Электропроводный композиционный углеродсодержащий материал и способ его получения

Электропроводный композиционный углеродсодержащий материал и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композиционным углеродсодержащим материалам с заданным удельным сопротивлением (удельной электропроводностью) на основе смесей частиц малопроводящих материалов с частицами высокоэлектропроводных углеродных материалов для их применения в электротехнике в качестве резистивных композитов, например, при изготовлении гибких резисторов, а также при изготовлении электропроводных электродов произвольной формы, используемых, например, в химических источниках тока (ХИТ) с повышенными эксплуатационными характеристиками - низким омическим сопротивлением, высокой электрической емкостью, повышенными плотностью тока и напряжением разряда. Изобретение относится также к способам изготовления таких материалов.

Широко известно множество электропроводных композиционных материалов на основе смесей дисперсных материалов с низкой и высокой удельной электропроводностью электронного типа, проводимость которых задается электропроводной углеродной добавкой, за счет множественных внутренних контактов между электропроводными частицами углеродного материала (сажи, графита и др.). Для придания электропроводному композиционному материалу механической целостности и возможности изготовления из него изделия заданной формы с заданным электрическим сопротивлением в подготовленную тесную смесь частиц малопроводящего материала с углеродной электропроводной добавкой обычно вводят какое-нибудь полимерное связующее, например, фторопласт или полиэтиленоксид ([1]. И.А.Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск, Изд-во Красноярского Университета, 1983, с.248).

В качестве малопроводящих дисперсных материалов с низкой удельной электропроводностью электронного типа для изготовления резистивных композитов можно использовать порошкообразные диэлектрики (ρ_МП~10¹²-10¹⁵ Ом·см), например, силициды титана, оксиды металлов и неметаллов [Ti₅Si₃, TiSi₂, SiO₂, В₂O₃, BaO, SrO, CuO, ([2]. - патент США №4369391), полупроводники Si, Ge, или вещества А^IIIB^V (InSb, InAs, GaSb, GaAs и др.), удельное сопротивление (электронное) которых составляет ρ_пп~10³-10⁸ Ом·см, а также некоторые металлы (висмут, сурьма и др.) с достаточно высоким (ρ_m~10²-10³ Ом·см) омическим сопротивлением ([3]. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. акад. И.К.Кикоина. М., Атомиздат, 1976, 1008 с.).

Заданное результирующее удельное сопротивление таких резистивных композитов - полидисперсных смесевых композиционных материалов обеспечивается за счет внутренних межчастичных электрических контактов между электропроводными углеродными частицами и, в целом, определяется количеством введенного в композиционный материал углерода, так как проводимость углеродных контактов на 3-15 порядков превышает проводимость малопроводящих материалов. В этой связи частицы малопроводящих материалов, по сути, являются неорганическими наполнителями в резистивных композитах. При этом ([4]. Л.Юнг, Анодные оксидные пленки, Энергия, Ленинградское отделение, 1967, с.233) общая электронная проводимость полученного композиционного материала обеспечивается перколяцией (фильтрацией) носителей заряда (электронов) на межфазных контактах между проводящими углеродными частицами.

При изготовлении катодов первичных (неперезаряжаемых) литиевых ХИТ с повышенными эксплуатационными характеристиками - электрической емкостью, плотностью тока и напряжением разряда часто используют малопроводящие порошкообразные материалы, такие, как фтористый углерод CF_x (x~1) и С₂F, которые применяют в катодах первичных (неперезаряжаемых) ХИТ [1]. Они обладают наиболее высокой удельной энергоемкостью в катодах литиевых ХИТ, однако они, как правило, имеют очень высокое, характерное для диэлектриков омическое сопротивление (ρ_дс~10¹⁴-10¹⁵ Ом·см ([5]. - Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики / Под ред. акад. Ф.А.Кузнецова и д.т.н. В.В.Мухина. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001, 162 с., см. также Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск-Новосибирск, 1997, 94 с.), и для получения хорошего катодного композиционного материала с приемлемой электропроводностью их обычно смешивают с электропроводящей углеродной добавкой (ацетиленовая сажа, графит, терморасширенный графит), в результате чего удается повысить предельную эксплуатационную плотность тока разряда до 0.1-2.5 мА/см² при напряжениях разряда 2.0-2.6 В ([6]. - Н.Ватанабэ. Элемент с органическим электролитом - патенты Японии No 61-264679, 61-264680, 61-264682, H01m 6/16), ([7]. - патент Японии 63-334457 «Элемент системы литий - фторуглерод», H01m 4/06, 28.12.88 г.), ([8].- Патент России №2095310, Н01М 4/02, С01В 31/00. Углеродсодержащий катодный материал и способ получения катода для литиевых источников тока / В.Н.Митькин, И.И.Яковлев, Н.Ф.Юданов, А.А.Галицкий, С.В.Филатов, В.В.Мухин, В.В.Тележкин, В.В.Рожков. Опубл. 11.11.97 в БИ №31, 1997).

Из перечисленных здесь высокоомных полупроводников с известным промышленным применением следует особо отметить кремний (ρ_Si~10²-10⁸ Ом·см), который, как недавно было обнаружено ([9]. - Jung Hunjoon, Park Min, Yoon Yeo Geon, Kim Gi Bum, Joo Seung Ki // J. Power Sources. - 2003. - V.115 - P.346, см. также Кулова Т.Л., Скундин A.M., Плесков Ю.В., Теруков Е.И., Коньков О.И. // Электрохимия, 2006, Т.42. - С.414), может считаться перспективным материалом для создания высокоэффективных анодов для литий-ионных аккумуляторов. Недостатком кремния для его применения в анодах ХИТ является необходимость использования тонких слоев, не более 1 мкм, наносимых на металлическую подложку каким-нибудь газофазным методом ([10]. - Кулова Т.Л., Митькин В.Н., Семериков Н.Г., Галицкий А.А., Галкин П.С., Скундин A.M. Исследование внедрения лития в нанокомпозиты на основе терморасширенного графита и кремния, с.45-48 в сб. // Материалы IX Международной конференции "ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ В ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ" (под ред. В.С.Колосницына) // ISBN 5883331254, Уфа: Изд-во «Реактив», 2006. - 330 с.).

Одним из основных приемов получения резистивных композитов - композиционных электротехнических материалов, обладающих заданной электропроводностью электронного типа, является смешивание в заданном соотношении малопроводящих измельченных (дисперсных) материалов, обладающих высоким удельным сопротивлением (ρ_МП~10²-10¹⁵ Ом·см [1]), с мелкими (1-100 мкм) частицами технического углерода (графит, сажа и др.), имеющими низкое удельное сопротивление (ρ_УМ~0.001-1 Ом·см) [2], с последующим введением в полученную тесную смесь этих компонентов какого-нибудь полимерного связующего для придания электропроводному композиционному материалу механической целостности и возможности формования из него изделия заданной формы с заданным электрическим сопротивлением, например, путем создания пленки на поверхности малопроводящего материала или диэлектрика. Стабилизация электропроводных свойств полученного композиционного резистивного композита (электропроводного композиционного материала) чаще всего достигается путем термообработки уже сформированного изделия, при которой изделие приобретает законченную форму, а межфазные электропроводящие контакты между углеродными частицами становятся неподвижными. Точно такие же приемы используют при изготовлении эффективных электропроводных углеродсодержащих электродов для литиевых ХИТ [6-8], в которых получаются нужные стабильные во времени углеродные контакты, распределенные между частицами малопроводящих веществ.

Из вышеприведенного рассмотрения следует, что центральным объектом, который обеспечивает стабильную электропроводность, т.е осуществление процессов переноса заряда в любом электропроводном углеродсодержащем композиционном материале - резистивном композите или электроде, является электропроводный контакт, состоящий из проводящего углеродного материала, находящегося в тесном постоянном механическом контакте с прилегающими к нему частицами малопроводящего материала. Схема электропроводного композиционного материала резистивного композита и эквивалентная электрическая схема электропроводного электрода на его основе представлена на фиг.1.

Наглядным аналогом электропроводного материала, содержащего частицы электропроводного углеродного материала (выполняющие функции электропроводного контакта), является активная катодная масса, содержащая оксид металла (диоксид марганца, оксид свинца или их смеси) и токопроводящую добавку в виде графитного экспандата ([11. Петер Фабер, Активная масса положительного электрода первичного элемента, А.С. СССР No 488432, Н01m, 13/02, 21/00, опубл. 15.10.75, БИ No 38).

Для изготовления указанной активной катодной массы используют готовый графитный экспандат кораллообразной структуры, который вводится в количестве до 25% от веса активной массы. Кораллообразная структура графитного экспандата реализуется при термолизе различных соединений графита - оксида графита ("коллоидного графита", в качестве которого используют препарат С-1) или фтороксида графита ([12]. - Л.Л.Горностаев, С.В.Земсков, И.И.Яковлев, А.С. СССР 955654, рег. 04.05.82, Фтороксиды графита и способ их получения, С01В, 31/00).

Наиболее близким аналогом-прототипом по композиционным материалам, содержащим частицы электропроводного углеродного материала (выполняющего функции электропроводного контакта), является композиционный электропроводный материал - резистивный композит, используемый при изготовлении резисторов с заданной величиной удельного электрического сопротивления ρ_М в диапазоне 18-150 Ом·мм²/см (0.18-1.5 Ом·см) ([13]. - Прототип по материалу - Патент США №4600602, Martin F.A., Shahbazi S., Low resistance resistor compositions, 15 July 1986).

Этот резистивный композит, в соответствии с формулой патента США №4600602, состоит из смеси В, состоящей из углеродных материалов двух типов - частиц графита размером 1-10 мкм с удельной поверхностью 1-2 м²/г, частиц углеродного порошка размером 10-100 мкм с удельной поверхностью 500-1500 м²/г.

Из составов углеродно-графитного электропроводного резистивного композита прототипа - патента США №4600602 (соотношение графита к углеродному порошку, по примерам 2-5, равно 4:1) и величины достигнутого в аналоге удельного сопротивления резистивного композита (18-150 Ом·мм²/см) легко рассчитать, что удельное сопротивление частиц углеродного порошка примерно в 5-50 раз больше, чем таковое для частиц графита, которое, в зависимости от чистоты графита, составляет около 0.002-0.01 Ом·см [3. - Таблицы физических величин). Из этого следует, что, по отношению к более электропроводному графиту, углеродный порошок указанного аналога является менее электропроводным материалом, что вполне согласуется с известным фактом меньшей проводимости саж, коксов и технических углеродных порошков по сравнению с графитом.

Таким образом, из данных патента США №4600602 следует, что углеродно-графитовый композиционный электропроводный порошок аналога является смесью частиц низкоомного электрического углеродного материала (выполняющего функцию электрического контакта) на основе графита с частицами более высокоомного и, соответственно, менее проводящего углеродного материала (выполняющими функцию резистивного компонента - проводника с заданной электропроводностью).

Рассмотренные материалы (аналоги и протитип [1-2, 6-11, 13], по своей сути, содержат все признаки углеродного низкоомного электрического контакта, в качестве которого выступают мелкие частицы графита или терморасширенного графита, тесно контактирующие в указанных композиционных электропроводных материалах с частицами менее проводящего (углеродный порошок патента США №4600602 или весьма малопроводящего материала (частицы фторуглеродного материала патента RU №2095310).

Углеродсодержащий электропроводный (резистивный) композиционный материал прототипа имеет следующие недостатки:

- частицы композиционного электропроводного материала имеют размер не менее 2-5 мкм, причем электропроводность материала обеспечивается по так называемому перколяционному механизму, по которому транспорт носителей заряда (электронов) осуществляется путем межчастичных контактов между частицами малопроводящего материала и частицами высокоэлектропроводной углеродной добавки,

- реальный минимальный размер частиц композиционного электропроводного материала предопределяет и минимальную толщину резистивного слоя, который не может быть менее 2-5 мкм, и это накладывает ограничения на предельную величину электрического сопротивления получаемого минимально возможного резистивного слоя, поэтому резистивный материал прототипа имеет очень маленький диапазон достигаемых удельных сопротивлений (18-150 Ом·см/мм²),

- так как частицы графита - высокоэлектропроводной углеродной добавки, находящиеся между частицами углерода (менее проводящего материала), могут подвергаться окислению и увлажнению, то этот процесс будет приводить к изменению (чаще всего возрастанию) электрического сопротивления во всех межчастичных контактах и, в целом, к неконтролируемому изменению электрического сопротивления всего композиционного материала. Для предотвращения этого негативного явления необходимо полученный резистивный слой защищать от контакта с влагой и кислородом воздуха либо во время получения, либо сразу после его получения, что осуществляется путем смешивания электропроводного резистивного углеродно-графитового композита с многокомпонентным связующим, нанесения полученного композита на подложку и термообработки при 150-165°С, при котором происходит полимеризация фенольной смолы и образование резистивного влагоустойчивого слоя,

- резистивный материал прототипа вследствие наличия в нем полимеризованной фенольной смолы, несмотря на его влагоустойчивость, имеет незначительную термическую устойчивость и может применяться без изменения его резистивных свойств только до температуры начала термолиза связующего (не свыше 250°С),

- материал прототипа является узко специализированным и может применяться только для изготовления пленочных резисторов, однако этот материал в силу присутствия в нем фенольной полимерной смолы, использованной в качестве полимерного связующего, нельзя применять при изготовлении электродов литиевых ХИТ из-за неустойчивости полимерного связующего к неводным растворителям (пропиленкарбонат, гамма-бутиролактон [1, 6-8]), используемым в литиевых источниках тока.

Углеродсодержащий электропроводный материал (резистивный композит) прототипа-материала, в соответствии патентом США №4600602, получают из двух материалов - смеси А и смеси В. Смесь В получают путем предварительного смешивания в шаровой мельнице углеродных материалов двух типов - частиц графита размером 1-10 мкм с удельной поверхностью 1-2 м²/г и частиц углеродного порошка размером 10-100 мкм с удельной поверхностью 500-1500 м²/г. После получения углеродно-графитовой смеси В и достижения среднего размера частиц 5-8 мкм эта смесь смешивается со смесью А, которая является многокомпонентным водоотталкивающим композиционным связующим, состоящим из двух типов фенольных смол - жидкой смолы с молекулярной массой 300-400 а.е.м. (атомных единиц массы) и твердой смолы с молекулярной массой 400-500 а.е.м. По данным примера 1 патента США №4600602, при получении жидкого композиционного связующего А используют также органический растворитель для твердой фенольной смолы - бутил-карбитол ацетат.

Наиболее близким аналогом-прототипом по способам получения электропроводных композиционных углеродсодержащих электропроводных композиционных материалов является углеродсодержащий катодный материал для литиевых химических источников тока, содержащий энергоноситель, связующее, электропроводящую добавку и порообразователь ([14]. - В.Н.Митькин и др., патент RU №2187177, Катодный материал для литиевого источника тока и способ его получения). В качестве энергоносителя используют смесь фторуглерода, содержащего 62-67% фтора с диоксидом марганца, а в качестве порообразователя используют терморасширенный графит, причем доля терморасширенного графита в готовом катодном материале составляет 2÷5%_ОТН..

В соответствии с формулой изобретения прототипа-способа получение электропроводного композиционного углеродсодержащего катодного материала и катода для литиевых химических источников тока заключается в смешении фторуглерода, содержащего 62-67% фтора, с диоксидом марганца, смешивании этой смеси с электропроводящей добавкой и терморасширенным графитом, ее подвергают перед изготовлением катодного материала ударной механической обработке, при которой получают промежуточный порошкообразный материал с насыпной плотностью 2.2÷2.8 г/см³, после чего вводят связующее для получения готового катодного материала, который далее сушат при 85÷120°С и формуют катоды. При этом терморасширенный графит получают термообработкой при 150-310°С фтороксида графита общей формулы C_x·zC_yO·nH₂O·CF, где х=1.5÷12, y=2.2÷2.5, z=0.5÷1.4, n=0.1÷0.5.

Способы получения описанных материалов прототипа и аналогов обладают недостатками.

У способа получения аналога, прототипа-материала имеются следующие недостатки:

- способ в части получения смеси графит-углеродного композита с заданным размером частиц 6-8 мкм отличается длительностью (не менее 25 часов), поскольку по способу получения материала-прототипа частицы графита, по патенту США №4600602, сначала смешивают с углеродным порошком в соотношении 90:10-50:50 и подвергают обработке в шаровой мельнице 1 час в среде жидкого фреона, после чего смесь выгружают в открытую емкость и далее фреон испаряют в течение 24 часов. В результате этой обработки получают смесевой углеродно-графитный электропроводный порошок (смесь В) со средним размером углеродных частиц 6-8 мкм,

- по способу получения прототипа-материала при заданной длительности измельчения в шаровой мельнице невозможно получение более мелких частиц, чем 2-5 мкм, необходимых для получения более высокоомных резистивных композитов, а именно это накладывает ограничения на достигаемый относительно небольшой диапазон удельного сопротивления электропроводного углеродсодержащего композита (18-150 Ом·мм²/см),

- способ получения резистивного композита прототипа-материала узко специализирован (в основном для придания материалу влагоустойчивости), так как по способу получения аналога нельзя получать эффективные электропроводные углеродсодержащие композиционные материалы для электродов литиевых ХИТ из-за того, что после термообработки при 150-165°С и получения полимерного резистивного композита углеродные частицы оказываются полностью блокированными слоем фенольной смолы и продуктов ее полимеризации.

У способа получения композиционных электропроводных углеродсодержащих материалов-прототипа имеются следующие недостатки:

- применение способа прототипа для получения углеродсодержащих электропроводных композиционных материалов известно только для изготовления катодных материалов, в то время как использование этого способа с целью получения резистивных композитов в патентной литературе пока не описано,

- при механоактивации смесей, содержащих углерод и фторуглерод, из-за присутствия в материалах адсорбционной влаги происходит взаимодействие sp³-C-F-связей фторуглерода со следами влаги (~0.1%), сопровождающееся отщеплением трудноудаляемого HF, наличие которого даже в небольших количествах 0.02-0.1% приводит к трудно контролируемому влиянию на общую величину электрического сопротивления получаемого углеродсодержащего электропроводного (резистивного) композиционного материала в силу того, что фтористый водород обладает собственным сопротивлением, что приводит к ]преждевременной деградации литиевых ХИТ ([15]. - Патент России №2080288, С01b 31/00. Способ модификации фторуглеродного материала / В.Н.Митькин, И.И.Яковлев, А.С.Назаров, В.Г.Макотченко, С.В.Филатов, В.В.Мухин, В.В.Тележкин, В.В.Рожков. Опубл. в БИ №15 от 27.05.97.], [16. Митькин В.Н., Галицкий А.А., Наумов Д.Ю., Семериков Н.Г. Рентгенодифракционное исследование фторуглеродных нанокомпозитов для литиевых химических источников тока // в кн. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Матер. VI межд. конф., под ред. И.А.Казаринова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005, - 568 с.: ISBN 5-292-03430-4, Саратов, 5-9 сентября 2005 г., с.539-544] при его присутствии в катодных материалах),

- при механоактивации смесей компонентов, содержащих фторуглерод, в частицах фторуглерода происходит некоторое возрастание объемной и массовой концентрации электронных центров (в 3-24 раза [5, 16]), влияющих, в целом, на повышение электропроводности, однако на фоне очень большого удельного сопротивления фторуглерода ρ~10¹⁴-10¹⁵ Ом·м [5], этого явно недостаточно для получения проводящего материала на основе частиц фторуглерода с требуемой для резистивных композитов универсального применения более широкого диапазона удельных сопротивлений ρ~0.1-10¹² Ом·м,

- способ получения композиционного углеродсодержащего электропроводного материала у прототипа-способа узко специализирован и предназначен только для получения катодных материалов с высокой электропроводностью, применяемых в литиевых ХИТ [1].

Задачами настоящего изобретения по электропроводным композиционным углеродсодержащим материалам и способу являются:

- создание новых типов электропроводных углеродсодержащих композиционных материалов с широким диапазоном удельного сопротивления ρ~0.1-10¹² Ом·м с внутренним межчастичным электрическим токосъемом между проводящими углеродными частицами-контактами и частицами малопроводящих материалов ρ~10-10¹⁵ Ом·м,

- повышение надежности межчастичного электрического токосъема между проводящими углеродными частицами-контактами и частицами малопроводящих материалов с целью увеличения стабильности омических параметров резистивных композитов и повышения удельных энергетических характеристик электродов литиевых ХИТ, в том числе объемной и массовой энергоемкости, эксплуатационной плотности тока разряда и разрядного напряжения,

- обеспечение пригодности новых типов электропроводных углеродсодержащих композиционных материалов для изготовления гибких резистивных композитов с широким диапазоном удельного сопротивления и/или эффективных электродов литиевых ХИТ,

- обеспечение гибкости и водооталкивающих свойств у получаемых углеродсодержащих композиционных электропроводных материалов для изготовления гибких резистивных композитов с широким диапазоном удельного сопротивления и/или эффективных электродов литиевых ХИТ.

Поставленные задачи по материалу решаются тем, что используют нанокомпозиционный материал, в котором в качестве агрегатов наночастиц малопроводящего материала используют агрегаты фторуглерод, диоксид марганца, полупроводники и/или их смеси, а в качестве электропроводной углеродной добавки используют агрегаты наночастиц углерода с окисленной поверхностью, причем эти наноразмерные агрегаты в композиционном материале между собой имеют химические межповерхностные наноразмерные электрические углеродные контакты и/или токосъемы, а также тем, что химические межповерхностные наноразмерные электрические углеродные контакты и/или токосъемы осуществляют межчастичными химическими связями sp²- и sp³-углepoдa с наружными атомами поверхности частиц малопроводящего материала, при этом в качестве полупроводника используют кремний, полупроводники типа А³В⁵, а в качестве углеродной добавки используют терморасширенный графит, технические углеводороды типа саж, содержащих поверхностные кислородсодержащие группы окисленного sp²- и sp³-углерода, при этом соотношение частиц малопроводящего материала в смеси составляет 100:1-1:100, величина удельного сопротивления полученных нанокомпозиционных материалов составляет 0.1-10¹² Ом·см, и его величину задают соотношением между количествами частиц малопроводящего материала и частиц электропроводного углерода с окисленной поверхностью, взятых в диапазоне соотношений 100:1-1:10 соответственно, размер наночастиц в агрегатах малопроводящего материала составляет 2-100 нм, размер наночастиц в агрегатах электропроводящей углеродной добавки с окисленной поверхностью составляет 1-20 нм.

Отличительными признаками материала являются:

- используют нанокомпозиционные материалы в качестве малопроводящего материала и электропроводной углеродной добавки с окисленной поверхностью, причем эти наноразмерные агрегаты в композиционном материале между собой имеют химические межповерхностные наноразмерные электрические углеродные контакты и/или токосъемы;

- используют химические межповерхностные наноразмерные электрические углеродные контакты и/или токосъемы, осуществляют межчастичные химические связи sp²- и sp³-углерода с наружными атомами поверхности частиц малопроводящего материала;

- химические межповерхностные наноразмерные электрические углеродные контакты и/или токосъемы осуществляют межчастичными химическими связями sp²- и sp³-углерода с наружными атомами поверхности частиц малопроводящего материала, используемые материалы в качестве малопроводящих и электропроводящих составляющих, соотношения и характеристики нанокомпозитного материала.

Термины "контакт" и/или "токосъем" в настоящем изобретении применяются к одному и тому физико-химическому объекту - углеродному наноблоку, химически связанному с наноблоком малопроводящего материала, но относятся к разным процессам переноса заряда, происходящим в разных по назначению композиционных материалах. Если речь идет о резистивном композите, то используется понятие межчастичного электрического углеродного контакта, а в электродном композите для литиевых ХИТ речь идет о межчастичном химическом углеродном токосъеме.

Схема электропроводного композиционного материала резистивного композита и эквивалентная электрическая схема электропроводного электрода на его основе представлена на фиг.2. В схемах фиг.1 и фиг.2 общими элементами являются очень большие сопротивления связующего (ρ_СВ>10¹⁵ Ом·см), и при расчете общего сопротивления композита в диапазоне 0.1-10¹² Ом·см ими можно пренебречь. В отличие от ситуации с материалом прототипа (фиг.1), где общее сопротивление определяется взаимным количеством двух типов углеродных материалов и ограничено небольшим диапазоном 18-150 Ом, общее сопротивление нанокомпозитного электрода по настоящему изобретению определяется тремя параллельными сопротивлениями - R_МП (малопроводящая добавка - ρ_МП~10-10¹² Ом·см), R_УГ (углеродный материал - ρ_УГ~0.001-1 Ом·см) и R_ПХК (межповерхностный углеродный химический контакт - ρ_ПХК - 0.01-10 Ом·см). Величину ρ_ПХК отдельно взятого углеродного химического контакта напрямую измерять слишком трудоемко из-за сложностей организации физического эксперимента с отдельной очень маленькой частицей композита. Однако ρ_ПХК и R_ПХК можно приблизительно определить (или оценить) путем простого измерения общего удельного сопротивления композита и расчета ρ_ПХК по формуле, приведенной на фиг.2, исходя из задаваемого состава многокомпонентного резистивного композита и удельных сопротивлений компонентов этого композита. Доказательством наличия межповерхностного углеродного химического контакта в полученном по настоящему изобретению резистивном композите является резкое отличие общего результирующего сопротивления R_ЭК от величины, рассчитанной из формулы фиг.1, и невозможность применения эквивалентной схемы независимых сопротивлений фиг.1, что демонстрируется примерами, приведенными ниже. В этих примерах достигаемые величины ρ_ПХК межповерхностного углеродного химического контакта зависят от режимов способа получения и обычно составляют 1-10⁴ Ом·см.

В качестве малопроводящей добавки в настоящем изобретении использованы практические диэлектрики, например, фторуглеродные материалы (ρ_МП>10¹⁵ Ом·см), полупроводники - кремний (ρ_МП>10^5-8 Ом·см), или вещества класса А^IIIB^V (InSb, InAs, GaAs, GaSb - (ρ_МП>10^1-6 Ом·см), диоксид марганца, а также смеси фторуглерода с полупроводниками в диапазоне соотношений 100:1-1:100, что обеспечивает регулировку результирующего удельного сопротивления получаемого резистивного композита в диапазоне от 10 до 10¹² Ом·см. В качестве электропродного углеродного материала нами использованы поверхностно окисленные углеродные наноразмерные (наноструктурированные) материалы - терморасширенный графит (ТРГ-O) и различные технические углероды типа саж, содержащие поверхностные функциональные группы окисленного sp²-углерода (>С=O, >СООН) и sp³-углерода (≡С-ОН, ≡C-F). Содержание поверхностных функциональных групп окисленного sp²- и sp³-углерода в применяемом углеродном электропроводном материале по данному изобретению обычно составляет 0.1-10% от общего количества углерода и определяется глубиной окисления поверхности углеродных частиц и условиями процесса окисления. Удобной количественной мерой окисленности поверхности углеродных частиц является величина требуемого удельного сопротивления ρ_УГ~0.001-1 Ом·см, необходимого для изготовления углеродсодержащих композиционных электропроводных материалов с заданным удельным сопротивлением 0.1-10¹² Ом·см.

Таким образом, наличие трех регулируемых параллельных сопротивлений (ρ_МП~10-10¹² Ом·см, ρ_УГ~0.001-1 Ом·см и ρ_ПХК 1-10⁴ Ом·см) в эквивалентной схеме фиг.2 расширяет технически осуществимый диапазон регулировки общего сопротивления получаемого резистивного композита на 8-10 порядков по сравнению с материалом прототипа.

Наглядный пример реализации электрического углеродного электрического контакта (или токосъема) за счет межчастичных химических связей sp²-углерода, находящегося в наноблоках электропроводного углеродного материала графита и атомов sp³-углерода, локализованных в наноблоках малопроводящего фторуглеродного материала (практического диэлектрика) состава CF_1+x, и возникновения наноразмерного внутреннего углеродного токосъема с частиц весьма малопроводящего фторуглеродного материала (ρ~10¹⁴-0¹⁵ Ом·см), приведен на фиг.3 [16], где представлена схема химической сшивки пограничных слоев гофрированных сеток фторуглеродного материала sp³-С-F-связей и слоев sp²-углерода из наноблоков строения графита. При этом наноразмерный межчастичный углеродный химический токосъем (углеродный электрический контакт) реализуется в пограничном переходе химической сшивки sp²-sp³-зон фиг.3, и он регистрируется в виде дополнительного диффузного рефлекса на 3D-дифрактограмме порошка нанокомпозита (фиг.4 и таблица 1), полученного механоактивацией смеси фторуглерода марки ФС (состав CF_1.2) и окисленного терморасширенного графита (ТРГ-O). Этот рефлекс проявляется при 2θ=21-23°, и он отражает существование дифрагирующих наноразмерных слоев С-С и C-F d₁, d₂, d₃, d₄, d₅ и др. с размерами ~4.5-5.1 Ǻ (0.45-0.51 нм) [16].

Межчастичный углеродный химический токосъем (углеродный электрический контакт), реализующийся в пограничном переходе химической сшивки sp²-sp³-углерода (фиг.3) также проявляется в ИК-спектрах углерод-фторуглеродных нанокомпозитов, полученных из механоактивированных смесей компонентов, в виде плеча 1090-1130 см^-1 при основной полосе поглощения от валентного колебания sp³-cвязи C-F 1200-1230 см^-1 во фторуглеродах и фторграфитах CF_x (x~0.9-1.3) [5, 17-18]. Для спектров углерод-фторуглеродных нанокомпозитов, полученных из смесей фторуглерода CF_1.2 типа ФС и окисленного углерода (ТРГ-O), взятых в соотношении 128:100, эти полосы на фиг.5 расположены соответственно при 1126 и 1217 см^-1. В этих же диапазонах частот находятся упоминаемые полосы поглощения химической сшивки sp²-sp³-зон для механоактивированных смесей других фторуглеродов (например, ФТ - CF_1.15-1.3 [5]) и углеродных материалов типа различных саж. Интенсивность полосы 1090-1130 см^-1 пропорциональна количеству sp³-C-F связей на границе зон химической сшивки sp²- и sp³-углерода от наноблоков строения графита и фторграфитоподобных материалов (в т.ч. фторированного графита), и она обычно достигает максимума для такого фторграфитового соединения, как диграфит монофторид C₂F [18-19]. Данные фиг.5 прямо показывают высокую концентрацию зон химической сшивки sp²-sp³-углерода в механокомпозите.

Как правило, размеры агрегатов наночастиц малопроводящего материала составляют 2-100 нм, размеры агрегатов наночастиц электропроводящей углеродной добавки с окисленной поверхностью составляют 1-20 нм, а размеры межповерхностных наноразмерных углеродных химических электрических контактов и/или токосъемов составляют 0.45-1 нм (фиг.4) Указанные диапазоны размеров агрегатов наночастиц использованных в настоящем изобретении материалов, определяемые размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения, по известной формуле Дебая-Шерера, представлены в примерах ниже.

Поставленные задачи по способу приготовления электропроводных композиционных углеродсодержащих материалов решаются тем, что частицы малопроводящего материала смешивают с электропроводной углеродной добавкой с окисленной поверхностью частиц и подвергают эту смесь механохимической обработке с последующей термообработкой, полученный нанокомпозит смешивают со связующим и подвергают сушке при 105-150°С до достижения постоянной массы, при этом окисление электропроводящей углеродной добавки проводят при 20-400°С в среде кислородсодержащих реагентов до получения окисленного углеродного материала общей формулы C_xO_yH_z·nH₂O, где х=0.9-0.99, y=0.01-0.1, z=0.005-0.05, n=0.1-1.0, с размером агрегатов частиц менее 500 мкм и удельной поверхностью 2-1000 м²/г, и образования кислородсодержащих функциональных групп на поверхностях частиц, а механохимическую обработку проводят при ускорениях ударяющих тел 20-200 g до получения промежуточного нанокомпозита, с заданным удельным сопротивлением 0.1-10¹² Ом·см и размерами наночастиц в агрегате малопроводящего материала - 2-100 нм, размер наночастиц в агрегате электропроводящей углеродной добавки с окисленной поверхностью составляет 1-20 нм, термообработку промежуточного нанокомпозита после механохимической обработки проводят при 140-400°С до достижения постоянной массы.

Отличительными признаками способа являются: порядок приготовления и режимы обработки исходных и промежуточных материалов

Окисления частиц электропроводящей углеродной добавки проводят любым известным способом, что демонстрируется примером 1.

В процессе механоактивации, кроме измельчения частиц компонентов и их усреднения, происходит образование агрегатов наночастиц компонентов, а также первичная химическая межфазная сшивка с образованием наноблоков композиционного материала, в котором возникают электропроводные углеродные контакты и/или токосъемы.

Длительность и интенсивность процесса механообработки (применяемая величина ускорения ударяющего тела 20-200 g) смеси подбирается таким образом, чтобы размеры наночастиц в агрегатах частиц малопроводящего материала в промежуточном нанокомпозите после такой обработки составляли 2-100 нм, размеры наночастиц в агрегатах электропроводящей углеродной добавки с окисленной поверхностью составляли 1-20 нм, а сам процесс механоактивации занимал минимальное время (предпочтительно менее 60 мин).

Частная схема межфазной химической сшивки и возникновения наноблоков электропроводного композиционного углерод-фторуглеродного материала представлена на фиг.3, а обобщенная схема показана на фиг.6. Физико-химической основой межфазной химической сшивки и получения промежуточного нанокомпозита является протекание реакции дегидратации на межфазных границах агрегатов наночастиц компонентов с участием атомов и молекулярных группировок из контактирующих наноблоков строения этих агрегатов и образо