Электрод для литиевой вторичной батареи, литиевая вторичная батарея и способ его изготовления

Электрод для литиевой вторичной батареи, литиевая вторичная батарея и способ его изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Изобретение относится к электроду для литиевой вторичной батареи, литиевой вторичной батарее и способу его изготовления.

Уровень техники

[0002] В последние годы в связи с развитием переносной аппаратуры, такой как персональные компьютеры и мобильные телефоны, возросли потребности в батареях как источниках их питания. При этом требуется, чтобы батареи для вышеупомянутых применений использовались при нормальной температуре, а также обладали высокой плотностью энергии и превосходными циклическими характеристиками.

[0003] Чтобы удовлетворить эти требования, были разработаны новые активные материалы с высокой емкостью для положительного электрода и отрицательного электрода. Среди них простые вещества, оксиды или сплавы кремния (Si) или олова (Sn), способные обеспечивать чрезвычайно высокую емкость, считаются перспективными в качестве активного материала отрицательного электрода. Кроме того, Li-содержащие сложные оксиды, такие как LiNiO₂, считаются перспективными в качестве активного материала положительного электрода.

[0004] Однако активный материал, превосходный по своей способности к поглощению и выделению лития, значительно расширяется и сжимается во время заряда и разряда. В результате этого электрод, включающий в себя токосъемник, заметно деформируется, легко вызывая складки или сечения. Кроме того, создается пространство между электродом и сепаратором, и имеют тенденцию легко происходить неравномерные реакции заряда и разряда. Поэтому возникает проблема, заключающаяся в том, что батарея может претерпевать местное ухудшение рабочих характеристик.

[0005] В связи с этими проблемами одно предложение предполагает, что отрицательный электрод обеспечивается пространством для снятия внутреннего напряжения при расширении активного материала. Это предложение имеет целью подавить деформацию или «волнистость» отрицательного электрода и предотвратить ухудшение циклических характеристик. Например, патентный документ 1 предполагает, что столбчатые частицы кремния формируют на токосъемнике. Далее, патентный документ 2 предполагает, что на токосъемнике выполняют структуру, сформированную для упорядоченного расположения частиц активного материала, способных к сплавлению с литием. Кроме того, патентные документы 3 и 4 предполагают, что столбчатые частицы, образующие активный материал отрицательного электрода, отклонены от направления нормали к поверхности токосъемника.

[0006] Оба патентных документа 1 и 2 касаются формирования активного материала в столбчатую структуру, направленную вертикально в направлении нормали к листовидному токосъемнику. Будучи структурированной таким образом, большая часть активного материала противоположна не активному материалу противоэлектрода, а противоположна обнаженной части токосъемника электрода. Например, в случае, когда отрицательный электрод имеет столбчатую структуру, литий, поступивший из активного материала положительного электрода во время заряда, не поглощается в активный материал отрицательного электрода, а легко осаждается на обнаженной части токосъемника отрицательного электрода. В результате во время разряда литий эффективно не выделяется из отрицательного электрода, что вызывает уменьшение эффективности заряда и разряда.

[0007] Согласно патентным документам 3 и 4 возможно получить слой активного материала положительного электрода или отрицательного электрода, при этом уменьшая расширение активного материала. С точки зрения степени сохранения емкости патентные документы 3 и 4 превосходят патентные документы 1 и 2.

[0008] Патентный документ 5, хотя он и не касается способа изготовления отрицательного электрода для литиевой вторичной батареи, предлагает способ выращивания спиралеобразных столбчатых частиц. Спиралеобразные столбчатые частицы формируют на подложке осаждением из паровой фазы. В этом процессе угол наклона подложки непрерывно изменяют относительно направления падения пара посредством вращения двух осей, ортогональных друг другу.

Патентный документ 1: публикация патента Японии № 2003-303586

Патентный документ 2: публикация патента Японии № 2004-127561

Патентный документ 3: публикация патента Японии № 2005-196970

Патентный документ 4: публикация патента Японии № Hei 6-187994

Патентный документ 5: публикация патента США № 5866204

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0009] Однако столбчатые частицы испытывают внутреннее напряжение в контактирующих частях между активным материалом и токосъемником, причем это внутреннее напряжение возникает при расширении активного материала во время заряда. Если толщина слоя активного материала увеличена для того, чтобы увеличить плотность энергии, увеличивается внутреннее напряжение в направлении нормали. Это внутреннее напряжение интенсивно воздействует на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, когда эти столбчатые частицы наклонены (в случае патентного документа 3 и патентного документа 4). Поэтому, после того как зарядные и разрядные циклы повторяются в течение длительного периода времени, внутреннее напряжение неоднократно воздействует на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, и поэтому легко образуются трещины.

[0010] Кроме того, столбчатые частицы имеют тенденцию усиленно расти в направлении ширины (в направлении, перпендикулярном направлению падения пара снабжающего материалом источника и параллельно поверхности токосъемника). Поэтому возможно обеспечить достаточный зазор между частицами в направлении, перпендикулярном направлению ширины; однако невозможно обеспечить достаточный зазор в направлении ширины. По этой причине увеличение толщины слоя активного материала для того, чтобы получить большую плотность энергии, вызовет деформацию, складки или сечения электрода.

[0011] Фиг.1 и Фиг.2 концептуально иллюстрируют часть электрода, содержащего токосъемник 2 и слой 1 активного материала, нанесенный на токосъемник 2, при этом слой активного материала включает в себя множество столбчатых частиц 3. Фиг.1 представляет собой поперечное сечение, перпендикулярное направлению ширины столбчатых частиц 3. Фиг.2 представляет собой поперечное сечение, параллельное направлению ширины столбчатых частиц 3, соответствующее виду сбоку по Фиг.1.

Средства решения этих проблем

[0012] Электрод для литиевой вторичной (аккумуляторной) батареи по изобретению включает в себя листовидный токосъемник и слой активного материала, нанесенный на этот токосъемник, при этом слой активного материала включает в себя множество столбчатых частиц, имеющих по меньшей мере один изгиб, и эти столбчатые частицы способны к поглощению и выделению лития.

[0013] Предпочтительно, чтобы угол θ₁, образованный направлением роста столбчатых частиц от основания (т.е. контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц) до первого изгиба столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, составлял 10° или более и менее 90°.

[0014] Предпочтительно, чтобы в случае, когда θ_n+1 представляет собой угол, образованный направлением роста столбчатых частиц от n-го изгиба, отсчитанного от основания столбчатых частиц (т.е. контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц), до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к токосъемнику, а n является целым числом 1 или более, указанный θ_n+1 составлял 0° или более и менее 90°.

[0015] Каждая из столбчатых частиц может иметь только один изгиб или множество изгибов. Каждая из столбчатых частиц может иметь зигзагообразную форму или спиральную форму. Предпочтительная пористость Р слоя активного материала составляет 10%≤Р≤70%.

[0016] Предпочтительно, чтобы в случае, когда электрод по изобретению является отрицательным электродом, столбчатые частицы включали в себя по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из простого вещества кремния и оксида кремния. Предпочтительно, чтобы в случае, когда электрод по изобретению является положительным электродом, столбчатые частицы включали в себя по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNiO_2, LiMn₂O₄, LiCo_x1Ni_y1Mn_z1O₂ (где 0<х1, y1, z1<1 и x1+y1+z1=1), LiCo_x2Ni_y2Al_z2O₂ (где 0<х2, y2, z2<1 и x2+y2+z2=1) и LiNi_y3Mn_z3O₂ (где 0<y3, z3<1 и y3+z3=1).

[0017] Кроме того, изобретение относится к литиевой вторичной (аккумуляторной) батарее, содержащей упомянутый выше электрод, противоэлектрод и расположенный между ними электролит, обладающий ионной проводимостью.

[0018] Следует отметить, что в том случае, когда угол наклона подложки меняют различным образом, как, например, в патентном документе 4, возможно вырастить столбчатые частицы в спиралеобразной форме. Поэтому считается, что рост столбчатых частиц в направлении ширины может быть подавлен. Однако в реальном процессе изготовления угол наклона подложки нелегко меняется различным образом. В частности, когда токосъемник непрерывной длины разматывают из рулона для непрерывного формирования электрода, а затем сматывают в рулон, во время такого процесса изготовления электрода сложно изменить угол наклона токосъемника различным образом.

[0019] Поэтому другой аспект изобретения предлагает способ изготовления электрода для литий-ионной вторичной (аккумуляторной) батареи, включающий в себя первый этап обеспечения падения частиц активного материала на листовидный токосъемник под первым углом падения от +10° до +60° для осаждения активного материала и второй этап обеспечения падения частиц активного материала на этот токосъемник под вторым углом падения от -10° до -60° для осаждения активного материала. Следует отметить, что направления падения частиц противоположны друг другу, когда угол падения имеет плюс и когда угол падения имеет минус. Например, первый этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из снабжающего материалом источника в первом положении, соответствующем первому углу падения, на поверхность токосъемника, а второй этап включает в себя этап обеспечения падения частиц активного материала, образовавшихся из снабжающего материалом источника во втором положении, соответствующем второму углу падения, на поверхность токосъемника. Другими словами, это изобретение представляет собой способ изготовления электрода для литиевой вторичной батареи, в котором пару снабжающего материалом источника, полученному испарением снабжающего материалом источника поочередно в первом положении и во втором положении, дают возможность падать на поверхность токосъемника, тем самым осаждая активный материал, для формирования слоя активного материала, нанесенного на токосъемник. Этот способ включает в себя способ изготовления, в котором направление падения пара снабжающего материалом источника с первого положения и направление падения пара снабжающего материалом источника со второго положения оба отклонены от направления нормали к токосъемнику. Первое положение и второе положение являются, например, симметричными друг другу относительно плоскости, перпендикулярной поверхности токосъемника. Предпочтительно, чтобы плоскость, перпендикулярная поверхности токосъемника, проходила через центр листовидного токосъемника в продольном направлении.

[0020] Вышеуказанный способ включает в себя процессы, при которых, например, (i) один снабжающий материалом источник перемещают поочередно между первым положением и вторым положением для того, чтобы снабжающий материалом источник испарялся поочередно в первом положении и втором положении; (ii) один из двух снабжающих материалом источников располагают в первом положении, а другой располагают во втором положении, и эти два снабжающих материалом источника испаряют поочередно; и (iii) один снабжающий материалом источник располагают в области, включающей и первое положение, и второе положение, и снабжающий материалом источник испаряют поочередно в первом положении и во втором положении.

[0021] Здесь изгиб означает точку, в которой направление роста частиц (зерен) становится прерывистым. А именно когда направление роста частиц выражено кривой, точку, в которой производная этой кривой становится прерывистой (т.е. точка перегиба дифференциальной кривой), называют изгибом. Кривая, выражающая направление роста частиц, может быть получена, например, путем анализа СЭМ-снимка в разрезе столбчатых частиц. По СЭМ-снимку в разрезе может быть выявлено направление роста столбчатых частиц от токосъемника к поверхности слоя активного материала.

[0022] В изобретении направление нормали к токосъемнику означает направление, перпендикулярное поверхности токосъемника, а также отходящее от поверхности токосъемника. Микроскопически поверхность токосъемника во многих случаях является шероховатой, но визуально она выглядит плоской. По этой причине направление нормали к токосъемнику определено единственным образом.

[0023] Угол, образованный направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, можно определить, например, используя электронный микроскоп (СЭМ и т.п.). В случае использования электронного микроскопа слой активного материала разрезают параллельно направлению нормали к токосъемнику, а также параллельно направлению роста столбчатых частиц, и этот его поперечный разрез изучают в микроскопе. Предпочтительно, чтобы угол, образованный направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, определялся путем измерения по меньшей мере 10 столбчатых частиц, а затем определения их среднего значения. Предпочтительно, чтобы оценка угла, образованного направлением роста столбчатых частиц и направлением нормали к токосъемнику, производилась при использовании электрода сразу после изготовления, электрода, включенного в состав неиспользованной батареи, сразу после изготовления или электрода, включенного в состав батареи, которая была подвергнута заряду и разряду только 10 раз или менее.

Эффект изобретения

[0024] Когда слой активного материала поглощает и выделяет литий, его столбчатые частицы подвергаются внутреннему напряжению из-за расширения и сжатия слоя активного материала. Однако согласно изобретению такое напряжение может рассеиваться на изгибе. В результате этого возможно помешать внутреннему напряжению интенсивно воздействовать на границы раздела между столбчатыми частицами и токосъемником (основания столбчатых частиц), тем самым предотвращая легкое появление трещин в столбчатых частицах. Это может поддерживать соединение между слоем активного материала и токосъемником.

[0025] Кроме того, если смотреть от противоэлектрода вдоль направления нормали к нему, обнаженная часть токосъемника, образующего электрод по изобретению, по существу мала. В результате этого, даже когда литий, поступивший из противоэлектрода во время заряда, осаждается на обнаженной части токосъемника, количество осажденного там лития становится малым. Следовательно, литий может эффективно выделяться из электрода во время разряда, приводя в результате к улучшению эффективности заряда и разряда.

[0026] Согласно способу изготовления по изобретению направление падения пара снабжающего материалом источника на токосъемник может поочередно переключаться между двумя направлениями наклона. Далее, так как такая операция может быть осуществлена путем управления местоположением снабжающего материалом источника, необходимость в установке вращательной оси, подвижной во множестве направлений, может быть исключена.

[0027] Согласно изобретению, возможно отклонить направление падения пара от снабжающего материалом источника к токосъемнику в одном направлении, в то же время отклоняя его в направлении, ортогональном этому одному направлению. Благодаря этому, когда столбчатые частицы отклонены от направления нормали к токосъемнику, может быть обеспечен достаточный зазор между столбчатыми частицами в направлении их ширины. Следовательно, внутреннее напряжение рассеивается на изгибе, и, кроме того, внутреннее напряжение от расширения во время заряда может быть снято посредством зазора. В результате этого деформация, складки или сечения электрода могут быть устранены, и таким образом могут быть улучшены зарядные и разрядные циклические характеристики литиевой вторичной батареи.

Краткое описание чертежей

[0028] Фиг.1 - вид в поперечном сечении части обычного электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.2 - вид сбоку электрода по Фиг.1.

Фиг.3 - перспективный вид, концептуально иллюстрирующий электрод для литиевой вторичной батареи согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.4 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.5 - СЭМ-снимок части электрода для литиевой вторичной батареи, содержащего столбчатые частицы, каждая из которых имеет два изгиба, согласно одному варианту реализации изобретения.

Фиг.6 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно другому варианту реализации изобретения.

Фиг.7 - увеличенный вид части электрода для литиевой вторичной батареи согласно еще одному варианту реализации изобретения.

Фиг.8А - схематичное изображение, иллюстрирующее один пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.8В - вид в сечении по линии В-В на Фиг.8А.

Фиг.9 - вид в продольном сечении, иллюстрирующий один пример слоистой литиевой вторичной батареи.

Фиг.10А - схематичное изображение, иллюстрирующее другой пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.10В - схематичное изображение, иллюстрирующее другое состояние аппарата по Фиг.10А.

Фиг.11А - схематичное изображение, иллюстрирующее еще один пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.11В - схематичное изображение, иллюстрирующее другое состояние аппарата по Фиг.11А.

Фиг.12 - схематичное изображение, иллюстрирующее еще один другой пример аппарата для изготовления электрода для литиевой вторичной батареи.

Фиг.13 - СЭМ-снимок в параллельном столбчатым частицам разрезе отрицательного электрода согласно примеру.

Наилучший вариант осуществления изобретения

[0029] Изобретение в дальнейшем будет описано со ссылкой на чертежи, но изобретение не ограничивается приведенным ниже описанием, поскольку оно имеет признаки, изложенные в формуле изобретения.

Фиг.3 представляет собой перспективный вид, концептуально иллюстрирующий электрод 10 для литиевой вторичной батареи согласно варианту 1 реализации изобретения. Электрод 10 содержит листовидный токосъемник 11 и слой 12 активного материала, который способен к поглощению и выделению лития и нанесен на токосъемник. Слой 12 активного материала содержит множество столбчатых частиц 13, имеющих по меньшей мере один изгиб. Столбчатые частицы 13 непрерывно растут от контактирующих с токосъемником 11 частей столбчатых частиц 13 (оснований столбчатых частиц), через изгиб(ы) к поверхности слоя активного материала.

[0030] Фиг.4 представляет собой увеличенный вид части электрода 20 для литиевой вторичной батареи. На Фиг.4 столбчатые частицы 23 имеют два изгиба. Часть (первая столбчатая часть) от контактирующей с токосъемником 21 части столбчатых частиц 23 (основания столбчатых частиц) до первого изгиба имеет направление роста D₁. Направление роста D₁ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 21. θ₁ составляет 10° или более и менее 90°. Часть (вторая столбчатая часть) от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₂. Направление роста D₂ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. Часть (третья столбчатая часть) от второго изгиба до вершины столбчатых частиц имеет направление роста D₃. Направление роста D₃ образует угол θ₃ с направлением D нормали к поверхности токосъемника.

[0031] Фиг.5 демонстрирует снимок в электронном микроскопе (СЭМ-снимок), показывающий часть электрода, содержащего столбчатые частицы, имеющие два изгиба. Этот результат наблюдения показывает, что слой активного материала состоит из столбчатых частиц, имеющих два изгиба, как показано на Фиг.4. Угол θ₁, образованный частью (первой столбчатой частью) от контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц до первого изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, составляет 45°; угол θ₂, образованный частью (второй столбчатой частью) от первого изгиба до второго изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, также составляет 45°; угол θ₃, образованный частью (третьей столбчатой частью) от второго изгиба до третьего изгиба и направлением нормали к поверхности токосъемника, также составляет 45°.

[0032] В случае, когда столбчатые частицы 23 составляют активный материал отрицательного электрода, эти столбчатые частицы 23 расширяются в процессе того, как в них поглощается литий. В случае, когда столбчатые частицы 23 составляют активный материал положительного электрода, кристаллическая решетка, формирующая частицы, деформируется в направлении с-оси и либо в одном, либо в двух направлениях (а,b)-осей в процессе того, как из нее выделяется литий, и столбчатые частицы немного расширяются. В таких случаях расширение вызывает внутреннее напряжение в столбчатых частицах 23. Так как в батарее положительный электрод и отрицательный электрод находятся напротив друг друга с расположенным между ними сепаратором, внутреннее напряжение в направлении толщины слоя активного материала становится особенно большим. И хотя это внутреннее напряжение интенсивно воздействует на границу раздела между активным материалом и токосъемником, если столбчатые частицы имеют изгиб, внутреннее напряжение рассеивается на изгибе в направлении плоскости. Соответственно внутреннее напряжение, воздействующее на основания столбчатых частиц, снимается. В результате этого внутреннее напряжение на границах раздела между столбчатыми частицами и токосъемником уменьшается, таким образом предотвращая развитие трещины, если таковая имеется. Следовательно, опадание активного материала, вызванное повторными циклами заряда и разряда, происходит нелегко, и таким образом может быть подавлено ухудшение рабочих характеристик батареи.

[0033] Хотя пояснение было дано относительно случая, когда число столбчатых частей равно трем, ссылаясь на Фиг.4, в дальнейшем будет описан общий случай, когда число столбчатых частей увеличено. Угол θ_n+1 (n является целым числом, равным 1 или более), образованный направлением роста столбчатой части от n-го изгиба, отсчитанного от точки начала роста, до (n+1)-го изгиба и направлением нормали к токосъемнику, в общем случае составляет 0° или более и менее 90°. Здесь, точка начала роста столбчатых частиц относится к контактирующей с токосъемником части столбчатых частиц (основанию столбчатых частиц). Направление роста столбчатых частиц относится к направлению, в котором столбчатые частицы непрерывно растут от точек начала роста, через изгибы и к поверхности слоя активного материала. На Фиг.4 угол, образованный направлением роста D₂ второй столбчатой части, т.е. участок от первого изгиба до второго изгиба, и направлением D нормали к токосъемнику, соответствует θ_2.

[0034] Чтобы увеличить емкость, необходимо утолщение слоя активного материала. В изобретении утолщение слоя активного материала соответствует выращиванию столбчатых частиц более длинными. С учетом рассеивания внутреннего напряжения, желательно, чтобы формировалось большее число изгибов по мере того, как столбчатые частицы выращивают более длинными. Например, в случае столбчатых частиц с высотой в направлении нормали к токосъемнику 10 мкм или более желательно, чтобы эти столбчатые частицы имели по меньшей мере один изгиб. В случае столбчатых частиц с высотой в направлении нормали к токосъемнику 50 мкм или более желательно, чтобы эти столбчатые частицы имели по меньшей мере два или более изгиба. Далее, с учетом облегчения образования пористости P, желательно, чтобы столбчатые частицы с высотой от 20 мкм до 30 мкм в направлении нормали к токосъемнику имели 4 или более и 10 или менее изгибов.

[0035] Нет необходимости в том, чтобы направления роста каждой столбчатой части (D₁-D₃ на Фиг.4) находились в одной и той же плоскости. Если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в различных направлениях. В случае, когда столбчатые частицы имеют множество изгибов, желательно, чтобы столбчатые частицы имели зигзагообразную форму. Согласно зигзагообразной форме однонаправленное внутреннее напряжение, которое могло бы интенсивно воздействовать на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, может быть распределено в различных направлениях, что позволяет эффективно снимать это внутреннее напряжение. Кроме того, в случае, когда столбчатые частицы имеют зигзагообразную форму, желательно, чтобы столбчатые частицы имели спиралеобразную форму. Согласно спиралеобразной форме внутреннее напряжение, воздействующее на контактирующие с токосъемником части столбчатых частиц, может быть снято более эффективно.

[0036] На Фиг.6 представлен электрод для литиевой вторичной батареи согласно другому варианту реализации изобретения. Электрод 30 содержит листовидный токосъемник 31 и слой 32 активного материала, нанесенный на этот токосъемник. Слой 32 активного материала содержит множество столбчатых частиц 33, имеющих по меньшей мере один изгиб. Первая столбчатая часть столбчатых частиц 33 от их контактирующей с токосъемником 31 части до первого изгиба имеет направление роста D₄. Направление роста D₄ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 31. Вторая столбчатая часть от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₅. Направление роста D₅ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. В этом случае также нет необходимости в том, чтобы направления роста D₄-D₅ каждой столбчатой части находились в одной и той же плоскости. Соответственно, если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в разных направлениях. Предпочтительные диапазоны углов θ₁ и θ₂, образованных каждой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, являются такими же, что и в случае электрода 20 по Фиг.4.

[0037] На Фиг.7 представлен электрод для литиевой вторичной батареи согласно еще одному варианту реализации изобретения. Электрод 40 содержит листовидный токосъемник 41 и слой 42 активного материала, нанесенный на этот токосъемник. Слой 42 активного материала содержит множество столбчатых частиц 43, имеющих один изгиб. Первая столбчатая часть столбчатых частиц 43 от их контактирующей с токосъемником 41 части до первого изгиба имеет направление роста D₆. Направление роста D₆ образует угол θ₁ с направлением D нормали к поверхности токосъемника 41. Вторая столбчатая часть от первого изгиба до второго изгиба имеет направление роста D₇. Направление роста D₇ образует угол θ₂ с направлением D нормали к поверхности токосъемника. В этом случае также нет необходимости в том, чтобы направления роста D₆-D₇ каждой столбчатой части находились в одной и той же плоскости. Если смотреть с направления нормали к токосъемнику, каждая столбчатая часть может быть изогнута в разных направлениях. Соответственно предпочтительные диапазоны углов θ₁ и θ₂, образованных каждой столбчатой частью и направлением нормали к токосъемнику, являются такими же, что и в случае электрода 20 по Фиг.4. Надо отметить, что форма столбчатых частиц не ограничивается Фиг.3, Фиг.4, Фиг.6 и Фиг.7. На форму столбчатых частиц не накладывается никакого конкретного ограничения.

[0038] С учетом обеспечения большой площади контакта между электролитом и активным материалом и снятия внутреннего напряжения из-за расширения активного материала, желательно, чтобы слой активного материала имел заданную пористость. Пористость Р слоя активного материала может определяться, исходя из массы и толщины слоя активного материала на определенной площади и истинной плотности активного материала. Пористость Р может измеряться более точно способом поглощения газа или способом с использованием ртутного порозиметра.

[0039] Хотя пористость Р электрода зависит от степени расширения активного материала при поглощении в него лития, она находится приблизительно в диапазоне 10≤Р≤70%. Когда пористость Р составляет 10% или более, считается, что внутреннее напряжение из-за расширения и сжатия столбчатых частиц может быть снято в достаточной мере. Следовательно, изобильное количество электролита может удерживаться в контакте со столбчатыми частицами. С учетом подавления уменьшения емкости во время быстрого заряда и разряда, более желательно, чтобы пористость Р находилась в диапазоне 30≤Р≤60%. Даже когда пористость Р превышает 70%, электрод может быть предпочтительно использован в качестве электрода, зависящего от применения батареи.

[0040] Когда толщина слоя активного материала (t на Фиг.4) составляет 0,1 мкм или более, может быть получена достаточная плотность энергии; а когда она составляет 100 мкм или менее, может быть исключена возможность того, что каждая столбчатая частица могла бы быть экранирована другими столбчатыми частицами. Кроме того, когда толщина слоя активного материала составляет 100 мкм или менее, сопротивление при съеме тока со столбчатых частиц может быть подавлено, обеспечивая преимущество высокоскоростного заряда и разряда. Поэтому толщина слоя активного материала предпочтительно составляет 0,1 мкм≤t≤100 мкм. С учетом подавления повышения температуры во время быстрого заряда и разряда, особенно предпочтителен диапазон 1 мкм≤t≤50 мкм.

[0041] Никакого конкретного ограничения не накладывается на форму поперечного сечения (в дальнейшем называемого поперечным сечением С), перпендикулярного направлению роста столбчатых частиц. Форма поперечного сечения С может быть различна в направлении длины столбчатых частиц. Однако, с учетом предотвращения растрескивания столбчатых частиц или отделения их от токосъемника при расширении столбчатых частиц, желательно, чтобы поперечное сечение С было по существу круглым. Диаметр d поперечного сечения С составляет приблизительно 100 мкм или менее. С учетом улучшения прочности и надежности при выполнении частицы мелкодисперсной, диаметр d поперечного сечения С предпочтительно составляет от 1 мкм до 50 мкм. В случае, когда поперечное сечение С столбчатых частиц является по существу круглым, диаметр d может определяться, например, как среднее значение диаметров любых 2-10 столбчатых частиц. Диаметр столбчатой частицы - это диаметр, определяемый на высоте ее центра. Высота центра означает центр высоты столбчатой частицы в направлении нормали к токосъемнику. Диаметр d - это диаметр перпендикулярно направлению роста столбчатых частиц.

[0042] Множество столбчатых частиц, смежных друг другу, могут объединяться во время их роста. Однако отдельные столбчатые частицы разделяются около поверхности токосъемника, потому что каждая из них имеет разную точку начала роста, и частицы растут по-разному друг от друга. По этой причине могут наблюдаться границы между объединенными отдельными столбчатыми частицами. Поэтому возможно определить диаметр d отдельных столбчатых частиц.

[0043] Предпочтительное состояние активного материала во время измерения пористости и толщины слоя активного материала и диаметра столбчатых частиц зависит от того, является ли активный материал активным материалом отрицательного электрода или активным материалом положительного электрода. В случае активного материала отрицательного электрода желательно, чтобы измерение было выполнено в том состоянии, при котором активный материал содержит литий в количестве, соответствующем необратимой емкости, а не содержит литий в количестве, соответствующем обратимой емкости (состояние, в котором обратимая емкость равна нулю), то есть в полностью разряженном состоянии. Полностью разряженное состояние соответствует состоянию, при котором объем слоя активного материала в готовой батарее является минимальным. С другой стороны, в случае активного материала положительного электрода желательно, чтобы измерение было выполнено в состоянии сразу после первоначальных заряда и разряда.

[0044] Когда пористость отрицательного электрода, толщину слоя активного материала и диаметр столбчатых частиц измеряют в состоянии, при котором литий не содержится в количестве, соответствующем необратимой емкости, величина в полностью разряженном состоянии может быть получена корректированием измеренной величины. Например, пористость Р слоя активного материала, который вообще не содержит лития, может быть измерена с использованием ртутного порозиметра. В этом случае величину пористости Р корректируют, используя разность объема ΔV между объемом слоя активного материала, содержащего литий в количестве, соответствующем необратимой емкости в полностью разряженном состоянии, и объемом слоя активного материала, вообще не содержащего лития. Пористость Рґ в случае, когда литий содержится в количестве, соответствующем необратимой емкости, может быть определена по выражению Рґ=Р-ΔV.

[0045] В случае активного материала положительного электрода пористость Рґ может быть определена по выражению Рґ=P-ΔV, используя разность объема ΔV между объемом V слоя активного материала, который вообще не был подвергнут заряду и разряду, и объемом слоя активного материала сразу после первоначальных заряда и разряда.

[0046] В изобретении может быть использован любой активный материал при условии, что он способен к образованию столбчатых частиц. Однако предпочтительно, чтобы столбчатые частицы содержали элемент, который образует соединение или твердый раствор с литием. Примеры такого элемента включают, например, углерод, кремний, германий, олово, индий, цинк и висмут. В активном материале они могут быть использованы по одному или же несколько из них может быть использовано в комбинации. Среди них особенно предпочтителен кремний.

[0047] Столбчатые частицы могут содержать оксид, твердый раствор, сложное (композиционное) вещество из них, сульфид или т.п. элемента-переходного металла. В качестве такого элемента-переходного металла может быть использован, например, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из элементов четвертого периода, пятого периода и шестого периода Периодической таблицы Менделеева. Их примеры включают, например, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, элемент ряда лантаноидов, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий и иридий. Они могут использоваться по отдельности или же несколько из них может использоваться в комбинации. Среди них предпочтительно используется по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Co, Ni и Mn.

[0048] Примеры активного материала отрицательного электрода, образующего столбчатые частицы, включают, например, Si, Sn, Al, сплав Si, сплав Sn, сплав Al, CoO, SiO_x и SnO_x. Однако, с учетом улучшения емкости отрицательного электрода, особенно желательно, чтобы столбчатые частицы содержали элемент кремний. Например, предпочтительно, чтобы столбчатые частицы содержали по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из простого вещества кремния, кремниевого сплава, оксида кремния и нитрида кремния. Они могут образовывать слой активного материала по отдельности или же несколько из них могут образовывать слой активного материала одновременно. Нитрид кремния может дополнительно содержать кислород. Примером слоя активного материала, образованного несколькими из них, является слой активного материала, состоящий из соединения, содержащего кремний, кислород и азот. Его приме