Водорастворимая композиция для покрытия, содержащая соединения с тиоловой функциональной группой

Водорастворимая композиция для покрытия, содержащая соединения с тиоловой функциональной группой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к водорастворимой композиции для покрытия, содержащей полиол и полиизоцианатный кросс-линкер, к применению композиции для покрытия и к набору для приготовления композиции для покрытия.

Композиция для покрытия описанного выше типа известна из международной публикации патента WO 01/81441. Данная публикация описывает композицию, содержащую в качестве полиола разветвленный сложный полиэфирполиол, который характеризуется конкретными карбоновыми кислотами и спиртами в качестве исходного материала. Композиция WO 01/81441 может быть использована в качестве прозрачного покрытия или в качестве пигментированного покрытия.

Несмотря на то что было обнаружено, что с композицией WO 01/81441 могут быть получены допустимая скорость затвердевания и жизнеспособность, существует потребность в обеспечении таких композиций для покрытия, имеющих улучшенный баланс скорости затвердевания, жизнеспособности и внешнего вида пленки у покрытий.

Скорость затвердевания таких композиций может быть увеличена до желательного уровня путем добавления катализаторов затвердевания, которые ускоряют реакцию аддитивной полимеризации изоцианата и гидроксила. Подходящие катализаторы затвердевания известны из международной публикации патента WO 00/39181 и включают металлорганические катализаторы и третичные амины. Хорошо известными примерами катализаторов затвердевания являются оловоорганические соединения, такие как дилаурат диметилолова, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и октоат олова.

Однако увеличение скорости затвердевания в результате применения катализаторов затвердевания сопровождается соответствующим нежелательным снижением жизнеспособности многокомпонентных композиций. Кроме того, катализаторы затвердевания катализируют и реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами пленкообразующего связывающего вещества и реакцию изоцианатных групп с водой. В последней реакции образуется углекислый газ, который приводит к дефектам в пленке покрытия и который ухудшает внешний вид пленки.

Международная публикация патента WO 00/49100 раскрывает водорастворимую пленкообразующую композицию, содержащую акрилатный сополимер с гидроксильной функциональной группой и сшивающий материал. Сшивающий материал выбран из аминопластов, триазинов и полиизоцианатов. Предпочтительный сшивающий материал представляет собой смесь частично алкилированных конденсатов меламинформальдегида и карбамоилтриазина. В случае изоцианатного сшивающего агента предпочтительным является блокированный изоцианат. Кроме того, композиция в соответствии с данной публикацией может содержать амфифильный адъювант. Указанный адъювант содержит одну или более гидрофильных концевых групп на полярном концевом участке. Гидрофильные группы выбраны из гидроксильных групп, карбаматных групп, амидных групп, мочевинных групп и меркаптановых групп, предпочтительными являются гидроксильные группы. Применение блокированного изоцианата, как сообщают в данной публикации, может привести к большой жизнеспособности и может свести к минимуму дефекты пленки, вызванные образованием углекислого газа, как описано выше. Однако в WO 00/49100 не сообщают о балансе скорости затвердевания, жизнеспособности и хорошего внешнего вида слоя покрытия. Международная публикация патента WO 01/92362 относится к фотоактивируемой композиции для покрытия, содержащей фотолатентное основание, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее изоцианатные активные группы, где изоцианатные активные группы содержат, по меньшей мере, одну тиоловую группу. Фотоактивируемая композиция для покрытия может быть водорастворимой.

Задачей настоящего изобретения является создание водорастворимой композиции для покрытия, содержащей полиол и полиизоцианатный кросс-линкер, которая обеспечивает хороший баланс скорости затвердевания, также в отсутствие ультрафиолетового излучения, при 5-80°C, жизнеспособности и внешнего вида пленки покрытия.

Задача изобретения решается с помощью водной композиции для покрытия в соответствии со вступительным абзацем, где композиция для покрытия содержит соединение с тиоловой функциональной группой и где молярное отношение изоцианатных групп к тиоловым группам лежит в диапазоне между 1:0,0001 и 1:0,4.

Следует отметить, что в патенте США US 4788083 описаны катализаторы блокированного тиолом олова или висмута для реакций присоединения гидроксила и изоцианата в композициях, растворимых в растворителе. Однако возможность применения раскрытых катализаторов в водорастворимых покрытиях не указана и не предложена в данном издании.

Композиция для покрытия в соответствии с изобретением демонстрирует баланс высокой скорости затвердевания, длительной жизнеспособности и хорошего внешнего вида пленки покрытия, приготовленной из нее, которое превосходит таковое из композиций предшествующего уровня техники, известных из WO 01/81441.

Краткое разъяснение графического материала:

Фигура 1 - графическое представление результатов эксперимента по скорости затвердевания с композициями для покрытия A и 1-4.

Фигура 2 - графическое представление результатов эксперимента по жизнеспособности с композициями для покрытия A и 1-4.

Фигура 3 - графическое представление эксперимента по образованию углекислого газа с композициями для покрытия A и 1-4.

Подходящие полиолы для использования в водорастворимой композиции для покрытия включают сложные полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы и их смеси и гибриды.

Сложные полиэфирполиолы

Полиэфирполиолы могут быть приготовлены в соответствии с общеизвестными способами путем полиэтерификации поликарбоновых кислот, их ангидридов или диалкиловых сложных эфиров с полиспиртами. Необязательно в качестве сореагентов могут быть использованы монофункциональные кислоты, моноспирты и/или кислоты с гидроксильной функциональной группой и/или эпоксисоединения. Реакция получения сложных полиэфирполиолов может быть проведена в одну или более стадий.

Сложные полиэфирполиолы имеют среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 300-15000, или 500-8000, или 1000-4000. Для достижения функциональности по гидроксильным группам в получающихся полиэфирполиолах может быть использован стехиометрический избыток гидроксильного компонента. Подходящие полиэфирполиолы имеют гидроксильное число в диапазоне 15-500 мг KOH/г, или 25-300 мг KOH/г, или 50-250 мг KOH/г, или 100-220 мг KOH/г. По существу, полиэфирполиолы имеют функциональность по гидроксильным группам >2, например функциональность по гидроксильным группам >2,3, или функциональность по гидроксильным группам >2,5. Для достижения функциональности по гидроксильным группам >2 подходящие полиэфирполиолы имеют разветвленную структуру.

Для получения разветвленного сложного полиэфирполиола реакцию конденсации выполняют в присутствии агента разветвления, который может представлять собой трех- или более функциональную кислоту и/или спирт. Подходящая трех- или более функциональная кислота может быть выбрана из группы тримеллитовой кислоты и пиромеллитовой кислоты или их ангидрида. Подходящий трех- или более функциональный полиспирт может быть выбран из группы 1,1,1-триметилолпропана, 1,1,1-триметилолэтана, 1,2,3-триметилолпропана, пентаэритрита и их смесей. В конкретном варианте выполнения используют трех- или более функциональный полиспирт, такой как 1,1,1-триметилолпропан.

Дополнительными примерами поликарбоновых кислот или их реакционно-способных производных, которые могут быть использованы для приготовления подходящих полиэфирполиолов, являются фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, диметиловый эфир 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, диметилтерефталат, тетрагидрофталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, адипиновая кислота, димерная кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, литиевая, натриевая, калиевая или аминная соли 5-сульфоизофталевой кислоты и диметилсульфоизофталевой кислоты и их смеси.

Примерами монокарбоновых кислот, которые могут быть использованы для приготовления подходящих полиэфирполиолов, являются бензойная кислота, трет-бутилбензойная кислота, сульфобензойная кислота, литиевые, натриевые, калиевые или аминные соли сульфобензойной кислоты и насыщенные кислоты, например линейные кислоты с 5-18 атомами углерода; изононановая кислота, 2-этилгексановая кислота, декановая кислота, додекановая кислота, триметилуксусная кислота, ненасыщенные кислоты, такие как жирные кислоты сои, жирные кислоты дегидратированного касторового масла, жирные кислоты таллового масла и т.д. и смеси данных монокарбоновых кислот.

По существу, подходящими являются карбоновые кислоты с более чем 6 атомами углерода. Примерами кислот с гидроксильными функциональными группами, которые могут быть использованы для приготовления подходящих полиэфирполиолов, являются диметилолпропионовая кислота, гидроксипивалиновая кислота, жирные кислоты касторового масла, 12-гидроксистеариновая кислота, 5-гидроксипентаноиновая кислота или ее лактон.

Дополнительными примерами полиспиртов, которые могут быть использованы для приготовления подходящих полиэфирполиолов, являются этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, циклогександиметанол, глицерин, ди-триметилолпропан, дипентаэритрит и их смеси. Примеры полиспиртов, которые могут быть использованы для приготовления подходящих полиэфирполиолов, являются н-гексанол, циклогексанол, трет-бутилциклогексанол, бензиловый спирт, стеариловый спирт, додеканол и их смеси. По существу, подходящими являются спирты с, по меньшей мере, 4 атомами углерода.

Примерами соединений с эпоксидной функциональной группой являются глицидиловый эфир α-разветвленных монокарбоновых кислот, эпоксидированные растительные масла, полиглицидиловые эфиры полиспиртов или полифенолов и полиглицидиловые эфиры многоосновных карбоновых кислот.

Подходящие сложные полиэфирполиолы могут содержать ионные и/или неионные стабилизирующие группы. Альтернативно или дополнительно полиэфирполиолы могут быть стабилизированы в водной среде внешними эмульгаторами. Такие эмульгаторы могут быть мономерными, олигомерными или полимерными и известны из уровня техники. Примерами ионных стабилизирующих групп являются карбоксилатные группы и сульфонатные группы, неионные стабилизирующие группы могут представлять собой полиалкиленоксидные группы. Подходящие полиэфирполиолы имеют кислотное число карбоновых кислот <40 мг KOH/г (<0,713 мг-экв. групп COOH на г полиола), или <20 мг KOH/г (<0,357 мг-экв. групп COOH на г полиола). В частности, полиэфирполиолы имеют кислотное число карбоновых кислот 5-15 мг KOH/г (0,089-0,268 мг-экв. групп COOH на г полиола). Необязательно, полиэфирполиолы могут иметь сульфонатное число <4 мг KOH/г (<0,070 мг-экв. сульфонатных групп на г полиола). Например, полиэфирполиолы могут иметь сульфонатное число 0,5-4 мг KOH/г (0,009-0,070 мг-экв. сульфонатных групп на г полиола) или 1-3 мг KOH/г (0,0175-0,0525 мг-экв. сульфонатных групп на г полиола). Альтернативно, полиэфирполиолы могут иметь кислотное число карбоновых кислот меньше 10 мг KOH/г (меньше чем 0,178 мг-экв. групп COOH на г полиола), например между 5 и 9 мг KOH/г (0,089-0,161 мг-экв. групп COOH на г полиола) и сульфонатное число, по меньшей мере, 0,5 мг (по меньшей мере, 0,009 мг-экв. сульфонатных групп), например 1-3 мг KOH/г (0,0175-0,0525 мг-экв. сульфонатных групп на г полиола).

Введение групп карбоновой кислоты или карбоксилатных групп в полиэфирполиолы может быть достигнуто путем неполной этерификации карбоксильных групп мономеров поликарбоновых и/или гидрокси-функциональных кислот.

Сульфокислотные группы и/или сульфонатные группы могут быть введены в полиэфирполиолы путем соконденсации карбоновых кислот и/или спиртов, содержащих сульфокислотные группы и/или сульфонат-функциональные группы, например литиевые, натриевые, калиевые и аминные соли 5-сульфоизофталевой кислоты, сульфобензойной кислоты и 2-гидроксиэтансульфокислоты.

Неионные стабилизирующие группы могут содержать C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы. Подходящими алкиленоксидными группами являются этиленоксидные группы, но также полезны пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных групп. Например, алкиленоксидные группы могут представлять собой C₁-C₄ алкоксиэфиры полиалкиленгликолей со структурой

где R1 представляет собой углеводородную группу с 1-4, или, 1 или 2 атомами углерода; R2 представляет собой метильную группу; x находится между 0 и 40, или между 0 и 20, или между 0 и 10; y находится между 0 и 50, и x+y находится между 2 и 50 или между 2 и 25. Примерами являются C₁-C₄ алкоксиполиС₂(C₃)алкиленоксидгликоль и/или C₁-C₄ алкоксиполиС₂(C₃) алкиленоксид-1,3-диол, где полиС₂(C₃)алкиленоксид обозначает полиэтиленоксид, необязательно содержащий пропиленоксидные элементы. Подходящий полиэфирполиол включает от 2,5 до 15 вес.% C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидных групп со среднечисловой молекулярной массой от 500 до 3000, или между 500 и 1500, или между 500 и 1250. Подходящий полиэфирполиол может содержать 5-10 вес.% C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидных групп. Хорошие результаты были получены с полиэфирполиолами, в которых полиалкиленоксидные группы представляют собой полиэтиленоксидные группы. Подходящие соединения, включающие C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы, содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Примерами являются метоксиполиС₂(C₃)алкиленоксидгликоли и метоксиполиС₂(C₃)алкиленоксид-1,3-диолы, такие как Tegomer® D-3123 (PO/EO=15/85; Mn=1,180), Tegomer® D-3409 (PO/EO=0/100; Mn=2,240) и Tegomer® D-3403 (PO/EO=0/100; Mn=1,180), доступные от Goldschmidt AG, Германия, и MPEG 750 и MPEG 1000.

Введение соединений, включающих C₁-C₄ алкоксиполиалкиленоксидные группы, в полиэфирполиолы может быть проведено путем соконденсации в реакции полиэтерификации.

Если требуется, полиэфирполиолы могут содержать долю связывающих карбониламино групп -C(=O)-NH- (то есть связывающих амидных групп) за счет включения подходящего реагента с функциональной амино группой в качестве части "гидроксильного компонента". В действительности такие амидные связи полезны, поскольку они являются более устойчивыми к гидролизу и более гидрофильными.

Сложные полиэфирполиолы могут быть модифицированы, например, полиизоцианатами для формирования уретанов. Следует понимать, что модификацию проводят во избежание образования геля и для сохранения гидроксильной функциональности. Реакцию модификации необязательно выполняют в присутствии соединений, включающих гидрокси- и/или изоцианат-реакционно-способные аминные группы, например неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,3-триметилолпропан, этиленгликоль, 2-этилгексанол, бензиловый спирт, этаноламин, N-метилэтаноламин, линейные или разветвленные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этоксилированный триметилолпропан, пропоксилированный пентаэритрит, моноалкиловые простые эфиры полиэтилена или полипропиленгликоли, полиакриловые полиолы, эпоксидные полиолы и полиуретановые полиолы.

Сложные полиэфирполиолы также могут быть модифицированы за счет сополимеризации олефинненасыщенных мономеров, таких как стирол, алкилакрилаты, олефин-ненасыщенные мономеры, содержащие карбоновую кислоту, карбоксилат, сульфокислоту, сульфонат-функциональные группы и/или алкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты, гидроксиалкилметакрилаты и глицидилметакрилат, для формирования полиэфир-акриловых гибридов.

В конце реакции поликонденсации, в которой формируется полиэфирполиол, кислотные группы полиэфирполиола, по меньшей мере, частично нейтрализуют нейтрализующим агентом, после чего добавляют воду, например, к горячему расплаву при температуре, начиная с 100 до 110°C, после чего температуру постепенно понижают до температуры окружающей среды.

Примеры нейтрализующих агентов включают гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидрокид калия или гидроксид лития, аммиака и аминов. Подходящие амины включают первичные, вторичные и третичные амины. Подходящие первичные амины, например изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичными аминами, которые могут быть использованы, например, являются морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин или диизопропаноламин. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропанол амин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-этилморфолин. Особенно подходящими являются третичные амины, например N,N-диметилэтаноламин.

Полученные таким образом водные дисперсии полиэфирполиола могут иметь содержание твердой фазы более 30 вес.%, например 35-65 вес.% или 40-60 вес.%, при вязкости до 5 Па·с или 0,1-3 Па·с. Средний размер частиц полученных таким образом дисперсий находится в диапазоне 30-300 нм или в диапазоне 50-200 нм. Полученная таким образом дисперсия имеет pH между 6 и 9 или между 6,5 и 8.

Полиакрилатполиолы

Полиакрилатполиолы могут быть приготовлены путем полимеризации подходящих этилен-ненасыщенных мономеров в органическом растворе или путем полимеризации водной эмульсии. Полимеризация может быть выполнена в одну или более стадий. Примеры подходящих процессов для приготовления полиакрилатполиолов описаны в WO 00/39181.

Подходящие полиакрилатполиолы имеют гидроксильное число между 25 и 500 мг KOH/грамм полиола, или между 50 и 300 мг KOH/грамм полиола, или между 50 и 200 мг KOH/грамм полиола. Гидроксильное число может быть между 75 и 200 мг KOH/грамм полиола. Полиолы имеют две или больше гидрокси группы на молекулу, например три или больше.

Примерами подходящих этиленненасыщенных гидроксил-функциональных мономеров, которые могут быть использованы для приготовления полиакрилатполиолов для композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, являются акрилаты и метакрилаты, такие как 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 3-гидроксибутил(мет)акрилат или 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат и 4-гидроксибутил(мет)акрилат. Дополнительная группа подходящих мономеров с гидроксильной функциональной группой образована продуктами реакции гидроксилированных (мет)акрилатов, содержащих лактон, например продукт реакции 2-оксиэтилакрилата с ε-капролактоном. (Мет)акрилаты разветвленных 1,3-диолов представляют дополнительный класс подходящих этиленненасыщенных мономеров с гидроксильной функциональной группой, например (мет)акрилаты 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, 2,2-диметилпропан-1,3-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2-метилпропан-1,3-диол. Дополнительными примерами подходящих ненасыщенных мономеров с гидроксильной функциональной группой являются гидроксиалкиловые эфиры дополнительных этиленненасыщенных кислот, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота, β-карбоксиэтилакрилат, этакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота и т.п. Конкретные примеры таких мономеров с гидроксильной функциональной группой включают 2-гидроксиэтилбутилмалеат, бис-(2-гидроксиэтил)малеат, бис-(2-гидроксиэтил)фумарат, этоксилированный β-карбоксиэтилакрилат и пропоксилированный β-карбоксиэтилакрилат.

Полиакрилатполиолы могут содержать сульфокислотные группы и/или группы карбоновых кислот. Подходящее полное содержание кислотных групп не превышает 0,9 ммоль/грамм полиакрилатполиола, например между 0,09 и 0,6 ммоль/грамм полиакрилатполиола, или между 0,18 и 0,8 ммоль/грамм, или между 0,18 и 0,36 ммоль/грамм. Кислотные группы могут быть полностью или частично нейтрализованы.

Полиакрилатполиолы могут содержать сульфокислотные группы и группы карбоновых кислот. Если присутствуют и группы карбоновых кислот, и сульфокислотные группы, подходящее молярное соотношение группы карбоновых кислот/сульфокислотные группы имеет значение между 0,1 и 50, или между 0,5 и 10, или между 1 и 5, или между 1,5 и 3.

Карбоксильные или карбоксилатные группы удобно вводить путем сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, содержащих карбоксильные группы. Примерами таких мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты или карбоксилата являются (мет)акриловая кислота, этакриловая кислота, β-карбоксиэтил акрилат, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, моноалкиловые эфиры ненасыщенных двухосновных кислот, таких как малеиновая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота.

Альтернативный способ для введения карбоксильных групп в акриловые полимеры включает сополимеризацию продуктов реакции ненасыщенных мономеров с гидроксильной функциональной группой, например гидроксиалкил(мет)акрилатов, как перечислено выше, с многоосновной кислотой со вступлением в реакцию только части карбоксильных групп. Примеры таких мономеров включают сложные полиэфиры, сформированные в результате реакции 1 моля гидрокси-функционального мономера с 1 молем двухосновной кислоты или ее ангидрида, содержащей более 2 атомов углерода. Примерами реактивов многоосновных кислот являются фталевая кислота, малеиновая кислота, янтарная кислота, гексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота, додеценилянтарная кислота и ангидриды данных кислот. Реакция между ненасыщенным мономером с гидроксильной функциональной группой и многоосновной кислотой может быть проведена заранее для формирования описанного мономера с карбоксильной функциональной группой. Альтернативно, реакция может быть выполнена удобным образом во время или даже после формирования акрилового полимера. Также в последнем случае получают полимеры, содержащие ковалентно связанные карбоксильные группы.

Сульфокислотные или сульфонатные группы могут быть ковалентно введены в полиакрилатполиол путем сополимеризации этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонатные и/или сульфокислотные группы. Примерами подходящих мономеров являются мономеры, представленные формулой

где R1 представляет собой водород, C₁-C₂₀ одновалентный углеводородный радикал или галоген; R2 представляет собой C₁-C₂₀ двухвалентный насыщенный углеводород, необязательно разветвленный или замещенный, и M представляет собой водород, щелочной металл или аммоний. Подходящими мономерами, содержащими сульфоновую группу, являются 2-аклиламино-2-метилпропансульфоновая кислота, ее аммонийные соли, например соли, полученные путем нейтрализации третичными аминами.

Другие примеры подходящих ненасыщенных мономеров с сульфокислотной или сульфонатной функциональной группой включают стиролсульфоновую кислоту, этандисульфоновую кислоту, 2-сульфоэтилметакрилат и их соли. Альтернативно, сульфонатные группы могут быть введены в акриловые полиолы путем реакции солей таурина с щелочными металлами или их аддуктов их с моноэпокси соединениями, например глицидиловым эфиром α-разветвленных одноосновных карбоновых кислот, и мономерами с эпоксидной функциональной группой, например глицидилметакрилатом, до, во время или после формирования акрилового полиола. Аналогично могут быть введены соли 3-циклогексиламино-1-пропансульфоновой кислоты с щелочными металлами. Дополнительными примерами способных к сополимеризации ненасыщенных соединений, подходящих для ковалентного введения сульфокислотных или сульфонатных групп в полиакрилатполиолы, являются продукты реакции мономеров, полимеризующихся за счет свободных радикалов, содержащих изоцианатную группу, и сульфоновые кислоты или сульфонаты, содержащие, по меньшей мере, одну изоцианат-реакционно-способную группу. Примерами таких полимеризующихся за счет свободных радикалов мономеров являются α,α-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат и изоцианатоэтилметакрилат. Примерами подходящих сульфокислот или сульфонатов, содержащих, по меньшей мере, одну изоцианат-реактивную группу, являются 2-гидроксиэтилсульфоновая кислота и ее соли, тауринаты щелочных металлов, N-алкилтауринаты щелочных металлов и продукты реакции моноэпокси соединений с тауринатами щелочных металлов, 3-циклогексиламино-1-пропансульфоновая кислота и ее соли с щелочными металлами. В одном варианте выполнения композиции для покрытия в соответствии с изобретением, более 50% сульфокислотных групп и групп карбоновой кислоты полиакрилатполиола нейтрализованы основанием, которое может быть летучим. Полезным нейтрализующим агентом является аммиак и/или амин, такой как третичный амин. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-этилморфолин. Подходящими первичными аминами, например, являются изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичными аминами, которые могут быть использованы, например, являются морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин и диизопропаноламин. Альтернативно, в качестве нейтрализующих агентов могут быть использованы гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидрокид калия. Нейтрализация может быть выполнена до, во время или после полимеризации.

В дополнение к мономерам с гидроксильной и кислотной функциональной группой для приготовления полиакрилатполиола может быть использован, по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономер, который не содержит гидроксильные и кислотные функциональные группы. Подходящими примерами таких мономеров являются сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, содержащие 1-18 атомов углерода или 1-12 атомов углерода в спиртовой части, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 3,5,5-триметилциклогексил(мет)акрилат, т-бутилциклогексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, (мет)акрилаты с простыми эфирными группами, такие как 2-метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат и 3-метоксипропил(мет)акрилат; другие, такие как диметиламиноэтилметакрилат, глицидил(мет)акрилат, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат и 3-(триметоксисилил)-пропилметакрилат. Дополнительными подходящими мономерами являются сложные эфиры β-карбоксиэтилакрилата и кротоновой кислоты, имеющие 1-18 атомов углерода в спиртовой части, и (цикло)алкиловые эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 1-12 атомами углерода в (цикло)алкильных группах, такие как диэтилмалеат и дибутилфумарат, ди(цикло)алкилитаконаты и ди(цикло)алкилцитраконаты. Другие этилен-ненасыщенные мономеры, подходящие для приготовления полиакрилатполиолов, включают винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, о-, м- или п-метилстирол и трет-бутилстирол; акриламид, метакриламид, акрилонитрил, N-алкоксиакриламиды, N-алкоксиметакриламиды; виниловые эфиры C₁-C₁₈ монокарбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, виниловые эфиры α-разветвленных C₅-C₁₈ монокарбоновых кислот, или виниловые эфиры α-разветвленных C₉-C₁₁ кислот. Другие подходящие виниловые мономеры включают винилхлорид, винилиденхлорид, винилпирролидон и винилсиланы, такие как винилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан.

Полезные полиакрилатполиолы в композиции в соответствии с изобретением могут содержать гидрофильные алкиленоксидные группы. Этиленоксидные группы являются подходящими, но альтернативно также полезными являются пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных группы. Например, акриловые полиолы могут содержать сополимеризированные элементы сложных эфиров ненасыщенных кислот и C₁-C₄ алкоксиэфиров полиалкиленгликолей, такие как (мет)-акрилаты со структурой:

где R1 представляет собой водород или метильную группу, R2 представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода; R3 представляет собой углеводородный радикал с 1-20, или 1-4, или 1 или 2 атомами углерода; x находится между 0 и 40, или между 0 и 20, или между 0 и 10; y находится между 0 и 50, и x+y находится между 2 и 50 или между 2 и 25. Примерами подходящих сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и простых моноэфиров полиалкиленгликоля являются (мет)акрилаты метоксиэфиров полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей, где спирт имеет молекулярную массу между 200 и 2000, или между 200 и 1500, или между 350 и 1000.

Полиакрилатполиолы в соответствии с изобретением могут также содержать незначительные количества, приблизительно, до 10% полимеризированных элементов полиненасыщенных мономеров, таких как аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и т.п.

Подходящие инициаторы для приготовления полиакрилатполиолов известны из уровня техники, такие как ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и т.п., и азо инициаторы, такие как 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил) и 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил).

Молекулярную массу полимеров можно контролировать с помощью регуляторов цепи, таких как н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, меркаптопропионовая кислота и тиогликоль. Подходящие полиакрилатполиолы имеют среднюю молекулярную массу (Mw) в диапазоне 2500-150000. Если требуются улучшенные свойства текучести наносимого покрытия, может быть предпочтительно применение полиакрилатполиола, имеющего Mw ниже 15000, или ниже 10000, или даже ниже 7000.

Полиуретанполиолы

Подходящие полиуретанполиолы могут быть приготовлены в соответствии с общеизвестными способами путем реакции алифатического, алициклического или ароматического ди- или триизоцианата, одного или более полиспиртов, содержащих 2-6 гидроксильных групп и имеющих среднечисловую молекулярную массу до 600, и/или простого или сложного полиэфирдиола, имеющего среднечисловую молекулярную массу между приблизительно 400 и приблизительно 3000. Для достижения гидроксильной функциональности в получающихся полиуретанполиолах может быть использован стехиометрический избыток гидроксильного компонента.

Группы карбоновых кислот могут быть введены в полиуретаны путем совместной реакции гидроксикарбоновых кислот. Примерами подходящих гидроксикарбоновых кислот являются диметилолпропионовая кислота, гидрокситриметилуксусная кислота и гидроксистеариновая кислота.

Сульфонатные группы или сульфокислотные группы могут быть введены в полиуретановый полиол, например, путем совместной реакции с изоцианатами и с соединениями с гидроксильной или аминной функциональной группой, содержащими, по меньшей мере, одну сульфокислотную группу или сульфонатную группу, например 2-гидроксиэтансульфоновой кислотой, натриевой солью 2-аминоэтансульфовой кислоты, 3-циклогексиламино-1-пропансульфоновой кислоты, продуктом реакции 5-сульфоизофталата натрия с эквивалентным избытком диолов, триолов или эпокси соединений, в этом случае продукт реакции может содержать прореагировавшие элементы поликарбоновых кислот, таких как адипиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и т.д.

В одном варианте выполнения композиции для покрытия в соответствии с изобретением более 50% сульфокислотных групп и групп карбоновой кислоты полиуретанполиола нейтрализованы основанием. Примеры подходящих оснований были указаны выше в секциях, описывающих полиэфирполиолы и полиакрилатполиолы.

Полиуретанполиолы могут также содержать неионные стабилизирующие группы по аналогии с тем, что было описано для приведенных выше полиэфирполиолов. Альтернативно или дополнительно полиуретанполиолы могут быть стабилизированы в водной среде привнесенными эмульгаторами, как указано выше для полиэфирполиолов.

Полиол, например акриловый полиол, может быть подвергнут привитой сополимеризации с полиуретанполиолами. Место привитой сополимеризации в полиуретановом компоненте может быть обеспечено совместно прореагировавшим ненасыщенным мономером, например гидроксильным соединением с акрилоильной функциональной группой, таким как оксиэтилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксильным соединением с аллильной функциональной группой, таким как диаллиловый эфир триметилолпропана.

Полиуретанполиолы могут содержать органические растворители для снижения вязкости. Подходящими растворителями являются ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; спирты, такие как этанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, гексанол, бензиловый спирт и кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метиланнилкетон и этиламилкетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат, бутилпропионат, этоксиэтилпропионат, этилгликольацетат, бутилгликольацетат и метоксипропилацетат; простые эфиры, такие как 2-метокси-пропанол, 2-метоксибутанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, диоксолан или их смеси. Другими подходящими растворителями являются N-метил-2-пирролидон, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, бутиролактон, капролактон и т.д.

Смешивание необязательно акрилмодифицированного полиуретанполиола с водной средой может быть проделано удобным образом путем добавления воды к раствору полиола или, альтернативно, путем добавления раствора полиуретанполиола в воду при перемешивании воды и раствора полиола. Содержание органического растворителя в получающейся эмульсии или дисперсии может быть уменьшено путем перегонки, необязательно при пониженном давлении.

Полиизоцианатный кросс-линкер

Подходящие полиизоцианатные кросс-линкеры включают 1,6-диизоцианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бис(исоцианатоциклогексил)метан, 1,4-диизоцианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилолдиизоцианат, 1,4-ксилолдиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил) 1-метилциклогексан, м-α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат. Также подходящими в качестве изоцианатных отвердителей являются триизоцианаты, например 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, лизинтриизоцианат и аддукты и олигомеры полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, аллофанаты, иминооксадиазиндионы, уретдионы, уретаны и их смеси. Примерами таких олигомеров и аддуктов являются аддукт 3 моль толуолдиизоцианата к 1 молю триметилолпропану, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биуретный тример 1,6-диисоцианатогексана, аллофанат-модифицированный тример или высшие олигомеры 1,6-диизоцианатогексана, аддукт 3 молей м-α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианата к 1 молю триметилолпропана и их смеси.

Полиизоцианатный кросс-линкер может содержать гидрофильные группы, например ковалентно связанные гидрофильные простые полиэфирные группы. Такие полиизоцианаты могут быть более легко перемешаны вручную, чем гидрофобн