Ударопрочная поли(мет)акрилатная формовочная масса с высокой теплостойкостью

Ударопрочная поли(мет)акрилатная формовочная масса с высокой теплостойкостью

Реферат

Данное изобретение относится к ударопрочной поли(мет)акрилатной формовочной массе (ПММА-формовочной массе) с высокой теплостойкостью, а также к ее применению для получения литых изделий.

Исходя из требования все более низкого потребления топлива автомобильная промышленность стремится все далее уменьшать собственную массу автомобилей. В то время как в прошлом стальные насколько возможно детали расходовались на строительство внешней области автомобилей, по экономическим причинам существует желание получать данные элементы из материалов с более низкой плотностью при одновременно уменьшенных затратах на изготовление.

Профиль характеристик данных формованных деталей определяется через низкую собственную массу при одновременно высокой атмосферостойкости, высокой жесткости, хорошей ударной вязкости, хорошей выдержанности размеров, в частности также при нагревании в области продолжительно применяемых температур, хорошей химической стойкости, например, относительно очистителей, хорошей стойкости к царапанию и высоком блеске.

Наряду с нехваткой собственной массы стального листа при применении таких материалов далее возникает недостаток, что формованные детали части в одном из производств должны подвергаться последующему лакированию, чтобы добиться «поверхности - класса А». Поэтому для снижения массы стальные детали все больше заменяют пластмассовыми деталями, причем одновременно учитывается желание дизайнера автомобиля согласно более высоким художественным степеням свободы относительно геометрии конструктивных элементов.

Применение в данной области до сих пор находило различные термопласты, такие как, например, поликарбонат (ПК), АСА, АСА/ПК, ПММА и наполненные стекловолокном полимеры, такие как, например, применение стеклопластика.

Так как формованные детали производятся, как правило, с помощью способа литьевого формования, ввиду геометрии конструктивных элементов (длинных путей течения при незначительной толщине слоя) при применении термопластов дальше существует требование хорошей текучести пластмассовых расплавов, чтобы избежать бракованных деталей. Чтобы позволить абсолютно свободный выбор цвета производителю автомобиля, пластмасса, кроме того, не должна обладать почти никаким собственным цветом при высоком светопропускании.

Применение усиленных стекловолокном пластмасс приводит, правда, к получению формованных деталей с хорошими механическими характеристиками, однако здесь также аналогично стали требуется последующее лакирование, чтобы добиться однородного, блестящего качества поверхности класса А.

Наряду с высокой теплостойкостью поликарбонат также обладает очень хорошей вязкостью. Недостаточная атмосферостойкость, которая приводит к пожелтению, и низкая поверхностная твердость требуют, однако, здесь также лакирования поверхности. Кроме того, недостаточная жесткость данного материала представляет проблему для названного применения.

Улучшенную с помощью полкарбоната атмосферостойкость демонстрируют термопластичные материалы, такие как АСА, ПММА и смеси из АСА с ПК. При АСА и АСА/ПК, однако, жесткость материала и поверхностная твердость, которая следует из недостаточной стойкости к царапанию, недостаточны, чтобы удовлетворить требования к названным конструктивным элементам. При ПММА речь идет о материале, который обладает исключительной атмосферостойкостью и оптическим качеством при высокой жесткости, высокой поверхностной твердости, хорошей теплостойкости и хорошей текучести расплава. Однако для названного применения вязкость ПММА слишком низкая. Чтобы компенсировать этот дефицит, ПММА можно оптимизировать путем смешивания с модификаторами ударной вязкости, которые известны из уровня техники. Путем данной модификации, однако, можно уменьшить атмосферостойкость и поверхностную твердость так, что также ПММА с модификаторами ударной вязкости не удовлетворяет требованиям.

Известно большое количество коммерчески доступных формовочных масс на основе полиметил(мет)акрилата с хорошими свойствами материала.

Многие коммерчески доступные формовочные массы на основе полиметил(мет)акрилата обладают уже очень удовлетворительными свойствами материала, однако имеют такой недостаток, что профиль характеристик, который требуется для получения высококачественных остроконечных литых деталей, например, для автомобильных внешних деталей, равным образом едва достигают во всех отдельных требованиях. Это до сих пор очень ограничивает возможности применения таких деталей. Так как формованные изделия очень часто окрашены матовой темной краской, они сильно нагреваются под солнечным излучением. Поэтому дополнительным требованием к ПММА-формовочным массам является высокая теплостойкость, чтобы выдержать соответствующие климатические испытания формованных изделий. Причем формованные изделия не должны размягчаться. Кроме того, формованные изделия часто должны быть ударопрочными. Выполнение данных требований необходимо как для сборки формованных изделий в автомобиле, так и на основе механической постоянной нагрузки в течение жизни автомобиля (щебень, влияние погоды). Кроме того, должны оставаться постоянными известные хорошие свойства, как качество обработки и механика.

Таким образом, задача предложенного изобретения состоит в предоставлении термопластичного материала с уравновешенным профилем характеристик, который не обладает вышеуказанными недостатками.

Решением данной задачи является полимерная смесь, которая содержит следующие компоненты

a) низкомолекулярный (мет)акрилат(со)полимер, характеризуется вязкостью раствора в хлороформе при температуре 25°С (ISO 1628 - часть 6) меньше/равно 55 мл/г,

b) модификатор ударной вязкости на основе сшитых поли(мет)акрилатов,

c) высокомолекулярный (мет)акрилат(со)полимер характеризуется вязкостью раствора в хлороформе при температуре 25°С (ISO 1628 - часть 6) меньше/равно 65 мл/г и/или

d) следующий отличающийся от а) (мет)акрилат(со)полимер характеризуется вязкостью раствора в хлороформе при температуре 25°С (ISO 1628 - часть 6) меньше/равно от 50 до 55 мл/г,

причем компоненты а), b), с) и/или d) соответственно можно понимать как отдельные полимеры, так и как смеси полимеров,

причем а), b), с) и/или d) в сумме равны 100 мас.%,

причем полимерная смесь может содержать еще обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители и

причем полученный из полимерной смеси образец для испытаний одновременно обладает следующими свойствами:

- модуль упругости при растяжении (ISO 527), по меньшей мере, 2500 МПа,

- теплостойкость по Вика VET (ISO 306-B50), по меньшей мере, 110°С,

- ударная вязкость SZ (ISO 179, параллельно слоям), по меньшей мере, 30 кДж/м², и

- индекс расплава MVR (ISO 1133, 230°C/3,8 кг), по меньшей мере, 1,0 см³/10 мин.

Полимерная смесь

Изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит компоненты a), b), а также c) и/или d). Таким образом, полимерная смесь может состоять или из компонентов а), b) и с), или из компонентов а), b) и d), или из всех четырех компонентов. Компоненты a), b), c) и/или d) могут представлять собой как отдельные полимеры, так и смесь нескольких полимеров соответствующего определения.

Свойства полимерной смеси

Компоненты a), b), а также c) и/или d) в количественных частях и в их препаративной форме выбирают таким образом, что полученный из полимерной смеси образец для испытаний одновременно обладает следующими свойствами:

- модуль упругости при растяжении (ISO 527), по меньшей мере, 2500 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 2600, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 2700 или 2800 МПа,

- теплостойкость по Вика VET (ISO 306-B50), по меньшей мере, 110°С, предпочтительно, по меньшей мере, 111°С, особенно, по меньшей мере, 112°С, например, от 110 до 125°С,

- ударная вязкость SZ (ISO 179, параллельно слоям), по меньшей мере, 30, предпочтительно, по меньшей мере, 32, 34, 37 или 40 кДж/м²,

- индекс расплава MVR (ISO 1133, 230°С/3,8 кг), по меньшей мере, 1,0, предпочтительно, по меньшей мере, 1,2, 1,5 или 2,0 см³/10 мин.

Обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители выбирают таким образом, что вышеназванный профиль свойств по возможности не ухудшается или самое большее незначительно ухудшается.

Следующие свойства

Кроме того, компоненты а), b), а также с) и/или d) в количественных частях и в их композиции можно выбирать таким образом, что полученный из полимерной смеси образец для испытаний также обладает, по меньшей мере, некоторыми из следующих свойств.

Исследование для растрескивания при напряжении при влиянии сред

На круговые шаблоны для испытания на изгиб с радиусом r закрепляют слоистый образец для испытания толщиной d. В нагруженной на растяжение поверхности образца для испытаний из-за этого возникает постоянное растяжение краевого волокна eps=d/(2r+d). Требование соответствует сборке в ISO 4599. Нагруженную на растяжение поверхность образца для испытаний смачивают средой. Измеряют время до образования трещин посредством визуального наблюдения невооруженным глазом (то есть без микроскопа и т.п.). Если применяют различные шаблоны с отличающимся радиусом r, то время до образования трещин устанавливают при отличающихся растяжениях краевого волокна. Оно уменьшается, в общем, при более высоком растяжении краевого волокна.

Время излома при смачивании поверхности изопропанолом при постоянном растяжении краевого волокна

- 0,39%: >1800 с

- 0,50%: >700 с

Время излома при смачивании поверхности смесью этанол/вода в соотношении 70:30 при постоянном растяжении краевого волокна

- 0,39%: >1800 с

- 0,50%: >200 с

Поверхностная твердость

Устойчивость к царапанию с применением абразивной машины Тэйбера при силе контакта

- 0,7 N: не определено никакого повреждения поверхности,

- 1,15 N: <2,0 мкм, предпочтительно <1,6 мкм,

- 3,0 N: <6 мкм, предпочтительно <5 мкм.

Поверхностный блеск

R (60°): >48%, предпочтительно >50%.

Количественное соотношение компонентов

Компоненты представляют в следующих количественных соотношениях, которые в сумме дают 100 мас.%.

Компонент а): от 25 до 75 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.%, в частности от 45 до 57 мас.%.

Компонент b): от 7 до 60 мас.%, предпочтительно от до 20 мас.%.

Компонент с) и/или d): от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 12 до 44 мас.%.

Можно получить образец для испытаний с очень высокими значениями VET в области от 116 до 120°С, если содержание с) составляет от 30 до 45 мас.%, предпочтительно от 35 до 40 мас.% и d) предпочтительно не присутствует.

Можно получить образец для испытаний с высокими значениями VET в интервале от 114 до 118°С, если присутствуют как с) и d), предпочтительно в количественных частях с) от 10 до 15 мас.% и d) от 15 до 25 мас.%.

Можно получить образец для испытаний со значениями VET в интервале от 109 до 113°С и одновременно незначительным собственным цветом, если содержание d) составляет от 30 до 40 мас.%, предпочтительно от 33 до 38 мас.% и с) предпочтительно не присутствует.

Полимерная смесь может содержать еще обычные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители.

Получение полимерной смеси

Полимерная смесь может быть получена путем сухого смешивания компонентов, которые могут находиться в виде порошка, гранул или предпочтительно гранулятов.

Переработка полимерной смеси может происходить путем плавления и смешивания отдельных компонентов в расплавленном состоянии или путем плавления сухих предварительных смесей из отдельных компонентов до получения годной к применению формовочной массы. Это может происходить, например, в одночервячных иди двухчервячных экструдерах. Полученный экструдат можно затем гранулировать. Обычные добавки, вспомогательные средства и/или наполнители могут непосредственно примешиваться или добавляться позже конечным пользователем по мере надобности.

Компонент а)

Компонентом а) является низкомолекулярный (мет)акрилат(со)полимер, который характеризуется вязкостью раствора в хлороформе при температуре 25°С (ISO 1628 - часть 6) меньше/равно 55, предпочтительно меньше/равно 50, в частности от 45 до 55 мл/г.

Это может соответствовать молекулярной массе M_w (средняя масса) 95.000 г/моль (определение M_w с помощью гельпроникающей хроматографии со ссылкой на полиметилметакрилат в качестве эталона-стандарта). Определение молекулярной массы M_w может происходить, например, посредством гельпроникающей хроматографии или посредством метода рассеянным светом (смотри, например, Н. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd. Edition, Vol.10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).

Компонент а) предпочтительно является сополимером из метилметакрилата, стирола и ангидрида малеиновой кислоты.

Предпочтительными количественными частями могут быть, например:

от 50 до 90 мас.%, предпочтительно от 70 до 80 мас.% метилметакрилата,

от 10 до 20 мас.%, предпочтительно от 12 до 18 мас.% стирола и

от 5 до 15 мас.%, предпочтительно от 8 до 12 мас.% ангидрида малеиновой кислоты.

Соответствующие сополимеры можно получить известным способом путем радикальной полимеризации. В европейской заявке на патент ЕР-А 264590 описывают, например, способ получения формовочной массы из мономерной смеси из метилметакрилата, винилароматического соединения, ангидрида малеиновой кислоты, а также, при необходимости, из низшего алкилакрилата, при котором полимеризация проводится до превращения 50% в присутствии или отсутствии неполимеризуемого органического растворителя и при котором полимеризация продолжается с превращения, по меньшей мере, 50% в температурном интервале от 75 до 150°С в присутствии органического растворителя до превращения, по меньшей мере, 80% и затем низкомолекулярные летучие составляющие выпаривают.

В заявке на японский патент JP-A 60147417 описывают способ получения высокотеплостойкой полиметакрилатной формовочной массы, при котором мономерную смесь из метилметакрилата, ангидрида малеиновой кислоты и, по меньшей мере, одного винилароматического соединения подводят и полимеризуют в реакторе для полимеризации, который подходит для полимеризации в растворе или массе при температуре от 100 до 180°С. В немецкой заявке на патент DE 4440219 описывают следующий способ получения.

Компонент а) можно получить, например, посредством того, что мономерную смесь из, например, 6355 г метилметакрилата, 1271 г стирола и 847 г ангидрида малеиновой кислоты смешивают с 1,9 г трет-бутилпернеодеканоата и 0,85 г трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата в качестве инициатора полимеризации и 19,6 г 2-меркаптоэтанола в качестве регулятора молекулярной массы, а также с 4,3 г пальмитиновой кислоты. Полученной смесью можно наполнить полимеризационную камеру и дегазировать, например, в течение 10 минут. Затем можно полимеризировать в водяной бане, например, в течение 6 часов при температуре 60°С, в последующем в течение 30 часов при температуре водяной бани 55°С. Через приблизительно 30 часов полимеризационная смесь достигает своей максимальной температуры приблизительно 126°С. После удаления полимеризационной камеры из водяной бани полимеризат, соответствующий компоненту а), термостатируют в полимеризационной камере еще приблизительно в течение 7 часов, например, при температуре 117°С в воздушном шкафу.

Компонент b)

Компонентом b) является модификатор ударной вязкости на основе сшитых поли(мет)акрилатов. Предпочтительно компонент b) имеет строение ядро/оболочка/оболочка.

Модификаторы ударной вязкости для полиметакрилатных пластмасс являются достаточно известными. Получение и строение полиметакрилатных формовочных масс с модификаторами ударной вязкости описывают, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 0465049, ЕР-А 0683028 и патенте США 3793402.

Предпочтительными модификаторами ударной вязкости являются полимерные частицы, которые имеют структуру ядро-оболочка-оболочка и могут быть получены путем эмульсионной полимеризации (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 0465049 и ЕР-А 0683028). Типичные размеры частиц (диаметр) данных эмульсионных полимеров находятся в области от 100 до 600 нм, предпочтительно от 200 до 500 нм.

Трехслойная или трехфазная структура с одним ядром и двумя оболочками может быть приобретена, как указано ниже. Самая внутренняя (твердая) оболочка может состоять, например, в основном из метилметакрилата, низких частей сомономеров, таких как, например, этилакрилат и части сшивающего агента, например аллилметакрилата. Средняя (мягкая) оболочка может быть построена, например, из бутилакрилата и стирола, в то время как внешняя (твердая) оболочка соответствует в основном в большинстве случаев полимерной матрице, вследствие чего обеспечивается совместимость и хорошее соединение с матрицей.

Причем в рамках предложенного изобретения написание «(мет)акрилаты» обозначает акрилаты, метакрилаты, а также смеси из обоих. Таким образом, они включают соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну группу следующей формулы

причем R означает водород или остаток метила. К нему также принадлежат, в частности, алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты.

Предпочтительно ядро включает, соответственно в расчете на общую массу,

A) от 50,0 до 99,9 мас.%, целесообразно от 60,0 до 99,9 мас.%, предпочтительно от 75,0 до 99,9 мас.%, особенно предпочтительно от 80,0 до 99,0 мас.%, особенно от 85,0 до 99,0 мас.% повторных элементов алкилметакрилата с от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, в частности от 1 до 8, атомами углерода в алкильном остатке,

B) от 0,0 до 40,0 мас.%, предпочтительно от 0,0 до 24,9 мас.%, целесообразно от 1,0 до 29,9 мас.%, в частности от 1,0 до 14,9 мас.% повторных элементов алкилакрилата с от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 1 до 8, особенно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном остатке,

C) от 0,1 до 2,0 мас.% сшивающих повторных элементов и

D) от 0,0 до 8,0 мас.% стироловых повторных элементов общей формулы (I)

причем указанные массовые проценты предпочтительно дополняют до 100,0 мас.%.

Причем соединения А), В), С) и D) естественно отличаются друг от друга, в частности, соединения А) и В) не включают никакого сшивающего мономера С).

Остатки R¹-R⁵ означают независимо друг от друга водород, галоген, в частности фтор, хлор или бром, или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно водород. Остаток R⁶ означает водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно водород. Особенно подходящими алкильными группами, имеющими от 1 до 6 атомов углерода, являются группы метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, н-гексила, а также группы циклопентила и циклогексила.

Таким образом, стироловые повторные элементы общей формулы (I) включают повторяющиеся структурные элементы, которые получают путем полимеризации мономеров общей формулы (Ia).

Пригодные мономеры общей формулы (Ia) включают, в частности, стирол, замещенные стиролы, имеющие алкильные заместители в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы, имеющие алкильные заместители у кольца, как, например, винилтолуол и р-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы.

Под вышеуказанными повторными элементами алкилметакрилата (А) понимают повторяющиеся структурные элементы, которые получают путем полимеризации сложных эфиров метакриловой кислоты. Пригодные сложные эфиры метакриловой кислоты включают, в частности, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат, 2-октилметакрилат, этилгексилметакрилат, нонилметакрилат, 2-метилоктилметакрилат, 2-трет-бутилгептилметакрилат, 3-изопропилгептилметакрилат, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецилметакрилат, 2-метилгексадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, 5-изопропилгептадецилметакрилат, 5-этилоктадецилметакрилат, октадецилметакрилат, нонадецилметакрилат, эйкозилметакрилат, циклоалкилметакрилаты, как, например, циклопентилметакрилат, циклогексилметакрилат, 3-винил-2-бутилциклогексилметакрилат, циклогептилметакрилат, циклооктилметакрилат, борнилметакрилат и изоборнилметакрилат.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предложенного изобретения ядро содержит, в расчете на общую массу, по меньшей мере, 50 мас.%, целесообразно, по меньшей мере, 60 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%, в частности, по меньшей мере, 85 мас.% повторных элементов метилметакрилата.

Под вышеуказанными повторными элементами алкилакрилата (В) понимают повторяющиеся структурные элементы, которые получают путем полимеризации сложных эфиров акриловой кислоты. Пригодные сложные эфиры акриловой кислоты включают, в частности, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, втор-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, гептилакрилат, октилакрилат, 2-октилакрилат, этилгексилакрилат, нонилакрилат, 2-метилоктилакрилат, ундецилакрилат, 5-метилундецилакрилат, додецилакрилат, 2-трет-бутилгептилакрилат, 3-изопропилгептилакрилат, децилакрилат, 2-метилдодецилакрилат, тридецилакрилат, 5-метилтридецилакрилат, тетрадецилакрилат, пентадецилакрилат, гексадецилакрилат, 2-метилгексадецилакрилат, гептадецилакрилат, 5-изопропилгептадецилакрилат, 5-этилоктадецилакрилат, октадецилакрилат, нонадецилакрилат, эйкозилакрилат, циклоалкилакрилаты, как, например, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, 3-винил-2-бутил-циклогексилакрилат, циклогептилакрилат, циклооктилакрилат, борнилакрилат и изоборнилакрилат. Под вышеуказанными сшивающими повторными элементами (С) понимают повторяющиеся структурные элементы, которые получают путем полимеризации сшивающих мономеров. Пригодные сшивающие мономеры включают, в частности, все соединения, которые при предложенных условиях полимеризации вызывают сшивание. К ним принадлежат, в частности,

(а) дифункциональные (мет)акрилаты, предпочтительно соединения общей формулы:

где R означает водород или метил, и n означает положительное целое число больше 2, предпочтительно между 3 и 20, в частности ди(мет)акрилаты пропандиола, бутандиола, гександиола, октандиола, нонандиола, декандиола и эйкозандиола;

Соединения общей формулы:

где R означает водород или метил, и n означает положительное целое число между 1 и 14, в частности ди(мет)акрилаты этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, додекаэтиленгликоля, тетрадекаэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропилгликоля и тетрадекапропиленгликоля. Глицеринди(мет)акрилат, 2,2'-бис[γ-метакрилокси-β-гидроксипропокси)-фенилпропан] или бис-ГМА, бифенол-А-диметакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 2,2'-ди(4-метакрилоксиполиэтоксифенил)пропан, имеющий от 2 до 10 этоксигрупп на молекулу и 1,2-бис(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)бутан.

(b) трифункциональные или полифункциональные (мет)акрилаты, в частности триметилолпропантри(мет)акрилаты и пентаэритритолтетра(мет)акрилат.

(c) привитой сшивающий агент, имеющий, по меньшей мере, две различные реактивные С-С-двойные связи, в частности аллилметакрилат и аллилакрилат;

(d) ароматический сшивающий агент, в частности 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол.

Предпочтительно выбор массовых частей составляющих А)-D) ядра происходит так, что ядро имеет температуру стеклования Tg, по меньшей мере, 10°С, предпочтительно, по меньшей мере, 30°С. Причем температуру стеклования полимеров можно определить известным способом с помощью дифференциальной сканирующей калометрии (ДСК). Кроме того, температуру стеклования Tg также можно приблизительно рассчитать заранее с помощью уравнения Фокса. Согласно Fox Т. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) считают:

причем x_n означает массовую трещину (100 мас.%) мономеров n и Tg_n означает температуру стеклования в Кельвине гомополимеров мономеров n. Следующую полезную ссылку специалист в данной области может взять из Polymer Handbook 2^nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), в котором указывают значения Tg для общепринятых гомополимеров.

Первая оболочка предложенной согласно изобретению частицы ядро-оболочка-оболочка имеет температуру стеклования меньше 30°С, предпочтительно меньше 10°С, в частности в области от 0 до -75°С. Причем температуру стеклования Tg полимеров, как уже указано выше, можно определить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и/или приблизительно рассчитать заранее с помощью уравнения Фокса.

Первая оболочка включает, в расчете на ее общую массу, следующие составляющие:

Е) от 92,0 до 98,0 мас.% повторных элементов (мет)акрилата и

F) от 2,0 до 8,0 мас.% стироловых повторных элементов общей формулы (I),

причем массовые проценты суммируются до 100 мас.%.

В рамках особенно предпочтительного варианта осуществления предложенного изобретения первая оболочка включает

Е-1) от 90,0 до 97,9 мас.% повторных элементов алкилакрилата, имеющего от 3 до 8 атомов углерода в алкильном остатке и/или повторных элементов алкилметакрилата, имеющего от 7 до 14 атомов углерода в алкильном остатке, в частности повторных элементов бутилакрилата и/или додецилметакрилата, и

Е-2) от 0,1 до 2,5 мас.% сшивающих повторных элементов,

(F) от 2,0 до 8,0 мас.% стирольных повторных элементов общей формулы (I),

причем массовые проценты предпочтительно суммируются до 100 мас.%.

Причем соединения Е-1), Е-2) и F) естественно отличаются друг от друга, в частности, соединения Е-1) не включают никаких сшивающих мономеров Е-2).

Вторая оболочка включает, в расчете на ее общую массу, по меньшей мере, 75 мас.% повторных элементов (мет)акрилата. Она содержит предпочтительно

(G) от 50,0 до 100,0 мас.%, целесообразно от 60,0 до 100,0 мас.%, особенно предпочтительно от 75,0 до 100,0 мас.%, в частности от 85,0 до 99,5 мас.%, повторных элементов алкилметакрилата, имеющего от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, особенно от 1 до 8, атомов углерода в алкильном остатке,

(Н) от 0,0 до 40,0 мас.%, предпочтительно от 0,0 до 25,0 мас.%, особенно от 0,1 до 15,0 мас.%, повторных элементов алкилакрилата, имеющего от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, в частности от 1 до 8, атомов углерода в алкильном остатке,

(I) от 0,0 до 10,0 мас.%, предпочтительно от 0,0 до 8,0 мас.% стирольных повторных элементов общей формулы (I),

причем массовые проценты предпочтительно суммируются до 100 мас.%.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предложенного изобретения вторая оболочка, в расчете на ее общую массу, включает, по меньшей мере, 50 мас.%, целесообразно, по меньшей мере, 60 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%, в частности, по меньшей мере, 85 мас.% повторных элементов метилметакрилата.

Кроме того, выбор составляющих второй оболочки происходит предпочтительно так, что вторая оболочка имеет температуру стеклования Tg, по меньшей мере, 10°С, предпочтительно, по меньшей мере, 30°С. Причем температуру стеклования Tg полимеров, как уже указано выше, можно определить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и/или приблизительно рассчитать заранее с помощью уравнения Фокса.

Общий радиус частицы ядро-оболочка, включая, при необходимости, присутствующую вторую оболочку, находится в области от больше 160 до 260 нм, предпочтительно в области от 170 до 255 нм, в частности в области от 175 до 250 нм. Причем общий радиус определяется способом Coulter. Данный способ для определения размеров частиц, известный в литературе, основан на измерении электрического сопротивления, которое изменяется характерным образом при прохождении частиц через узкое измерительное отверстие. Следующие детали можно взять, например, у Nachr. Chem. Tech. Lab 43, 553-566 (1995).

Кроме того, для целей предложенного изобретения совершенно выгодно оказалось, что, соответственно в расчете на общую массу,

i) ядро составляет от 5,0 до 50,0 мас.%, предпочтительно от 15,0 до 50,0 мас.%, целесообразно от 25,0 до 45,0 мас.%, в частности от 30,0 до 40,0 мас.%,

ii) первая оболочка составляет от 20,0 до 75,0 мас.%, предпочтительно от 30,0 до 60,0 мас.%, целесообразно от 35,0 до 55,0 мас.%, в частности от 40,0 до 50 мас.%, и

iii) вторая оболочка составляет от 0,0 до 50,0 мас.%, предпочтительно от 5,0 до 40,0 мас.%, целесообразно от 10,0 до 30,0 мас.%, в частности от 15,0 до 25,0 мас.% причем массовые проценты предпочтительно суммируют до 100,0 мас.%.

Получение предложенной частицы ядро-оболочка может происходить известным способом, например с помощью многостадийной эмульсионной полимеризации. Целесообразно она происходит способом, при котором предоставляют воду и эмульгатор. Причем предложение содержит предпочтительно от 90,00 до 99,99 мас.% воды и от 0,01 до 10,00 мас.% эмульгатора, причем указанные массовые части предпочтительно суммируют до 100,00 мас.%.

Затем к данному предложению в следующей последовательности постепенно

b) добавляют мономеры для ядра в желаемых соотношениях и полимеризуют до превращения, по меньшей мере, 85,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90,0 мас.%, целесообразно, по меньшей мере, 95,0 мас.%, в частности, по меньшей мере, 99 мас.%, соответственно в расчете на их общую массу,

c) добавляют мономеры для первой оболочки в желаемых соотношениях и полимеризуют до превращения, по меньшей мере, 85,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90,0 мас.%, целесообразно, по меньшей мере, 95,0 мас.%, в частности, по меньшей мере, 99 мас.%, соответственно в расчете на их общую массу,

d) добавляют мономеры для второй оболочки в желаемых соотношениях и полимеризуют до превращения, по меньшей мере, 85,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90,0 мас.%, целесообразно, по меньшей мере, 95,0 мас.%, в частности, по меньшей мере, 99 мас.%, соответственно в расчете на их общую массу.

Причем согласно изобретению полимеры обозначают соединения, которые по сравнению с соответствующим исходным соединением А)-I), таким образом, названным мономером, имеют, по меньшей мере, десятикратную молекулярную массу.

Проведение стадий реакции полимеризации на каждой стадии может происходить известным способом, например гравиметрическим способом или с помощью газовой хроматографии.

Согласно предложенному изобретению полимеризацию на стадиях от b) до d) проводят предпочтительно при температуре в области от 0 до 120°С, предпочтительно в области от 30 до 100°С.

Причем совершенно выгодными оказались температуры полимеризации в области от более 60 до менее 90°С, целесообразно в области от более 70 до менее 85°С, предпочтительно в области от более 75 до менее 85°С.

Инициирование полимеризации происходит с помощью инициаторов, применяемых для эмульсионной полимеризации. Пригодными неорганическими инициаторами являются, например, гидропероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид или гидропероксид кумола. Пригодными органическими инциаторами являются пероксид водорода, а также соли щелочных металлов и соли аммония пероксодисерной кислоты, в частности пероксодисульфат натрия и калия.

Пригодными системами окислительно-восстановительных инициаторов являются, например, комбинации третичных аминов с пероксидами или дисульфитом натрия и солями щелочных металлов и солями аммония пероксодисерной кислоты, в частности пероксодисульфат натрия и калия, или особенно предпочтительно пероксиды. Следующие детали можно взять из литературы, известной специалисту в данной области, в частности Н. Rauch-Puntigam, Th. Völker, «Акриловые и метакриловые соединения», Springer, Heidelberg, 1967 или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978. В рамках предложенного изобретения особенно предпочтительным является применение органических и/или неорганических инициаторов.

Названные инициаторы могут применяться как отдельно, так и в смеси. Они применяются предпочтительно в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, в расчете на общую массу мономера соответствующей стадии. Полимеризацию предпочтительно также можно проводить со смесью различных инициаторов полимеризации различного периода полураспада, чтобы радикальный поток во время полимеризации, а также при разных полимеризационных температурах оставался постоянным.

Стабилизация исходной смеси происходит предпочтительно с помощью эмульгаторов и/или защитных коллоидов. Предпочтительна стабилизация с помощью эмульгаторов, чтобы получить незначительную вязкость дисперсии. Общее количество эмульгатора составляет предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в частности от 0,5 до 3 мас.%, в расчете на общее количество мономеров А)-I). Особенно пригодными эмульгаторами являются анионные или неионные эмульгаторы или их смеси, в частности:

- алкилсульфаты, которые предпочтительно имеют от 8 до 18 атомов углерода в алкильном остатке, алкилэфирсульфаты и алкиларилэфирсульфаты, имеющие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном остатке и от 1 до 50 элементов этиленоксида;

- сульфонаты, предпочтительно алкилсульфонаты, имеющие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном остатке, алкиларилсульфонаты, имеющие от 8 до 18 атомов углерода в алкильном остатке, сложные эфиры и сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомным спиртом или алкилфенолами, имеющими от 4 до 15 атомов углерода в алкильном остатке; при необходимости, данные спирты или алкилфенолы, также имеющие от 1 до 40 элементов этиленоксида;

- сложные частичные эфиры фосфорной кислоты и их соли щелочных металлов и соли аммония, предпочтительно алкилфосфаты или алкиларилфосфаты, имеющие от 8 до 20 атомов углерода в остатке алкила и алкиларила и от 1 до 5 элементов этиленоксида;

- простой алкилполигликолевый эфир, предпочтительно имеющий от 8 до 20 атомов углерода в алкильном остатке и от 8 до 40 элементов этиленоксида;

- простой алкиларилполигликолевый эфир, предпочтительно имеющий от 8 до 20 атомов углерода в остатке алкила или алкиларила и от 8 до 40 элементов этиленоксида;

- сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, предпочтительно блоксополимеры, пребпочтительно имеющие от 8 до 40 элементов этиленоксида или пропиленоксида.

Согласно изобретению предпочтительно применяют смеси из анионного эмульгатора и неионного эмульгатора. Причем совершенно предпочтительными оказываются смеси из одного сложного эфира или сложного полуэфира сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, имеющими от 4 до 15 атомов углерода в алкильном остатке в качестве анионного эмульгатора и простого алкилполигликолевого эфира, предпочтительно имеющего от 8 до 20 атомов углерода в алкильном остатке и от 8 до 40 элементов этиленоксида, в качестве неионного эмульгатора в массовом соотношении 8:1 до 1:8.

При необходимости, возможно применение эмульгаторов также в смеси с защитными коллоидами. Подходящие защитные коллоиды включают, в частности, частично омыленные поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, крахмалы, протеины, поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акриламид, поливинилсульфоновые кислоты, меламинформальдегидсульфонаты, нафталинформальдегидсульфонаты, сополимеры стирола-малеиновой кислоты и простого винилового эфира-малеиновой кислоты. В случае применения защитных коллоидов это происходит предпочтительно в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, в расчете на общее количество мономеров А)-I). Защитные коллоиды можно подавать или добавлять перед началом полимеризации.

Инициатор можно подавать или добавлять. Кроме того, также возможно подавать часть инициатора и добавлять остаток.

Предпочтительно полимеризацию начинают путем нагревания исходной смеси до полимеризационной температуры и добавления инициатора, предпочтительно в водном растворе. Дозирование эмульгатора и мономеров можно проводить отдельно или в виде смеси. При дозировании смеси из эмульгатора и мономера происходит так, что эмульгатор и мономер предва