Полимерные формовочные композиции

Полимерные формовочные композиции

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки на патент США № 60/568487, поданной 6 мая 2004 г., согласно Разделу 35 Кодекса законов США § 119(е). Указанная заявка полностью включена в данное описание изобретения посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, обладающим требуемыми свойствами. В частности, настоящее изобретение относится к укупорочным средствам, изготовленным из композиций на основе полиэтиленового полимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полимерным формовочным композициям, предназначенным для формования и, в частности, для формования винтовых укупорочных средств. Для изготовления винтовых укупорочных средств, таких как крышки для бутылок с содовой (газированной) водой, обычно используют полипропилен (РР), обеспечивающий требуемую прочность укупорочных средств, при этом внутреннюю прокладку изготавливают из пластичного сополимера этилена и винилацетата (EVA), ПВХ, SEBS (сополимера стирол-этилбутен-стирол), TPV (термопластичный вулканизат), бутилкаучука и т.д., позволяющих создать герметичное уплотнение. Однако такая двухэлементная конструкция является дорогостоящей, поэтому пользователи ведут постоянный поиск путей решения данной проблемы при меньших затратах. Было бы гораздо легче и удобнее использовать одноэлементное укупорочное средство без прокладки. Однако создать такую конструкцию довольно трудно, так как укупорочная крышка должна быть достаточно прочной для соответствия предъявляемым к ней требованиям и достаточно пластичной для обеспечения герметичного уплотнения, не изменяя при этом вкус или запах содержимого бутылки. В частности, укупорочная крышка должна выдерживать давление содержимого бутылки, обладать хорошим сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе, наряду с хорошими характеристиками крутящего момента отвинчивания и крутящего момента срыва резьбы, при отличных цветовых характеристиках.

При появлении бутылок для содовой воды из полиэтилентерефталата (РЕТ) были созданы полимеры для изготовления полипропиленовых (РР) крышек, удовлетворяющих потребность в удобных, защищенных от самопроизвольного отвинчивания и дешевых укупорочных средств для указанных бутылок. Такие укупорочные средства имеют форму крышки, которая надевается на бутылку и имеет в основании отрываемое ушко или запорное кольцо, защищающее от самопроизвольного отвинчивания. Несмотря на дешевизну современных полипропиленовых укупорочных средств, они являются слишком жесткими для образования газонепроницаемого уплотнения с бутылкой. Поэтому выполняют вторую операцию, в результате которой с внутренней стороны полипропиленовой крышки крепят прокладку из сополимера этилена и винилацетата (EVA) или другого материала, служащую в качестве уплотняющего слоя. Таким образом создается пластичное полимерное уплотнение, обеспечивающее газонепроницаемое укупорочное средство. Подобное укупорочное средство или крышка обладает хорошими функциональными свойствами, но изготовление такой двухэлементной конструкции является дорогостоящим. Поэтому необходимы новые полимеры, позволяющие решить существующие технические проблемы, связанные с изготовлением укупорочных средств, и, таким образом, сделать их дешевле. Вышеизложенное относится как к емкостям с повышенным давлением, так и к емкостям с нормальным давлением.

Для решения проблемы изготовления укупорочного средства были предложены разные полимерные формовочные композиции, включающие смеси линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с полиэтиленом высокой плотности (HDPE). Например, в патенте США № 5981664, который включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки, описаны полимерные формовочные композиции, содержащие 40-65% полиэтилена с плотностью от 0,948 г/см³ до 0,964 г/см³, индексом текучести расплава от 6 до 20 г/10 минут и средним молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 2 до 5 и 35-60% полиэтилена с плотностью от 0,935 г/см³ до 0,953 г/см³, индексом текучести расплава от 0,1 до 0,35 г/10 минут и средним молекулярно-массовым распределением Mw/Mn от 6 до 20, при этом конечная композиция имеет плотность от 0,948 г/см³ до 0,957 г/см³, индекс текучести расплава от 1,0 до 2,0 г/10 минут, среднее молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 3 до 10 и разность плотностей двух компонентов от 0 до 0,029 г/см³. Считается, что такие композиции пригодны для изготовления винтовых укупорочных средств.

Однако по-прежнему существует потребность в полимерных составах, пригодных для формования укупорочных средств с приемлемыми свойствами, в частности, без прокладок, с требуемым вкусом и запахом, удовлетворительным сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является композиция на основе полиэтилена, которая в некоторых вариантах осуществления изобретения может быть использована без прокладки для замены двухэлементной конструкции из полипропилена/сополимера этилена и винилацетата (EVA), ранее применявшейся для изготовления крышек для бутылок. В определенных вариантах осуществления изобретения указанная композиция характеризуется сопротивлением растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) >80 часов в 100% игепала (Igepal) (испытание выполнено методом Американского общества испытания материалов (ASTM) D-1693, условие В), удлинением при разрыве 210-238 атм (3000-3400 фунтов/кв.дюйм) в соответствии с ASTM D-638 при получении и испытании методом ASTM D-4976, но остается достаточно пластичной для герметичного уплотнения бутылки, предотвращая утечку газов, и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к крутящему моменту автоматического завинчивания крышки и крутящему моменту срыва резьбы.

Одним объектом настоящего изобретения является композиция, включающая однокомпонентный полимер с плотностью 0,935-0,955 г/см³ и индексом расплава 0,3-1,2 г/10 минут, который является полиэтиленом.

Одним объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая от около 10 до около 90 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,947 до 0,962 г/см³ и индексом расплава от около 1 до около 10 г/10 минут и от около 90 до около 10 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,912 до 0,932 г/см³ и индексом расплава от около 0,25 до около 6 г/10 минут, при этом разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD = D_(А)-D_(В)) равна или превышает 0,03 г/см³.

Одним объектом настоящего изобретения является укупорочное средство, состоящее по меньшей мере из одного полиэтилена, характеризующегося распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим примерно 8% и до примерно 25%.

Одним объектом настоящего изобретения является способ изготовления укупорочных средств, который включает модификацию композиции по п.1 или 7 с образованием укупорочного средства.

Другие объекты и преимущества настоящего изобретения будут понятны из нижеследующего описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как было указано выше, настоящее изобретение относятся к композициям на основе полиэтилена, обладающим требуемыми свойствами. В определенных применениях композиции по настоящему изобретению характеризуются сопротивлением растрескиванию в условиях окружающей среды (ESCR) >80 часов в 100% игепала (испытание выполнено методом ASTM D-1693, условие В), удлинением при разрыве 3000-3400 фунтов/кв.дюйм в соответствии с ASTM D-638 при получении и испытании методом ASTM D-4976, но остаются достаточно пластичными для герметичного уплотнения бутылки, предотвращая утечку газов, и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к крутящему моменту автоматического завинчивания крышки и крутящему моменту срыва резьбы.

В используемом здесь значении термин «крутящий момент срыва резьбы» означает величину крутящего момента, который может быть приложен автоматом для закупоривания бутылок без срыва резьбы. Кроме того, важное значение имеет легкость отвинчивания крышки потребителем. Данный показатель обычно определяется как крутящий момент отвинчивания крышки. Для предотвращения выбивания крышки из бутылки следует учитывать периодическое изменение температуры при сохранении СО₂, конструкцию крышки, прочность резьбы (модуль) и вспенивание (которое может иметь или не иметь места). Изготовленная крышка должна выдерживать усилие до 55 дин, создаваемое при маркировке растворимыми, водными, УФ-отверждаемыми или другими красками. Газированные напитки обычно находятся под давлением от около 30 до около 60 фунтов/кв.дюйм в зависимости от температуры.

Производители содовой воды часто вводят находящийся под давлением диоксид углерода в холодную жидкость и затем закупоривают бутылки под высоким давлением. Применение такого технологического процесса можно объяснить тем, что в холодной жидкости, находящейся под высоким давлением, растворяется больше газа, чем в теплой жидкости, не находящейся под давлением. Пузырьки в таких напитках не только вызывают шипение, но и изменяют вкус напитка. Диоксид углерода в содовой воде образует угольную кислоту, которая ослабляет сладкий вкус напитка. Поэтому дегазированная содовая вода часто имеет более сладкий вкус, чем газированная вода. Диоксид углерода не только изменяет аромат и вкус, но и оказывает противомикробное действие. Установлено, что диоксид углерода препятствует размножению микробов во рту. Содовые напитки разного типа содержат разное количество диоксида углерода и, таким образом, находятся под разным давлением. В среднем 350-граммовые (12 унций) банки с содовой водой, продаваемые в США, находятся под давлением около 120 кПа (17,4 фунта/кв.дюйм) во время закупоривания при 4°С и под давлением 250 кПа (36,3 фунта/кв.дюйм) при хранении при 20°С.

Одним применением композиций на основе этилена по настоящему изобретению является формование крышек для бутылок, например, для вышеописанных бутылок с содовой водой.

Полимер должен обладать также нижеследующими важными свойствами, присущими самому полимеру или достигаемыми в результате добавления разных адъювантов, которые включают возможность экструзии с приемлемой тягой (нагрузка на двигатель), создание давления в головке, определенную производительность и получение поверхностей без дефектов и разрушения экструзионного потока, портящих внешний вид крышки бутылки.

Смеси двух полимеров обычно характеризуются худшими свойствами, по сравнению со свойствами отдельных компонентов или с линейной интерполяцией свойств двух компонентов. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что при правильном выборе компонентов смеси могут быть достигнуты лучшие свойства ESCR в диапазоне удлинения при разрыве, необходимом для данного применения, без утраты других необходимых эксплуатационных свойств.

Крышки, изготовленные методом прямого прессования с использованием композиций по настоящему изобретению, обладают великолепным балансом свойств при меньших затратах для производителя. Пластичность смеси обеспечивает великолепную герметичность крышки, удовлетворяющую предъявляемым требованиям. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения, в которых использованы смеси нижеописанных компонентов, обеспечивают необходимую эффективность и экономию, по сравнению с полимерами, обычно используемыми для изготовления крышек для бутылок. Указанные композиции можно также подвергать литьевому формованию.

Полимерные компоненты можно смешивать любым способом, известным специалистам в данной области. Например, можно смешивать сухую смесь двух компонентов в экструдере. Альтернативно, полимерная композиция может быть получена в нескольких реакторах и/или с помощью нескольких катализаторов. Смешивание можно легко производить без возникновения проблем, связанных с несовместимостью компонентов.

Авторы настоящего изобретения создали полимерные композиции, пригодные для формования винтовых укупорочных средств, обладающих хорошим вкусом и запахом, а также достаточным сопротивлением растрескиванию и прочностью при ударе. Винтовые укупорочные средства, изготовленные из композиций по настоящему изобретению, не требуют прокладок. Указанные композиции получены на основе термопластичных полимеров, в частности полиэтиленов. Первая из указанных полимерных композиций включает:

(А) от около 10 до около 90 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,947 до около 0,962 г/см³, индексом расплава от около 1 до около 10 г/10 минут, предпочтительно от около 2 до около 8 г/10 минут, более предпочтительно от около 3 до около 7 г/10 минут;

(В) от около 90 до около 10 мас.% полиэтилена с плотностью от около 0,912 до около 0,932 г/см³, индексом расплава от около 0,25 до около 6 г/10 минут, предпочтительно от около 0,5 до около 4 г/10 минут, более предпочтительно от около 0,75 до около 3 г/10 минут; и

(С) 0-6 мас.% добавок, выбираемых из группы, включающей усилители цвета, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно в пределах от около 0,01 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах 0,015-0,5 мас.%;

где разность плотностей компонентов (А) и (В) (ΔD = D(A)-D(B)) равна или превышает 0,03 г/см³.

В другом варианте осуществления изобретения указанные композиции включают полиэтилен, характеризующийся распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим от около 8 до около 25%, предпочтительно полиэтилен содержит менее примерно 80% фракции высокой плотности.

В другом варианте осуществления изобретения композиции предпочтительно содержат 1-гексен в количестве от около 0,5 до около 5 мас.% и более предпочтительно растворимую фракцию в количестве более примерно 1,75% (определяемую методом CRYSTAF).

Кроме того, однокомпонентные полимерные композиции ценятся благодаря простоте их изготовления. Другой вариант осуществления изобретения относится ко второму типу полимерных композиций, включающих однокомпонентный полимер, которые исключительно подходят для формования винтовых укупорочных средств, обладающих хорошими механическими свойствами при растяжении, хорошим вкусом и запахом, а также достаточным сопротивлением растрескиванию, прочностью при ударе и цветом. Такие винтовые укупорочные средства, изготовленные из композиций по настоящему изобретению, не требуют прокладки. Указанные композиции созданы на основе термопластичных полимеров, в частности полиэтиленов. Примеры таких композиций включают:

(А) однокомпонентный полимер с плотностью 0,935-0,955 г/см³, предпочтительно 0,938-0,952 г/см³ и наиболее предпочтительно 0,942-0,950 г/см³, индексом расплава в пределах 0,3-1,2 г/10 минут, предпочтительно 0,4-1,1 г/10 минут и наиболее предпочтительно 0,5-1,0 г/10 минут;

(В) 0-6 мас.% добавок, выбираемых из группы, включающей усилители цвета, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, антиоксиданты и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно в пределах 0,01-3 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах 0,015-0,5 мас.%.

В другом варианте осуществления изобретения указанные копозиции содержат полиэтилен, характеризующийся распределением короткоцепной разветвленности, равным или превышающим примерно от около 10 до около 24%, предпочтительно полиэтилен содержит менее примерно 60-85% фракции высокой плотности и около 5-16% продуктов продувки.

В другом варианте осуществления изобретения композиции предпочтительно содержат 1-гексен в количестве от около 0,5 до около 5 мас.% и более предпочтительно растворимую фракцию в количестве более примерно 1,75% (определяемую методом CRYSTAF).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения укупорочное средство, изготовленное из любой полимерной композиции, характеризуется прекрасными показателями крутящего момента отвинчивания, крутящего момента срыва резьбы, миграции проскальзывания и может гарантировать герметичное уплотнение под давлением до 150 фунтов/кв.дюйм. Крутящий момент отвинчивания представляет собой величину вращающей силы, необходимой для ослабления, открытия или удаления укупорочных средств с бутылки. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения данные укупорочные средства имеют крутящий момент отвинчивания в пределах около 7-17 фунто-дюймов. Как было указано выше, крутящий момент срыва резьбы представляет собой величину крутящего момента, который может быть приложен автоматом к крышке бутылки без срыва резьбы.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения укупорочное средство, изготовленное из любой полимерной композиции, характеризуется крутящим моментом срыва резьбы в пределах около 20-50 фунто-дюймов. Для обеспечения миграции скольжения в полимер вводят около 500-3000 частей на миллион добавки, понижающей трение. Типичной добавкой, понижающей трение, является эрукамид. Указанные укупорочные средства способны обеспечивать герметичное уплотнение под давлением до 150 фунтов/кв.дюйм. В композицию могут быть также введены вещества для улучшения технологических свойств, которые позволяют получить поверхности без разрушения экструзионного потока, что нужно в эстетических целях или для облегчения маркировки.

Укупорочные средства, в частности винтовое укупорочное средство, изготовленное из вышеуказанных полимерных композиций любого типа, также входит в объем настоящего изобретения.

Специалистам в данной области должно быть известно, что полимеры могут быть компаундированы (смешаны) (два полимера (плюс любые добавки) в случае смеси или смесь плюс одна или несколько добавок) с помощью методов, известных в данной области. Компоненты и добавки смешивают в стандартном смесительном оборудовании, известном специалистам в данной области, которое включает, не ограничиваясь ими: двухшнековые смесители, в которых шнеки вращаются в одном и том же или в противоположных направлениях, являются сцепленными или несцепленными, имеют одну, две или большее число ступеней и разные конфигурации шнеков, наряду с насосом для расплава, подающим полимер через фильеру для гранулирования под водой. Альтернативно, можно использовать смеситель Бенбери с одношнековым экструдером и фильерой для гранулирования под водой.

Полимерную композицию в виде смеси компонентов можно получить в последовательно соединенных двухступенчатых реакторах, принцип действия которых состоит в том, что катализатор поступает в первый реактор по подающей трубе, затем смесь полимера и активного катализатора переносят из первого реактора во второй реактор, в котором получают другой полимер и смешивают in situ с сополимером из первого реактора. При осуществлении данного способа при желании можно использовать более двух реакторов. Указанные реакторы могут быть независимыми реакторами или ступенями одного реактора. Катализатор может находиться на носителе, может быть без носителя или присутствовать в растворе до подачи в реактор. Катализатор может подаваться в реакционную систему непрерывно для обеспечения устойчивого режима работы, но его подача может прерываться на короткие периоды времени для облегчения замены различных партий катализатора.

Газообразные вещества, используемые в данном способе, можно вводить в реакторы в виде рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ представляет собой смесь газов, включающих только этилен или этилен и один или несколько альфа-олефинов, предпочтительно один или два альфа-олефина, используемых в качестве сомономеров (альфа-олефин обязательно входит в состав рециркулирующего газа, подаваемого в первый реактор, и необязательно в состав рециркулирующего газа, подаваемого во второй реактор), и один или несколько инертных газов, таких как азот (для создания необходимого давления в реакторе), инертные углеводороды и водород. Альфа-олефины могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Альфа-олефины обычно имеют не более 12 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода. Рециркулирующий газ можно также называть «входящий газ» или «циркулирующий газ».

Ниже приведены предпочтительные комбинации сомономеров:

первый реактор	второй реактор
1-гексен	1-гексен
1-бутен	1-гексен
1-бутен	1-бутен
1-гексен	1-бутен

Следует отметить, что полиэтилен может быть получен в первом или втором реакторе, предпочтительно во втором реакторе, если это желательно. Очевидно, что смесь, полученную in situ, можно в общем случае охарактеризовать как бимодальный полимер. Однако в некоторых случаях два компонента, образующих смесь, имеют почти одинаковую молекулярную массу, вследствие чего отсутствует заметный разрыв в кривой молекулярной массы.

В ступенчатой реакционной системе количество каждого компонента можно контролировать с учетом относительной производительности в каждом реакторе. Относительную производительность каждого реактора можно, в свою очередь, контролировать при помощи прикладной компьютерной программы, которая управляет производительностью реакторов (измеряемой по тепловому балансу) и изменяет парциальное давление этилена в каждом реакторе и скорость подачи катализатора в соответствии с требованиями производительности, соотношения компонентов в смеси продуктов и производительности катализатора.

Однокомпонентная полимерная композиция может быть получена в одном реакторе с подачей катализатора по подающей трубе. Катализатор может находиться на носителе, быть без носителя или присутствовать в растворе до подачи в реактор. Катализатор можно подавать в реакционную систему непрерывно для обеспечения устойчивого режима работы, но его подача может прерываться на короткие периоды времени для облегчения замены различных партий катализатора.

Газообразные вещества, используемые в данном процессе, можно вводить в реакторы в виде рециркулирующего газа. Рециркулирующий газ представляет собой смесь газов, включающих только этилен или этилен и один или несколько альфа-олефинов, предпочтительно один или два альфа-олефина, используемых в качестве сомономеров, и необязательно один или несколько инертных газов, таких как азот (для создания необходимого давления в реакторе), инертные углеводороды и водород. Альфа-олефины могут включать, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Альфа-олефины обычно имеют не более 12 атомов углерода, предпочтительно 3-8 атомов углерода. Рециркулирующий газ можно также называть «входящий газ» или «циркулирующий газ».

ОПИСАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

В качестве примера каталитической системы можно привести каталитическую систему на основе магния/титана, которая описана в патенте США № 4302565. Указанный патент полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Другой каталитической системой является система, в которой предшественник катализатора получают путем сушки распылением и используют в виде суспензии. Такой предшественник катализатора содержит, например, титан, магний, донор электронов и необязательно галогенид алюминия. Затем указанный предшественник катализатора вводят в углеводородную среду, такую как минеральное масло, для получения суспензии. Высушенный распылением катализатор описан в патенте США № 5290745, который полностью включен в настоящее описание изобретения посредством ссылки. Указанные каталитические системы можно определить как каталитические системы Циглера-Натта.

Типичные каталитические системы на основе магния/титана можно описать следующим образом. Предшественник катализатора может иметь формулу Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g, где R означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода, или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода; все группы OR могут быть одинаковыми или разными; Х независимо означает хлор, бром или йод; ED означает донор электронов; d равно 0,5-56; е равно 0, 1 или 2; f равно 2-116; и g равно 1,5d+2. Указанный предшественник катализатора может быть получен из соединения титана, соединения магния и донора электронов. Соединения титана, которые могут быть использованы при получении предшественников катализатора, имеют формулу Ti(OR)_eX_h, где R, X и е имеют указанные выше значения; h является целым числом от 1 до 4; и е+h равно 3 или 4. Некоторые типичные примеры соединений титана включают TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃ и Ti(OCOC₆H₅)Cl₃. Предпочтительными соединениями являются TiCl₃ и TiCl₄. Соединения магния включают галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂ и MgI₂. Предпочтительным соединением является безводный MgCl₂. На один моль соединения титана используют около 0,5-56, предпочтительно около 1-10 молей соединений магния.

Донором электронов является органическое основание Льюиса, предпочтительно жидкость при температурах в интервале от около 0°С до около 200°С, в которой растворяются соединения магния и титана. Донором электронов может быть сложный алкиловый эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкиловый эфир или их смесь, причем любой донор электронов содержит 2-20 атомов углерода. Среди указанных доноров электронов предпочтительными являются простые алкиловые и циклоалкиловые эфиры, содержащие 2-20 атомов углерода; диалкил-, диарил- и алкиларилкетоны, содержащие 3-20 атомов углерода; и сложные алкиловые, алкоксильные и алкилалкоксильные эфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащие 2-20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является терагидрофуран. Другие примеры приемлемых доноров электронов включают метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой этиловый эфир, диоксан, простой ди-н-пропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидропиран и этилпропионат.

Хотя в начале реакции используется избыток донора электронов для получения продукта реакции соединения титана и донора электронов, полученный продукт реакции содержит от около 1 до около 20 моль донора электронов на один моль соединения титана и предпочтительно от около 1 до около 10 моль донора электронов на один моль соединения титана.

Предшественники катализаторов могут быть предварительно активированы до превращения в катализаторы. Активатором предшественника катализатора, используемым на стадии частичной предварительной активации, может быть одно соединение или смесь двух разных соединений. Каждое соединение может иметь формулу M(Rn)X(3-n), где М означает Al или В; каждый Х независимо означает хлор, бром или йод; каждый R независимо означает насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода, при условии, что, когда М означает Al, n равно 1-3, и когда М означает В, n равно 0-1,5. Примеры радикала R включают метил, этил, н-бутил, изобутил, н-гексил и н-октил. Когда М означает алюминий, n может быть равно 1, 1,5, 2 и 3. Когда М означает бор, n может быть равно 0, 1 или 1,5. Предпочтительные активаторы включают хлорид диэтилалюминия, триэтилалюминий, три-н-гексилалюминий, хлорид диметилалюминия и три-н-октилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются: последующая смесь хлорида диэтилалюминия и три-н-гексилалюминия; последующая смесь хлорида диэтилалюминия и триэтилалюминия; и либо хлорид диэтилалюминия, либо три-н-гексилалюминий.

Частичную активацию предшественника катализатора выполняют до введения предшественника катализатора в реактор. Частично активированный катализатор может действовать в качестве катализатора полимеризации, характеризуясь при этом очень низкой и коммерчески неприемлемой производительностью. Для достижения максимальной активности катализатора необходима полная активация в реакторе для полимеризации путем добавления сокатализатора.

В соответствии с предпочтительным режимом работы (иногда определяемым как встроенная (в линию) система восстановления) предшественник катализатора вводят в питающий резервуар С суспензией на основе углеводородного растворителя; суспензию подают в статический смеситель, расположенный ниже по потоку непосредственно после отверстия для ввода активатора, где указанную суспензию смешивают с активатором; затем смесь подают во второй статический смеситель, расположенный ниже по потоку непосредственно после второго отверстия для ввода активатора, где смесь смешивают со вторым активатором. Статические смесители могут быть расположены вертикально. Приемлемое смешивание может быть произведено в статическом смесителе Kenics™ длиной 2 фута (32 элемента). Данный смеситель с низким потреблением энергии действует по принципу постоянного разделения потока и изменения направления движения потока по круговой схеме в соответствии с направлением потока в трубопроводе, присоединенном к смесителю. В зависимости от используемого активатора взаимодействие активатора с предшественником катализатора может потребовать некоторого времени. Указанный процесс происходит в зоне временного пребывания, которая может состоять либо из удлинения трубы для подачи суспензии, либо из запорного резервуара, удерживающего поток. В зоне временного пребывания могут находиться оба активатора, только один активатор, или активаторы вообще могут отсутствовать в зависимости от скорости взаимодействия активатора с предшественником катализатора.

Всю смесь затем подают в реактор, в данном случае в первый реактор, где происходит полная активация с помощью сокатализатора. Частичная активация обычно происходит при температуре в интервале от около 10 до около 60°С, предпочтительно от около 30 до около 45°С. Молярное отношение каждого активатора предшественника катализатора к донору электронов может составлять от около 0,1:1 до около 0,6:1. Числитель и знаменатель в указанных отношениях представляют соответственно общее количество активаторов и общее количество доноров электронов, используемых в данном процессе.

Молярное отношение активатора к титану может находиться в интервале от около 0,1:1 до около 8:1, предпочтительно в интервале от около 1:1 до около 5:1. Углеводород, используемый для образования суспензии, может быть любым алифатическим или ароматическим углеводором, не содержащим воздуха и влаги, который не взаимодействует с композицией предшественника катализатора и активаторами катализатора, предшественником катализатора, активаторами предшественника катализатора и сокатализатором.

Так как многие конечные полимерные продукты находят практическое применение в упаковке пищевых продуктов, ароматические углеводороды не являются предпочтительным суспендирующим растворителем. Углеводородный суспендирующий растворитель обычно выбирают из гидрогенезированных «минеральных масел» или нафтеновых масел с относительно высокой вязкостью, чтобы минимизировать осаждение твердых частиц катализатора в подающих трубопроводах и подобном оборудовании, хотя при соответствующем технологическом решении в качестве суспендирующих растворителей можно использовать растворители с низкой вязкостью, такие как изопентан, гексан и гептан. Указанные растворители не являются особенно предпочтительными из-за дополнительных трудностей, связанных с использованием в качестве катализатора легко осаждающейся суспензии с более низкой вязкостью. Вязкость углеводородного суспендирующего растворителя является достаточно низкой, поэтому суспензию можно подавать насосом в аппарат предварительной активации и затем в реактор для полимеризации. Предпочтительными растворителями являются алифатические углеводороды с вязкостью более примерно 50 сантипуаз (cps), в частности, более примерно 100 cps и менее примерно 5000 cps. Особенно предпочтительными растворителями являются нафтеновые минеральные масла, представленные такими маслами, как серия «кайдол» пищевых минеральных масел, поставляемых компанией Witco под товарным знаком Kaydol®, Hydrobrite 380 и Hydrobrite 550.

Сокатализатор, которым обычно является сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия, может быть представлен формулой R₃Al или R₂AlX, где R независимо означает алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере один радикал R является гидрокарбилом; и два или три радикала R могут быть соединены с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, который является гидрокарбильным радикалом, может содержать 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода. Х означает галоген, предпочтительно хлор, бром или йод. Примеры соединений гидрокарбилалюминия включают триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, хлорид дибутилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и сесквихлорид этилалюминия. Сокатализатор вводят в количестве, достаточном для достижения атомного отношения добавляемого сокатализатора Al:Ti в пределах от около 10:1 до около 100:1, предпочтительно выше, чем от около 20:1 до около 50:1 Al:Ti. Указанного количества должно быть достаточно для полной активации предшественника катализатора.

Использование носителя является нежелательным. Однако в тех случаях, когда желательно использовать предшественник катализатора на носителе, предпочтительным носителем является диоксид кремния. Другими приемлемыми носителями являются неорганические оксиды, такие как фосфат алюминия, оксид алюминия, смеси диоксида кремния/оксида алюминия, диоксид кремния, модифицированный алюмоорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и диоксид кремния, модифицированный диэтилцинком. Типичный носитель является твердым, пористым материалом в виде частиц, по существу не участвующим в реакции полимеризации. Указанный носитель используют в виде сухого порошка со средним размером частиц от около 10 до около 250 микрон, предпочтительно от около 30 до около 100 микрон; с площадью поверхности, равной по меньшей мере 200 м² на один грамм, предпочтительно по меньшей мере около 250 м² на один грамм; и с размером пор, равным по меньшей мере около 100 ангстрем, предпочтительно по меньшей мере около 200 ангстрем. Носитель обычно используют в количестве, обеспечивающем от около 0,1 до около 1,0 миллимоль титана на один грамм носителя, предпочтительно от около 0,4 до около 0,9 миллимоль титана на один грамм носителя.

Носитель на основе диоксида кремния можно пропитывать вышеуказанным предшественником катализатора, смешивая предшественник катализатора и силикагель в растворителе-доноре электронов или в другом растворителе с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Полученный твердый катализатор затем превращают при помощи вышеописанного алифатического углеводорода в свободно текущую суспензию, которую можно подавать в оборудование насосом в виде жидкости. Предшественники катализаторов, подобные описанным в патенте США № 5290745 и в заявке на европейский патент № 771820, особенно пригодны для использования в способе по настоящему изобретению при введении в углеводородную суспензию в неактивированном состоянии.

Как было указано выше, предшественник катализатора частично активируют до полимеризации. Активацию выполняют в реакторе при помощи сокатализатора. Сокатализатор предпочтительно добавляют в реактор для полимеризации отдельно в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, одновременно с подачей этилена.

В одном варианте осуществления изобретения в конфигурации с одним реактором используют катализатор второго типа на основе хрома, хотя применение данного катализатора не ограничивается одним реактором и он може