Фторированный эластомерный латекс, способ его получения, фторированный эластомер и формованный продукт из фторкаучука

Фторированный эластомерный латекс, способ его получения, фторированный эластомер и формованный продукт из фторкаучука

Реферат

Настоящее изобретение относится к фторированному эластомерному латексу, стабилизированному специальным фторированным эмульгатором, к способу его получения, к фторированному эластомеру, получаемому из фторированного эластомерного латекса, и к формованному продукту из фторкаучука.

До сих пор широко использовались способы гомополимеризации фтормономера или сополимеризации фтормономера с другим мономером в водной среде с использованием различных эмульгаторов и предлагались различные эмульгаторы, как описано в патенте США 3271341, JP-А-2002-317003 и др.

Способы получения фторполимеров (смол) с использованием эмульгаторов, как описано в этих документах, уже известны, но способ получения так называемого фторированного эластомера, в котором полимер имеет температуру стеклования, максимально близкую к комнатной, особенно максимально близкую к 10°С, еще не был известен.

Кроме того, перфорированный эмульгатор, широко применяемый для эмульсионной полимеризации для фторполимера, присоединяется к фторполимеру, получаемому в большом количестве после коагуляции фторполимерного латекса, и был бы желателен способ уменьшения присоединяемого количества.

Помимо этого, считается, что перфтороктаноатный эмульгатор, широко применяемый для эмульсионной полимеризации, влияет на окружающую среду, и было бы также желательно использовать эмульгатор, имеющий другую структуру.

При данных обстоятельствах цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить фторированный эластомерный латекс, имеющий очень высокую дисперсионную стабильность фторированного эластомера, получаемый посредством эмульсионной полимеризации с использованием специального фторированного эластомера со структурой, отличающейся от структуры перфтороктаноатного эмульгатора, широко применяемого для эмульсионной полимеризации фторполимера, чтобы уменьшить содержание эмульгатора, присоединенного к фторированному эластомеру, полученному коагуляцией фторированного эластомерного латекса, и предложить формованный продукт из фторкаучука, имеющего очень высокие физические свойства и полученного посредством сшивания фторированного эластомера.

То есть настоящее изобретение обеспечивает фторированный эластомерный латекс, содержащий фторированный эмульгатор, изображаемый формулой (1):

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA,

где А - атом водорода, щелочной металл или NH₄ и m - целое число от 1 до 3,

в котором фторированным полимером является полимер из, по меньшей мере, одного фтормономера, выбранного из группы, состоящей из тетрафторэтилена (далее называемого здесь ТФЭ), винилиденфторида (далее называемого здесь ВДФ), гексафторпропилена (далее называемого здесь ГФП), перфтор(алкилового или алкилоксиалкилвинилового эфира), представляемого формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n (где R^f является С_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, n равно 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления или же может иметь циклическое строение) (далее называемого здесь ПАВЭ), и из хлортрифторэтилена (далее называемого здесь ХТФЭ) и, если требуется в конкретном случае, по меньшей мере, одного углеводородного мономера, выбранного из группы, состоящей из винилового эфира, представляемого формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или иметь ответвления или может иметь циклическое строение), пропилена (далее обозначаемого здесь П) и этилена (далее обозначаемого здесь Э), и, если требуется в конкретном случае, от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего способную к сшиванию группу.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеуказанный фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из сополимера ТФЭ/П, сополимера ТФЭ/П/ВДФ, сополимера ТФЭ/ГФП, сополимера ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/ВДФ/ГФП, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOCF₃, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера ТФЭ/CF₂=CFOCF₃/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера ТФЭ/CF₂=С(OC₂F₅)₂, сополимера ТФЭ/метилвиниловый эфир (далее называемый здесь МВЭ), сополимера ТФЭ/этилвиниловый эфир (далее называемый здесь ЭВЭ), сополимера ТФЭ/н-бутилвиниловый эфир (далее называемый здесь БВЭ), сополимера ТФЭ/ЭВЭ/БВЭ, сополимера ВДФ/CF₂=CFOC₃F₇, сополимера Э/ГФП и подобного сополимера, который имеет мономер, содержащий сшиваемую (способную к сшиванию) группу и также сополимеризуемый с указанными мономерами.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеуказанный фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эластомером является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из сополимера ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), сополимера ТФЭ (от 20 до 79 моль.%), П (от 79 до 20 моль.%) и ВДФ (от 1 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 20 до 80 моль.%) и ГФП (от 80 до 20 моль.%), сополимера ВДФ (от 50 до 95 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 1 до 35 моль.%), ВДФ (от 45 до 90 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOCF₃ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=С(OC₂F₅)₂ (от 60 до 30 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и МВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и ЭВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и БВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимера ТФЭ (от 60 до 30 моль.%), ЭВЭ (от 1 до 69 моль.%) и БВЭ (от 1 до 69 моль.%), сополимера ВДФ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимера Э (от 40 до 60 моль.%) и ГФП (от 60 до 40 моль.%), а также такого сополимера, который имеет от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего сшиваемую группу и также сополимеризуемого с ними.

Настоящее изобретение также обеспечивает вышеупомянутый фторированный эластомерный латекс, в котором фторированным эмульгатором является C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄).

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения фторированного эластомерного латекса, который включает в себя эмульсионную полимеризацию фтормономера в водной среде, содержащей от 0,001 до 10 мас.% фторированного эмульгатора, изображаемого формулой (1):

C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA,

где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m является целым числом от 1 до 3, для получения фторированного эластомерного латекса.

Настоящее изобретение также предлагает вышеупомянутый способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фтормономером является, по меньшей мере, один фтормономер, выбранный из группы, состоящей из ТФЭ, ВДФ, ГФП, ПАВЭ, изображаемого формулой CF₂=С(OR^f)_nF_2-n (где R^f является C_1-9-перфторалкильной группой или перфтор(алкилоксиалкильной) группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей в своей молекуле, n является целым числом 1 или 2, и каждая углеродная цепь может быть линейной, или может содержать ответвления, или может иметь циклическое строение) и ХТФЭ и, если требуется в конкретном случае, по меньшей мере, один углеводородный мономер, выбранный из группы, состоящей из винилового эфира, изображаемого формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной, или содержать ответвления, или же может иметь циклическое строение), П и Э, и, как требуется в данном случае, от 0,001 до 10 моль.% мономера, содержащего сшиваемую группу и сополимеризуемого с ними.

Настоящее изобретение также предагает вышеуказанный способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фторированным эмульгатором является C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄).

Настоящее изобретение также предлагает вышеуказанный способ получения фторированного эластомерного латекса, в котором фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в присутствии C_nF_mI_2n+2-m (где n является целым числом от 1 до 16 и m является целым числом от 1 до (2n+1)), как регулятора степени полимеризации.

Настоящее изобретение также предлагает фторированный эластомер, получаемый коагуляцией вышеуказанного фторированного эластомерного латекса.

Настоящее изобретение также предлагает вышеуказанный фторированный эластомер, который имеет вязкость по вискозиметру Муни от 5 до 200 в соответствии с японским стандартом JIS К6300, при применении большого ротора диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при 100°С и заданном времени предварительного нагрева в течение одной минуты, и время вращения ротора 4 минуты.

Настоящее изобретение, кроме того, предлагает и формованный продукт из фторкаучука, получаемого сшиванием вышеуказанного фторированного эластомера.

Фторированный эластомерный латекс в соответстсвии с настоящим изобретением имеет отличную дисперсионную стабильность фторированного эластомера. В соответствии со способом получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению может быть получен фторированный эластомер, имеющий температуру стеклования максимально 20°С, и, кроме того, может быть уменьшено количество перфторэмульгатора, присоединенное к фторированному эластомеру после коагуляции, и может быть уменьшено число промывок, при этом может быть достигнута высокая производительность по фторированному эластомерному латексу и фторированному эластомеру. Фторированный эластомер по настоящему изобретению имеет низкое содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), и тем самым отличные экологические и санитарно-технические свойства. Формованный продукт из фторкаучука, полученного сшиванием фторированного эластомера по настоящему изобретению, имеет отличные физические свойства.

Далее настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на предпочтительные воплощения.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению может быть получен эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), или может быть получен добавлением фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), к фторированному эластомерному латексу, полученному эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей другой эмульгатор, а не фторированный эмульгатор, представленный формулой (1).

Фтормономером, подвергаемым эмульсионной полимеризации, может быть, по меньшей мере, один фтормономер, выбранный из ТФЭ, ВДФ, ГФП, ПАВЭ и ХТФЭ. Такой фтормономер может быть использован один или в комбинации с двумя и более фтормономерами.

Кроме того, с фтормономером могут быть сополимеризованы один или несколько сополимеризуемых углеводородных мономеров, выбранных из группы, состоящей из винилового эфира, представленного формулой СН₂=CHOR (где R является С_1-8-алкильной группой или алкилоксиалкильной группой, содержащей одну или несколько простых эфирных связей, и каждая углеродная цепь может быть линейной или содержать ответвления или может иметь циклическое строение), П и Э.

Кроме того, может сополимеризоваться другой сополимеризуемый мономер, иной, чем указанный выше. Такой другой сополимеризуемый мономер может представлять собой мономер, содержащий сшиваемую группу, в количестве от 0,001 до 10 моль.%. Такой сшиваемой группой может быть, например, группа с двойной связью углерод-углерод, атом галогена, остаток ангидрида кислоты, карбоксильная группа, аминогруппа, цианогруппа или гидроксильная группа.

Конкретные примеры мономера, содержащего сшиваемую группу, включают в себя 1-бром-1,1,2,2-тетрафторэтиловый трифторвиниловый простой эфир (далее здесь называемый БРВЭ), 1-йод-1,1,2,2-тетрафторэтил-трифторвиниловый (простой) эфир, винилкротонат, винилметакрилат, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и гептафтор-4-пентенонитрил. Такой мономер, содержащий сшиваемую группу, может быть использован один или в виде комбинации таких двух или нескольких мономеров. Доля такого мономера, содержащего сшиваемую группу, в сополимере предпочтительно составляет от 0,001 до 5 моль.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 моль.%.

Конкретные примеры предпочтительного фторированного эластомера в полученном фторированном эластомерном латексе включают в себя сополимер ТФЭ и П, сополимер ТФЭ, П и ВДФ, сополимер ТФЭ и ГФП, сополимер ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ, ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ и CF₂=CFOCF₃, сополимер ТФЭ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер ТФЭ, CF₂=CFOCF₃ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер ТФЭ и CF₂=C(OC₂F₅)₂ сополимер ТФЭ и МВЭ, сополимер ТФЭ и ЭВЭ, сополимер ТФЭ и БВЭ, сополимер ТФЭ, ЭВЭ и БВЭ, сополимер ВДФ и CF₂=CFOC₃F₇, сополимер Э и ГФП, а также подобные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними.

Особенно предпочтительными являются сополимер ТФЭ и П, сополимер ТФЭ, П и ВДФ, сополимер ТФЭ и ПАВЭ, сополимер ВДФ и ГФП, сополимер ТФЭ, ВДФ и ГФП, а также подобные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними.

Мольное отношение полимеризуемых звеньев соответствующих мономеров в сополимере специально не ограничено и может быть соответствующим образом подобрано в зависимости от требуемых характеристик. Например, мольное отношение (полимеризованных звеньев ТФЭ)/(полимеризованных звеньев П) в сополимере ТФЭ и П предпочтительно составляет от 40/60 до 70/30, более предпочтительно от 50/50 до 60/40.

Кроме того, в сополимере ТФЭ и ПАВЭ перфторалкильная группа ПАВЭ имеет от 1 до 9 атомов углерода, и она может быть линейной, или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение или смесь того и другого. Перфторалкильная группа является более предпочтительно CF₃-группой или C₃F₇-группой. Помимо этого перфтор(алкилоксиалкильная) группа, имеющая одну или несколько простых эфирных связей ПАВЭ, имеет от 1 до 9 атомов углерода, предпочтительно она имеет четыре или менее, более предпочтительно две или менее простых эфирных связей, и она может быть линейной или содержать ответвления, или может иметь циклическое строение или смесь того и другого. Такая перфтор(алкилоксиалкильная) группа является более предпочтительно C₂F₅OC₂F₄-группой, C₃F₇OC₃F₆-группой или C₃F₇OC₃F₆OC₃F₆-группой.

В сополимере ТФЭ и ПАВЭ мольное отношение (полимеризованные звенья ТФЭ)/(полимеризованные звенья ПАВЭ) составляет предпочтительно от 85/15 до 25/75, более предпочтительно от 75/25 до 40/60.

Конкретные примеры особенно предпочтительного фторированного эластомера включают в себя сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), сополимер ТФЭ (от 20 до 79 моль.%), П (от 79 до 20 моль.%) и ВДФ (от 1 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 20 до 80 моль.%) и ГФП (от 80 до 20 моль.%), сополимер ВДФ (от 50 до 95 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 1 до 35 моль.%), ВДФ (от 45 до 90 моль.%) и ГФП (от 5 до 50 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOCF₃ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=С(OC₂F₅)₂ (от 60 до 30 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и МВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и ЭВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 70 до 30 моль.%) и БВЭ (от 30 до 70 моль.%), сополимер ТФЭ (от 60 до 30 моль.%), ЭВЭ (от 1 до 69 моль.%) и БВЭ (от 1 до 69 моль.%), сополимер ВДФ (от 40 до 70 моль.%) и CF₂=CFOC₃F₇ (от 60 до 30 моль.%), сополимер Э (от 40 до 60 моль.%) и ГФП (от 60 до 40 моль.%), а также перечисленные сополимеры, которые имеют мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними, в количестве от 0,001 до 10 моль.%.

Сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%) означает сополимер, полученный сополимеризацией ТФЭ и П в отношении 40-60 моль.%: 60-40 моль.%, и то же самое относится и к другим сополимерам.

Кроме того, сополимер ТФЭ (от 40 до 60 моль.%) и П (от 60 до 40 моль.%), имеющий мономер, содержащий сшиваемую группу и также сополимеризуемый с ними, в количестве от 0,001 до 10 моль.%, означает такой сополимер, в котором отношение двух компонентов ТФЭ и П в сополимере составляет 40-60 моль.%; 60-40 моль.%, и доля мономера, содержащего сшиваемую группу, в сополимере составляет от 0,001 до 10 моль.% от общего количества трех мономерных компонентов. То же самое относится и к другим сополимерам.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру стеклования максимально 20°С, более предпочтительно максимально 10°С, особенно предпочтительно максимально 5°С.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению отличается тем, что он содержит один тип или несколько типов фторированных эмульгаторов, представленных формулой (1):

C₂F₅O(CF₂CF₂O)_mCF₂COOA,

где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄ и m является целым числом от 1 до 3.

Щелочным металлом в А может быть, например, литий, натрий или калий. Особенно предпочтительно А представляет собой NH₄ или натрий и наиболее предпочтительно NH₄.

Нижеследующее можно считать примерами фторированного эмульгатора.

В случае, когда А является атомом водорода, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH.

В случае, когда А является литием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOLi, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOLi и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOLi.

В случае, когда А является натрием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONa, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂COONa и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃COONa.

В случае, когда А является калием, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOK, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂СООК и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃СООК.

В случае, когда А является NH₄, конкретные примеры включают в себя C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂COONH₄ и C₂F₅O(CF₂CF₂O)₃COONH₄.

В настоящем изобретении фторированным эмульгатором является предпочтительно C₂F₅O(CF₂CF₂O)_1-2CF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄), более предпочтительно C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ или C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, особенно предпочтительно C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

В способе получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению фтормономер подвергают эмульсионной полимеризации в водной среде, содержащей фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,001 до 10 мас.%. Содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), в водной среде составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%.

Водной средой может быть, например, вода, такая как деионизованная вода, чистая вода или сверхчистая вода. Водная среда может содержать органический растворитель, растворимый в воде. Таким органическим растворителем может являться, например, предпочтительно спирт, кетон, эфир, этиленгликоль или пропиленгликоль. Доля органического растворителя составляет предпочтительно от 1 до 50 мас. частей, более предпочтительно от 3 до 20 мас. частей на 100 мас. частей воды. В количество воды, как основы для доли фторированного эмульгатора, не включается содержание других добавок, например, таких как инициатор полимеризации.

Фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении, по сравнению с известными эмульгаторами, не имеющий эфирного кислорода, такими как перфтороктаноат аммония, и эмульгаторами, в которых перфтюралкильная группа имеет разветвленное строение, имеет такие характеристики, при которых его водный раствор может иметь высокое динамическое поверхностное натяжение, по сравнению с растворами, имеющими такую же концентрацию, и, соответственно, считается, что содержащий его латекс имеет низкую стабильность во время полимеризации. Однако оказалось, что фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении, обеспечивает очень высокую стабильность латекса во время полимеризации, и количество фторированного эмульгатора, присоединенное ко фторированному эластомеру после коагуляции латекса, имеет тенденцию стать незначительным.

В качестве инициатора полимеризации, используемого для эмульсионной полимеризации, может быть применен обычный инициатор радикальной полимеризации, и особенно предпочтителен инициатор полимеризации, растворимый в воде. Конкретные примеры инициатора полимеризации, растворимого в воде, включают в себя персульфат, такой как персульфат аммония, перекись водорода, окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, содержащий комбинацию указанного персульфата или перекиси водорода с восстановителем, таким как кислый сульфит натрия или тиосульфат натрия, неорганический инициатор полимеризации с системой, в которой небольшое количество железа, соль двухвалентного железа (такая как сульфат железа(II)), сульфат серебра и т.п. сосуществуют с таким окислительно-восстановительным инициатором полимеризации, и органический инициатор полимеризации, такой как перекись дисукцинила или дихлоргидрат азобисизобутиламидина.

Инициатор полимеризации может добавляться в начале эмульсионной полимеризации или может добавляться в ходе эмульсионной полимеризации. Количество добавляемого инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0001 до 3 мас.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 мас.% от количества мономера, используемого для полимеризации.

В случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, предпочтительно применять рН-буфер для регулирования рН среды полимеризации в пределах диапазона, который не ухудшает реакционную способность окислительно-восстановительных реакций. рН-буфером может быть, например, гидрофосфат натрия, дигидрофосфат натрия или карбонат натрия, и это предпочтительно дигидрат гидрофосфата натрия или додекагидрат гидрофосфата натрия.

Кроме того, в случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, в качестве ионов металлов, которые подвергаются окислительно-восстановительной реакции, могут применяться различные металлы, имеющие многие значения валентностей своих ионов. Конкретно предпочтительным является переходный металл, такой как железо, медь, марганец или хром, и особенно предпочтительным является железо.

Помимо этого, чтобы металл, подвергаемый окислительно-восстановительной реакции, присутствовал стабильно в среде полимеризации, предпочтительно использовать агент, хелатирующий металл. Таким агентом, хелатирующим металл, является предпочтительно этилендиаминтетрауксусная кислота, более предпочтительно дигидрат динатрийэтилендиаминтетраацетата из-за растворимости в воде.

В качестве реагента окислительно-восстановительной реакции в случае, когда используется окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, предпочтительно применять восстановитель. В качестве восстановителя может быть использовано соединение, содержащее серу, типа серной кислоты и особенно предпочтителен ронгалит (химическая формула: СН₂(ОН)SO₂Na·2H₂O). Желательно непрерывно добавлять восстановитель соответствующим образом во время полимеризации и желательно отрегулировать его рН так, чтобы оно было одинаково с рН среды полимеризации для того, чтобы рН среды полимеризации не изменялось во время добавления.

Для полимеризации фтормономера может быть использован регулятор степени полимеризации, чтобы контролировать молекулярный вес.

Регулятором степени полимеризации может являться, например, спирт, такой как метанол, этанол или пропанол, хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан, углеводород, такой как метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан или циклогексан, C_nF_mI_2n+2-m (где n является целым числом от 1 до 16 и m является целым числом от 1 до 2п) или R^f3IBr (где R^f3 является насыщенной С_1-16-полифторалкиленовой группой).

C_nF_mI_2n+2-m является предпочтительно R^f2I₂ (где R^f2 является насыщенной С_1-16-полифторалкиленовой группой), более предпочтительно 1,4-дийодперфторбутаном, 1,6-дийодперфторгексаном или 1,2,4-трийодперфторбутаном. Кроме того, R^f3IBr является предпочтительно 1-бром-4-йодперфторбутаном. Такой регулятор степени полимеризации может быть использован один или в виде комбинации двух и нескольких таких регуляторов.

Количество добавляемого регулятора степени полимеризации предпочтительно составляет от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% от количества полимеризуемого мономера.

Условия проведения эмульсионной полимеризации для получения фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению выбираются в зависимости от типа заданного фторированного эластомера, доли фтормономера в сополимере, температуры разложения инициатора полимеризации и т.д. Манометрическое (избыточное) давление при полимеризации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0 МПа и максимально 20 МПа, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 МПа и максимально 10 МПа и чрезвычайно предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 МПа и максимально 5 МПа. Температура полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0°С и максимально 100°С, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10°С и максимально 80°С.

Фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению может быть получен, как упомянуто выше, способом эмульсионной полимеризации в присутствии фторированного эмульгатора, представленного формулой (1).

Помимо этого, фторированный эластомерный латекс по настоящему изобретению предпочтительно получают также эмульсионной полимеризацией фтормономера в водной среде, содержащей другой эмульгатор, а не фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), например, такой фторированный эмульгатор, как перфтороктаноат аммония, перфтороктановая кислота, перфтороктаноат лития, перфтороктаноат натрия, перфтороктаноат калия, C_pF_2p+1O(CF₂CF₂O)_qCF₂COOA (где А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄, р является целым числом от 3 до 10 и q является 0 или целым числом от 1 до 3), или R^f4- (OCH₂CF₂CF₂)_r-O-CH_SF_s-2CF₂-R^f5-СООА (где R^f4 является линейной или разветвленной С_1-20-фторалкильной группой или фторалкилоксиалкильной группой, r является 0 или целым числом от 2 до 3, s является 0, 1 или 2, R^f5 является С_1-25-фторалкиленовой группой и А является атомом водорода, щелочным металлом или NH₄), или углеводородный эмульгатор, такой как додецилбензолсульфонат натрия или лауринсульфат натрия, для получения фторированного эластомерного латекса, к которому добавляется фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), для замены вышеупомянутого эмульгатора. В вышеуказанном способе получения содержание эмульгатора, отличающегося от фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), в водной среде составляет предпочтительно от 0,03 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера.

Среди вышеуказанных способов получения особенно предпочтительным является способ эмульсионной полимеризации в присутствии фторированного эмульгатора, представленного формулой (1).

Во фторированном эластомерном латексе по настоящему изобретению размер частиц фторированного эластомера, диспергированного в водной среде, составляет предпочтительно от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 5 мкм, наиболее предпочтительно от 0,05 до 3 мкм. Дисперсионная стабильность фторированного эластомера в этом диапазоне будет отличной.

Во фторированном эластомерном латексе содержание фторированного эластомера составляет предпочтительно от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 15 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 50 мас.%.

Кроме того, во фторированном полимерном латексе содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), составляет предпочтительно от 0,03 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% от массы фторполимера. Помимо этого, содержание такого фторированного эмульгатора в расчете на массу водной среды составляет предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 3 мас.%.

То есть фторированный полимерный латекс по настоящему изобретению предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 10 до 60 мас.% и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,03 до 10 мас.% от количества фторполимера. Кроме того, он более предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 15 до 60 мас.% и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера. Помимо этого, он наиболее предпочтительно содержит водную среду, фторированный эластомер, диспергированный в водной среде, в количестве от 15 до 50 мас.%, и фторированный эмульгатор, представленный формулой (1), в количестве от 0,05 до 5 мас.% от количества фторполимера.

К фторированному эластомерному латексу, полученному способом эмульсионной полимеризации, может быть добавлен коагулянт для коагуляции фторированного эластомера.

В качестве коагулянта может быть использован любой коагулянт, который обычно применяется для коагуляции фторполимерного латекса, и он может являться, например, водорастворимой солью, такой как хлорид кальция, хлорид магния, хлорид алюминия или нитрат алюминия, кислотой, такой как азотная кислота, соляная кислота или серная кислота, или водорастворимой органической жидкостью, такой как спирт или ацетон. Количество добавляемого коагулянта составляет предпочтительно от 0,001 до 20 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас. частей на 100 мас. частей от массы фторированного эластомерного латекса. Кроме того, фторированный эластомерный латекс может быть заморожен для коагуляции.

Коагулированный фторированный эластомер собирают предпочтительно фильтрацией и промывают промывной водой. Промывной водой может являться, например, деионизованная вода, чистая вода или сверхчистая вода. Количество промывной воды может быть от 1 до 5 раз больше по массе, чем фторированного эластомера, причем количество эмульгатора, присоединенное к фторированному эластомеру, может быть значительно уменьшено одной промывкой. Число промывок предпочтительно является как можно меньшим для эффективности операции, и более предпочтительно оно составляет от 1 до 3 раз.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению, получаемый коагуляцией, отличается тем, что содержание в нем фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), может быть уменьшено. Во фторированном эластомере по настоящему изобретению содержание фторированного эмульгатора, представленного формулой (1), составляет предпочтительно максимум 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно максимум 500 мас.ч./млн, наиболее предпочтительно максимум 300 мас.ч./млн. В этих пределах фторированный эмульгатор вряд ли будет рассеиваться за счет испарения на этапе образования сшивок, и это является отличным свойством с точки зрения экологии и санитарии. Кроме того, не нужно будет регенерировать испарившийся фторированный эмульгатор.

Фторированный эмульгатор, содержащийся в отходах и получаемый при коагуляции фторированного эластомерного латекса по настоящему изобретению, можно регенерировать и рециркулировать известным способом. Способом регенерации может быть, например, способ адсорбции фторированного эмульгатора сильноосновной анионнообменной смолой или слабоосновной анионнообменной смолой, способ адсорбции его синтетическим адсорбентом, способ адсорбции его активированным углем, способ включения его в слоистый двойной гидроксид или способ концентрации жидких отходов. Фторированный эмульгатор, используемый в настоящем изобретении и регенерированный вышеуказанным способом, может быть рециркулирован известным способом.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению имеет вязкость по Муни предпочтительно от 5 до 200, более предпочтительно от 10 до 200, измеренную в соответствии с японским стандартом JIS К6300 посредством большого ротора диаметром 38,1 мм и толщиной 5,54 мм при температуре 100°С, при задании времени предварительного нагрева, равным одной минуте, и при времени вращения ротора в течение 4 минут. Вязкость по Муни является показателем молекулярного веса фторированного эластомера, и высокая вязкость по Муни означает большой молекулярный вес фторированного эластомера. Когда вязкость по Муни находится в пределах указанного диапазона, будут достигаться отличная эффективность операции пластификации и отличные физические характеристики эластомера после сшивания.

Фторированный эластомер по настоящему изобретению может подвергаться реакции сшивания известным способом. Конкретные примеры реакции сшивания включают в себя перекисное сшивание, полиоловое сшивание, аминное сшивание и триазиновое сшивание. Предпочтительно используется перекисное сшивание из-за более высокой производительности данной композиции, теплостойкости и химической стойкости.

Органическая перекись при перекисном сшивании является сшивающим агентом, и предпочтительно таким, который образует перекисные радикалы, например, при нагревании. Конкретно она может быть, например, диалкилперекисью, такой как ди-трет-бутилперекись, трет-бутилкумилперекись, перекись дикумила, α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси)гексан или 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилперокси)гексан-3, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроксиперекись, перекись бензоила, трет-бутилпероксибензол, 2, 5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота или карбонат трет-бутилпероксиизопропила. Диалкилперекись особенно предпочтительна. Вообще тип используемой органической перекиси и ее содержание в композиции фторированного эластомера выбираются в зависимости от активности органической перекиси, температуры разложения и т.д.

Содержание органической перекиси составляет от 0,3 до 10 мас. частей на 100 мас. частей фторированного эластомера. В пределах этого диапазона будет получен вулканизат с хорошо сбалансированными физическими свойствами, такими как прочность и удлинение. Ее содержание составляет предпочтительно от 0,3 до 5 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас. частей. Фторированный эластомер по настоящему изобретению содержит предпочтительно сшивающий соагент. Когда он содержит сшивающий соагент, образующиеся радикалы будут эффективно реагировать с сшивающим соагентом, повышая таким образом эффективность сшивания. Сшивающим соагентом может являться соединение, имеющее реакционную активность по отношению к перекисным радикалам и радикалам, образующимся на молекулярной цепи фторированного эластомера.

В частности, сшивающим соагентом может являться, например, триаллилцианурат,, триаллилизоцианурат, олигомер триаллилизоцианурата, триметаллилизоцианурат, триакрилформаль, триаллилтримеллитат, N,N'-м-фениленбисмалеимид, п-хинондиоксим, п,п'-бензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, N,N',N”,N'”-тетраа