 мП до 5000000 мП, более предпочтительно от 200 мП до 3000000 мП, при скорости 5 с^-1, при определении в вис