Катализатор крекинга и способ его получения

Катализатор крекинга и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение относится к способу получения катализатора каталитического крекинга нефтяных углеводородов и, более конкретно, к катализатору крекинга, представляющему собой молекулярное сито, полученное газофазным химическим методом, и к способу его получения.

Уровень техники

В области переработки нефти всегда преследовались цели повышения качества катализатора, снижения стоимости производства, уменьшения потребления энергии и исходного сырья и предотвращения загрязнения окружающей среды.

С 1960-х годов Y-цеолит был широко используемым катализатором каталитического крекинга при переработке нефти. После непрерывных исследований с тех пор был разработан ряд продуктов. Из Фигуры 1 можно видеть, что концентрируясь на повышении активности крекинга, активности передачи водорода, гидротермической стабильности Y-цеолита, исследователи непрерывно создавали новые продукты двумя путями, из которых один заключался в усовершенствовании химического состава цеолита, а другой - в усовершенствовании способа получения цеолита.

В начале применения цеолита было найдено, что цеолит NaY не проявляет активности в кислой каталитической реакции. В патентах США №№3384572 и 3506440 описано, что HY цеолит получали путем обмена Na⁺ на NH₄. Цеолит HY имеет высокую активность, но низкую структурную стабильность: он теряет свою кристалличность при нагревании в присутствии сухого воздуха при температуре выше 500°С и его структура разрушается при выдержке на воздухе при комнатной температуре. Далее был получен цеолит REHY при применении RE³⁺ вместо NH₄ ⁺, и активность и термическая стабильность Y-цеолита были повышены при изменении его состава.

С увеличением количества перерабатываемых тяжелых масел цеолит REHY стал проявлять довольно низкую гидротермическую стабильность в установке и имел тенденцию к инактивации. Постепенно у него появилась склонность к образованию кокса. Затем процесс с модифицированным цеолитом NaY использовали для получения Y-цеолита, имеющего высокое отношение Si/Al. Недавно были созданы усовершенствованные способы получения модифицированного Y-цеолита.

Начиная с 1967 г. в патенте США №3293192 и других источниках сообщалось об обмене NaY на NH₄ ⁺ с последующим паровым обжигом при температуре 600-825°С Y-цеолит (то есть USY) получали гидротермическим способом, включая многократные ионный обмен и обжиг при высокой температуре, цель которого состоит в снижении содержания Na₂O в цеолите и облегчении деалюминирования и введения кремния. После более чем 20 лет исследований и усовершенствования процесса гидротермический способ получения ультрастабильного Y-цеолита теперь широко применяется в промышленности.

Для дальнейшего усовершенствования свойств USY все еще применяют способ обмена на Re³⁺ с получением REUSY. Однако проблемы сравнительно низкой кристалличности при получении и низкое содержание PE₃O₂, а также высокое содержание Na₂O и трудности удаления Na₂O не могут быть радикально и полностью решены.

Для повышения кристалличности цеолита в патенте США №4503023 предложен способ получения модифицированного Y-цеолита с применением фторсиликата (NH₄)₂SiF₆ в жидкой фазе. Однако вследствие того, что ион F⁺ загрязняет окружающую среду и в процессе реакции образуется некоторое количество вредных случайных кристаллов, которые оказывают неблагоприятное влияние на цеолит, этот процесс не нашел широкого применения в промышленности.

В 1980-х годах Bayer описал принцип приготовления Y-цеолита с высоким отношением Si/Al газофазным химическим методом из SiCl₄. В то же время Исследовательский институт переработки нефти (RIPP) также проводил промышленные исследования по получению Y-цеолита с высоким отношением Si/Al газофазным химическим методом. Способ получения Y-цеолита с высоким отношением Si/Al газофазным химическим методом теперь применяют в промышленности, продукт обозначается GHSY (см. Фиг.1, метод GHSY).

Для того чтобы адаптировать новое требование к свойствам чистого активного компонента катализатора, RIPP разработал новый способ получения молекулярного сита газофазным химическим методом (CN ZL 01115612.0 и ZL 01115613.9), продукт обозначается SSY. Указанный способ может быть эффективным для контролирования положения иона редкоземельного металла в кристаллической решетке Y-цеолита, свойства мигрировать и состояния ионов редкоземельных элементов. Указанный продукт имеет высокое содержание редкоземельных элементов, высокую активность при крекинге и активность передачи водорода, свойственные цеолиту REHY, и высокое отношение Si/Al и высокую гидротермическую стабильность цеолита REUSY. Следовательно, этот способ и продукт, полученный по этому способу, имеют хорошие перспективы.

Способ получения катализатора также имеет другое ключевое значение. Начиная с момента создания каталитического молекулярного сита в 1960-х годах, все время использовали способ получения молекулярного сита и катализатор, полученный этим способом. Как можно видеть на Фиг.2, промывка/фильтрование молекулярного сита и высокотемпературный обжиг катализатора являются двумя существенными стадиями, цель которых состоит в удалении Na₂O, содержащегося в цеолите, чтобы получить хорошее качество катализатора. Эти две стадии являются основными стадиями, когда в большом количестве расходуются материалы и вода и образуются три вида отходов (а именно содержащие аммиак, азотсодержащие загрязняющие вещества и силикагель, а также гель окиси алюминия).

При осуществлении гидротермического способа и газофазного метода Bayer ультрастабилизированные молекулярные сита требуют промывки и фильтрации для удаления вредных ионов, таких как Na⁺, NH₄ ⁺, SO₄ ^-2 и т.п., которые образуются во время ультрастабилизации. Однако это приводит также к удалению нужных ионов, таких как Si4⁺, Al³⁺ и Cl^- при получении катализатора, а также не подвергшихся обмену ионов Re³⁺. Промывка и фильтрация молекулярного сита требуют большого количества декатионизированной воды, а большое количество жидких отходов, получающихся при промывке и фильтрации, затрудняет достижение нужного уровня защиты окружающей среды даже после обработки.

Более того, во время получения катализатора высушенный при распылении катализатор обычно нужно подвергать высокотемпературному обжигу, цель которого состоит в упрощении промывки и способа ионного обмена молекулярного сита и удалении иона Na⁺ из структуры молекулярного сита и с его поверхности. Однако высокотемпературный обжиг и многократный обмен с (NH₄)₂SO₄ не может решить проблему загрязнения NH₄ ⁺, SO₄ ^-2 и Na⁺.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель данного изобретения состоит в создании нового катализатора крекинга и способа его получения.

Данное изобретение предусматривает катализатор крекинга, содержащий редкоземельный Y-цеолит и носитель, который характеризуется тем, что в кристаллической решетке редкоземельного Y-цеолита содержание RE₂O₃ составляет 4-15 вес.%, размер первоначальной элементарной ячейки составляет 2,440-2,465 нм; равновесный размер элементарной ячейки катализатора после 100%-ной паровой обработки при температуре 800°С в течение 17 ч составляет больше 2,435 нм; содержание редкоземельного металла в носителе равно 1,0-8,0 вес.% в расчете на носитель.

Данное изобретение предусматривает также способ получения катализатора крекинга, включающий стадии:

(1) ультрастабилизации Y-цеолита, смешения ультрастабилизированного Y-цеолита непосредственно с деионизованной водой, суспендирования и возможного перемалывания с получением суспензии молекулярного сита;

(2) смешения суспензии молекулярного сита со связующим в виде суспензии и глиной и суспендирования или суспендирования вместе с суспензией связующего и глиной последовательно и формование при распылении и

(3) промывки образовавшегося катализатора, фильтрования и сушки.

По сравнению с известными катализаторами катализатор по изобретению характеризуется стабильной структурой элементарной ячейки молекулярного сита, высоким содержанием редкоземельных элементов, низким содержанием окиси натрия и высокой температурой дифференциального термического коллапса, а также высокой активностью при крекинге, высокой степенью конверсии тяжелого масла и высоким выходом легкого масла. В то же время катализатор по изобретению также значительно снижает содержание олефинов и обладает стойкостью к загрязнению тяжелыми металлами. Следовательно, он является отличным катализатором крекинга углеводородов и может быть применен для обработки различных видов нефтяного сырья, особенно низкокачественного нефтяного сырья.

Способ получения катализатора по изобретению имеет следующие преимущества.

Этот способ полностью использует изоморфное замещение деалюминирования и введение кремния в процессе получения молекулярного сита газофазным химическим методом, при этом ион Na⁺ удаляется из внутренней структуры и с поверхности молекулярного сита на одной стадии во время ультрастабилизации и эффективно используются такие ионы, как Si⁴⁺, Al³⁺, Cl^- и Re³⁺, которые удаляются во время деалюминирования и введения кремния, они превращаются в ценное сырье для получения катализатора. Например, на последующих стадиях процесса, превращение Si⁴⁺ в превосходный золь двуокиси кремния, превращение Al³⁺ в превосходный золь окиси алюминия, соединение Cl^- и H₂O для применения в качестве кислого агента пептизации псевдобоэмита и т.п. могут не только улучшить связывающие свойства катализатора и повысить прочность катализатора, но также решить такие проблемы, как оборудования, вызванное остаточным жидким отходом SiCl₄, и загрязнение окружающей среды.

Так как данное изобретение может полностью использовать остаточный Cl^-, оставшийся во время получения молекулярного сита и полностью превратить его в HCl для применения в качестве агента пептизации для подкисления псевдобоэмита, то по сравнению с уровнем техники количество HCl, которое должно быть применено, может быть уменьшено на 30-70%, даже на 100% (то есть HCl совсем не используется). Обменники, такие как (NH₄)₂SO₄ и NH₄Cl, которые склонны загрязнять окружающую среду, можно совсем не применять в процессе от ультрастабилизации молекулярного сита до получения катализатора согласно данному изобретению, следовательно можно избежать загрязнения аммиаком. Согласно данному изобретению суспендирование сразу же после ультрастабилизации молекулярного сита без проведения стадий промывки и ионного обмена и применение коллоидной суспензии молекулярного сита в качестве подкислителя для подкисления псевдобоэмита может привести к полному использованию части ионов Re³⁺, удаленных на стадии ультрастабилизации при приготовлении катализатора, при этом увеличивается эффективно скорость утилизации ионов RE³⁺, повышается содержание RE₂O₃ в катализаторе, в частности содержание редкоземельных элементов в носителе, эффективно повышается активность катализатора при крекинге и степень конверсии тяжелого масла и получается бензиновая фракция с низким содержанием олефинов.

При проведении процесса по изобретению содержание молекулярного сита в катализаторе может быть значительно снижено, например, до содержания менее 35%. Следовательно, расходы на получение катализатора можно заметно снизить.

В способе согласно данному изобретению стадии промывки, ионного обмена и фильтрования после ультрастабилизации молекулярного сита могут быть исключены, поэтому весь процесс от молекулярного сита до катализатора заметно упрощается. Следовательно, способ получения катализатора может быть значительно сокращен.

Краткое описание чертежей.

Фигура 1 отражает диаграмму, показывающую развитие исследований по модификации Y-цеолита.

Фигура 2 отражает способ получения обычного катализатора.

На Фигуре 3 представлена схематическая диаграмма способа получения катализатора по данному изобретению.

На Фигуре 4 показана схематическая диаграмма, показывающая изменение удельной поверхности катализатора, который был подвергнут гидротермической обработке.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор крекинга, полученный согласно данному изобретению, характеризуется тем, что содержание RE₂O₃ в кристаллической решетке Y-цеолита составляет 6-12 вес.%, размер первоначальной элементарной ячейки Y-цеолита составляет 2,445-2,460 нм, предпочтительно 2,450-2,458 нм. Равновесный размер элементарной ячейки катализатора после 100%-ной паровой обработки при температуре 800°С в течение 17 ч составляет больше 2,440 нм, предпочтительно больше 2,445 нм. Содержание редкоземельных элементов в носителе равно 1,0-6,0 вес.% в расчете на носитель.

Содержание редкоземельного Y-цеолита в катализаторе составляет 10-50 вес.%, предпочтительно 15-40 вес.%, более предпочтительно 15 -35 вес.%. Дифференциальная температура термического коллапса редкоземельного Y-цеолита составляет 1000-1056°С.

Редкоземельный цеолит Y-типа в катализаторе по изобретению описан в заявке на патент CN 01115613.9. Этот цеолит имеет довольно высокое отношение Si/Al в структуре, отношение Si/Al составляет от 8,3 до 8,8.

Катализатор по изобретению может также содержать цеолит со структурой MFI в качестве активного компонента. Цеолит со структурой MFI выбирают из ZSM-5 или одного или нескольких молекулярных сит со структурой MFI, таких как цеолит, содержащий пятичленное кольцо и редкоземельные элементы с высоким содержанием двуокиси кремния (обозначаемый ZRP), описанный в заявках CN 1052290 А, CN 1058382 А, CN 1147420 А и CN 1194181 А. Этот цеолит получают, применяя REY или REHY-цеолиты с содержанием редкоземельных металлов, равным 2-23 вес.% окисей и с содержанием Na менее 5 вес.% в качестве затравочных кристаллов. Весовое отношение цеолита со структурой MFI и Y-цеолитд с редкоземельными элементами предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5.

Способ получения катализатора по данному изобретению подробно будет описан ниже. Он включает сушку Y-цеолита до содержания воды менее 10 вес.%, пропускание газообразного SiCl₄ или SiCl₄ вместе с сухим воздухом при весовом отношении SiCl₄ к Y -цеолиту, равном 0,1-0,9:1, взаимодействие их при 100-600°С в течение промежутка времени от 10 мин до 6 ч с последующим продуванием Y-цеолита сухим воздухом в течение промежутка времени от 5 мин до 2 ч, суспендирование полученного Y-цеолита и воды в весовом отношении цеолит: Н₂О, равном 1:1-10, предпочтительно 1,5:3, измельчение в коллоидной мельнице до размера частиц 1-0,3 мкм, смешение с суспензией псевдобоэмита с содержанием твердых веществ 8-15 вес.% и пептизацию, затем смешение с суспензией глины с содержанием твердых веществ 20-40 вес.% и суспендирование в течение 1-2 ч, формование при распылении при температуре 280-300°С, промывку образовавшегося катализатора декатионизированной водой при 60°С при весовом отношении катализатор: вода, равном 1:10, фильтрование и сушку.

При осуществлении способа по данному изобретению применяется стадия ультрастабилизации Y-цеолита (стадия (1)), описанная в заявке CN 01115612.0. Основываясь на газофазном химическом методе с применением SiCl₄ и легкой диффундируемости вещества в газообразном состоянии, вводили SiCl₄ с динамическим радиусом 0,687 нм в газообразном состоянии в каналы цеолита. При эффективной комбинации с цеолитом NaY, имеющим высокую адсорбционную способность, осуществлялась реакция изоморфного замещения с деалюминированием и введением кремния.

Исходный Y-цеолит, применяемый на стадии (1), может быть REY или REHY, широко используемые в промышленности, можно использовать цеолит NaY или цеолит RENaY.

Вообще содержание редкоземельных элементов в виде RE₂O₃ в цеолите REHY составляет 6-14 вес.%, а содержание Na₂O составлет не более 6 вес.%. Содержание RE₂O₃ в цеолите REY равно 10-18 вес.%, содержание Na₂O составляет не более 3 вес.%. Процесс ионного обмена с редкоземельными элементами в цеолите NaY осуществляется путем обмена цеолита NaY с отношением Si/Al более 3,5 и раствора хлорида редкоземельного металла в весовом отношении NaY: RECl₃:H₂O=1-9:0,1-0,25:5-15 при температуре 80-90°С в течение 30-60 мин при величине рН более 3,5 и последующей возможной сушки. Содержание RE₂O₃ в цеолите RENaY составляет от 6 до 15 вес.% и содержание Na₂O составляет не более 6 вес.%.

При проведении способа по изобретению исходные REHY и REY или цеолит NaY, который был подвергнут обмену с раствором хлорида редкоземельного металла, использованные для получения Y-цеолита на стадии (1), должны быть высушены до реакции, чтобы содержание в них воды было менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%.

Согласно способу по изобретению ультрастабилизированный Y-цеолит не требует ни ионного обмена с обменником, таким как (NH₄)₂SO₄ и NH₄Cl, ни ионного обмена и обжига при высокой температуре для удаления иона Na₊. Указанный ультрастабилизированный Y-цеолит можно использовать непосредственно в качестве подкислителя для пептизации псевдобоэмита после суспендирования и измельчения до коллоидного состояния без промывки, ионного обмена и фильтрации, его добавляют прямо в суспензию глины или других связующих с последующим смешением и распылением для формования катализатора.

При осуществлении способа получения катализатора по изобретению стадия (2) включает смешение исходных веществ, включающих 10-50 вес.% Y-цеолита со стадии (1), 10-60 вес.% связующего и 2-75 вес.% глины, суспендирование и формование распылительной сушкой; предпочтительно смешение исходных материалов, включающих 15-40 вес.% Y-цеолита со стадии (1), 15-40 вес.% связующего и 20-60 вес.% глины, суспендирование и формование распылительной сушкой; более предпочтительно смешение исходных материалов, включающих 15-35 вес.% Y-цеолита со стадии (1), 15-40 вес.% связующего и 20-60 вес.% глины, суспендирование и формование распылительной сушкой. На указанной стадии (2) предпочтительная последовательность действий включает следующее: суспензия молекулярного сита вначале смешивается и суспендируется вместе с суспензией связующего, затем полученную суспензию смешивают и суспендируют вместе с глиной.

При проведении способа получения катализатора по изобретению связующее на стадии (2) выбирается из одного или нескольких: псевдобоэмита, золя окиси алюминия, золи двуокиси кремния и золя фосфор - окиси алюминия, предпочтительным является двойное связующее на основе окиси алюминия, в котором весовое отношение псевдобоэмита и золя окиси алюминия составляет 10-40:0-30, предпочтительно 15-25:2-25. Когда применяют двойное связующее на основе окиси алюминия, желательно вначале пептизировать псевдобоэмит с суспензией молекулярного сита по изобретению и затем смешивать полученный материал с золем окиси алюминия, золем двуокиси кремния, золем фосфор - окись алюминия или другими связующими.

При осуществлении способа получения катализатора по изобретению указанная глина является глиной, обычно применяемой в матрице катализатора крекинга, такой как каолин, галлоизит, монтмориллонит, бентонит или сепиолит и т.д.

При осуществлении способа получения катализатора по изобретению стадия (2) включает смешение исходных веществ, включающих молекулярное сито, глину и связующее, гомогенное суспендирование и формование распылительной сушкой при температуре входа 550-600°С и температуре выхода 250-300°С.

Следующие ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения, но не ограничивают никоим образом его объем.

В примерах содержание RE₂O₃ и Al₂O₃ в образцах катализатора измеряли методом флуометрии. Размер элементарной ячейки измеряли методом дифракции рентгеновских лучей (XRD); содержание элементов Al, Si, Na, La и Се в носителе катализатора измеряли методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (микроскоп FEI Quantan 200 FEG, снабженный спектрометром EDX энергии), основные параметры включали изображение вторичных электронов (SE), низкий вакуум, напряжение 20 KB и давление в камере для образцов равное 100 Па; анализ морфологии проводили для частиц каждого образца катализатора с увеличением 800Х-1500Х, микроскопический анализ наружной поверхности проводили на образцах катализатора при помощи спектрометра EDX energy для измерения содержания элементов.

Дифференциальный термический анализ (DTA) проводили при помощи устройства от ТА Ltd. US (модель ТА 5000 - DSC 2910).

Определение микроактивности для легкого масла проводили при температуре 460°С, используя легкое дизельное топливо при температуре перегонки в интервале 235-335°С в качестве исходного сырья при отношении катализатор - масло, равном 3,2 и объемной скорости равной 16 час^-1.

Определение микроактивности в случае тяжелого масла проводили при температуре, равной 482°С, при отношении катализатор - масло, равном 4.

Примеры 1-7 предназначены для иллюстрации способа получения и физико-химических параметров редкоземельного Y-цеолита, описанного в данном изобретении.

Пример 1

Цеолит NaY с содержанием твердых частиц 85% (отношение Si/Al равно 4,0, размер элементарной ячейки 2,473 нм, содержание Al₂O₃ равно 24,8% и содержание Na₂O составляет 16%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) подвергали ионному обмену при помощи раствора с соотношением NaY:RECl₃:Н₂О = 1:0,10:10 при температуре 80-90°С в течение 60 мин и сушили до содержания воды менее 10% (по весу, далее также по весу), содержание RE₂O₃ составляло 4,7% (по весу, далее тоже), при этом содержание La₂O₃ составляло 1,2%, содержание Се₂О₃ составляло 2,4% и содержание других окисей редкоземельных элементов составляло 1,1%. При отношении RENaY: SiCl₄, равном 1:0,4, взаимодействие проводили при температуре 550°С в течение 120 мин с получением образца, обозначенного SSY-1. Физико-химические параметры указаны в Таблице 1.

Пример 2

Цеолит NaY с содержанием твердых веществ, равным 75% (отношение Si/А1 составляет 5,05, размер элементарной ячейки равен 2,466 нм, содержание Al₂O₃ составляет 21,2%, содержание Na₂O₃ составляет 15,8%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company), подвергали ионному обмену при помощи раствора редкоземельных элементов с соотношением NaY: RECl₃: H₂O, равным 1:0,25:10, при температуре 80-95°С в течение 40 мин и затем фильтровали, промывали, сушили и дегидратировали. Содержание RE₂O₃ было равно 8,0%, при этом содержание La₂O₃ было равно 2,08%, содержание Ce₂O₃ - 4,08% и содержание окисей других окисей редкоземельных элементов было равно 1,84%. Взаимодействие осуществляли при отношении RENaY: SiCl₄, равном 1:0,25, при температуре 450°С в течение 60 мин с получением образца, обозначаемого SSY-2. Физике - химические параметры приведены в Таблице 1.

Пример 3

Цеолит REHY (с содержанием REO₃, равным 9,0 вес.%, при этом содержание La₂O₃ составляло 2,3 вес.%, содержание Ce₂O₃ было равно 4,6 вес.% и содержание окисей других редкоземельных элементов было равно 2,1 вес.%, размер элементарной ячейки был равен 2,469 нм, дифференциальная температура термического коллапса была равна 985°С, содержание Na20 составляло 4,4 вес.%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) помещали в реактор и высушивали до содержания воды менее 5%. Взаимодействие проводили при отношении REHY:SiCl₄, равном 1:0,7, при температуре 100°С в течение 3 ч для получения образца, обозначаемого SSY-3. Физико-химические параметры указаны в Таблице 1.

Пример 4

Цеолит NaY с содержанием твердых частиц, равным 85% (отношение Si/А1 составляло 4,0, размер элементарной ячейки был равен 2,473 нм, содержание Al₂O₃ составляло 24,8% и содержание Na₂O составляло 16%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company), подвергали ионному обмену при помощи раствора редкоземельных элементов с соотношением NaY:RECl₃:Н₂О = 1,0:0,21:10 при температуре 80-90°С в течение 60 мин и высушивали до содержания воды менее 7%, содержание RE₂O₃ составляло 12%, при этом содержание La₂O₃ было равно 3,12%, содержание Ce₂O₃ составляло 6,1% и содержание окисей других редкоземельных элементов было равно 2,78%. Взаимодействие проводили при отношении RENaY:SiCl₄ = 1:0,4 при температуре 550°С в течение 120 мин, получая образец SSY-4. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Пример 5

Цеолит REY с содержанием твердых частиц, равным 85% (содержание RE₂O₃ составляло 16%, при этом содержание La₂O₃ было равно 12,6 вес.%, содержание Ce₂O₃ было равно 2,5 вес.% и содержание окисей других редкоземельных элементов составляло 0,9 вес.%, размер элементарной ячейки составлял 2,469 нм, дифференциальная температура термического коллапса составляла 980°С, содержание Na₂O равнялось 2,7 вес.%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company), помещали в реактор и высушивали до содержания воды менее 5%. Взаимодействие проводили при отношении REY:SiCl₄ = 1:0,8, при этом SiCl₄ вводили с сухим воздухом при температуре 350°С в течение 120 мин с получением образца SSY-5. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Пример 6

Цеолит NaY с содержанием твердых веществ 85% (отношение Si/Al равнялось 4,0, размер элементарной ячейки составлял 2,473 нм, содержание Al₂O₃ составляло 24,8%, содержание Na₂O - 16%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) подвергали ионному обмену при помощи раствора редкоземельных металлов при соотношении NaY:RECl₃:Н₂О = 1:0,25:10 при температуре 80-90°С в течение 60 мин, содержание RE₂O₃ составило 14%, при этом содержание La₂O₃ было равно 3,64%, содержание Ce₂O₃ составляло 7,14% и содержание других окисей редкоземельных элементов составляло 3,22%. Взаимодействие проводили при отношении RENaY:SiCl₄ = 1:0,4, при температуре 250°С в течение 4 ч с получением образца SSY-6. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Пример 7

Цеолит NaY с содержанием твердых веществ, равным 75% (отношение Si/Al равнялось 5,05, размер элементарной ячейки составлял 2,466 нм, содержание Al₂O₃ составляло 21,2% и содержание Na₂O составляло 15,8%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company), подвергали ионному обмену с раствором редкоземельных элементов при соотношении NaY:RECl₃:H₂O = 1:0,20:10 при температуре 80-95°С в течение 40 мин, затем фильтровали и промывали. Содержание RE₂O₃ составило 12%, в том числе содержание La₂O₃ было равно 3,12%, содержание Ce₂O₃ было равно 6,12% и содержание других окисей редкоземельных окислов было равно 2,76%. Взаимодействие проводили при отношении RENaY:SiCl₄ = 1:0,3 при температуре 160°С в течение 60 мин с получением образца SSY-7. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 1

Применяли цеолит REY (содержание RE₂O₃ равно 16,6%, в том числе содержание La₂O₃ составляло 12,9 вес.%, содержание Ce₂O₃ составляло 2,1 вес.% и содержание других окисей редкоземельных элементов составляло 1,6 вес.%, размер элементарной ячейки цеолита составлял 2,470 нм, дифференциальная температура термического коллапса была равна 980°С, содержание Na₂O составляло 2,7 вес.%, получен (Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) в качестве сравнительного образца. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 2

Применяли цеолит REHY (содержание RE₂O₃ равно 11,4 вес.%, содержание Ce₂O₃ составляло 1,9 вес.% и содержание окисей других редких земель было равно 0,3 вес.%, размер элементарной ячейки цеолита был равен 2,469 нм, дифференциальная температура термического коллапса составляла 985°С, содержание Na₂O было равно 4,4 вес.%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company). Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 3

Применяли цеолит NaY с содержанием твердых частиц равным 75% (отношение Si/Al составляло 5,05, размер элементарной ячейки был равен 2,466 нм, содержание Al₂O₃ составляло 21,2% и содержание Na₂O составляло 15,8%, получен (Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) представлял собой цеолит, содержащий сульфат аммония, его подвергали ионному обмену с раствором редкоземельных элементов при соотношении NaY:(NH₄)₂SO₄:H₂O = 1:0,5:10 при температуре 80-95°С в течение 40 мин, затем фильтровали и промывали. Цеолит, подвергнутый ионному обмену, обжигали при температуре 550-650°С в течение 2 ч, затем ионы сульфата аммония подвергали обмену с раствором редкоземельных элементов при соотношении NaY:(NH₄)₂SO₄:Н₂О = 1:0,5:10 в течение 40 мин, затем фильтровали, промывали и обжигали при температуре 550-650°С в течение 2 ч с получением образца USY. Полученный образец USY подвергали обмену с раствором редких земель при соотношении USY:RECl₃:Н₂О = 1:0,25:10 при температуре 80-95°С в течение 40 мин, затем фильтровали, промывали, сушили с получением образца REUSY-1, в котором содержание RE₂O₃ составляло 2,5 вес.%, в том числе содержание La₂O₃ было равно 2,0 вес.%, содержание Ce₂O₃ было равно 0,35 вес.%, содержание других окисей редких земель составляло 0,15 вес.% и размер элементарной ячейки цеолита был равен 2,453 нм. Физико-химические параметры образцов приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 4

Цеолит NaY с содержанием твердых веществ 85% (отношение Si/Al было равно 4,0, размер элементарной ячейки цеолита был равен 2,473 нм, содержание Al₂O₃ составляло 24,8% и содержание Na₂O составляло 16%, получен Zhoucun Catalyst Factory, Qilu Petrochemical Company) представлял собой цеолит, содержащий сульфат аммония, его подвергали ионному обмену с раствором редкоземельных элементов при соотношении NaY:(NH₄)₂SO₄:H₂O = 1:0,5:10 при температуре 80-90°С в течение 40 мин, затем фильтровали и промывали. Цеолит после обмена ожигали при температуре 550-650°С в течение 2 ч, затем подвергали ионному обмену ионов сульфата аммония с раствором редких земель при соотношении NaY:(NH₄)₂SO₄:H₂O = 1:0,5:10 в течение 10 мин, затем фильтровали, промывали и обжигали при 550-650°С в течение 2 ч, получая образец USY. Образец USY подвергали обмену с раствором редких земель при соотношении USY: RECl₃:Н₂О = 1:0,15:10 при 80-95°С в течение 40 мин, затем фильтровали, промывали и сушили с получением образца REUSY - 2, в котором содержание RE₂O₃ составляло 1,5 вес.%, в том числе содержание La₂O₃ было равно 1,2 вес.%, содержание Се20з было равно 0,21 вес.% и содержание окисей других редкоземельных элементов было равно 0,09 вес.%, размер элементарной ячейки цеолита составлял 2,445 нм. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 5

Образец SSY-4 цеолита, полученный в примере 2, помещали в контейнер. Цеолит и декатионизированную воду суспендировали при отношении цеолит: H₂O, равном 1: 20, нагревали до 60-70°С, перемешивали при этой температуре в течение 10-30 мин, фильтровали и выщелачивали декатионизированной водой при 60°С при отношении цеолит: H₂O=1:10, сушили с получением образца DSSY-4. Физико-химические параметры приведены в Таблице 1.

Сравнительный пример 6

Применяли SSY-5 из примера 4 для получения образца DSSY-5 в условиях сравнительного примера 5. Физико-химические параметры указаны в Таблице 1.

Таблица 1
Пример	Обозначение цеолита	Размер первонач. элем. ячейки, нм	RE2O3, вес.%	Na2O, вес.%	Дифф. темп. термич. коллапса, °С	Размер равновесн. элем. ячейки,* нм
1	SSY-1	2,440	4,7	0,48	1010	2,435
2	SSY-2	2,455	8	0,43	1020	2,438
3	SSY-3	2,457	8,9	0,35	1016	2,442
4	SSY-4	2,446	10	0,49	1005	2,445
5	SSY-5	2,458	15,0	0,43	1001	2,441
6	SSY-6	2,459	13,2	0,32	1010	2,443
7	SSY-7	2,450	11,0	0,30	1001	2,438
Сравнительный пример 1	REY	2,470	16,6	2,7	980	2,430
Сравнительный пример 2	REHY	2,469	13,6	4,4	985	2,426
Сравнительный пример 3	REUSY-1	2,453	2,5	2,1	1000	2,426
Сравнительный пример 4	REUSY-2	2,445	1,5	2,2	1000	2,420
Сравнительный пример 5	DSSY-4	2,446	8,6	0,21	1005	2,438
Сравнительный пример 6	DSSY-5	2,458	12,5	0,19	1001	2,435
* Размер элементарной ячейки измеряли после выдержки цеолита в течение 17 ч при температуре 800°С, пар - 100%.

Следующие примеры также иллюстрируют способ получения катализатора по изобретению.

Пример 8

Добавляли 1,44 кг SSY-1 (Y-цеолит), полученного в примере 1, к 2,16 кг дистиллированной воды, суспендировали и гомогенизировали до достижения рН 0,5-3,0, смешивали с 5,2 кг псевдобоэмита (содержание твердых частиц 10%, произведен Shandong Aluminum Company), перемешивали в течение 1 ч, затем добавляли 5,36 кг суспензии каолина Suzhou (содержание твердых частиц 38%, произведен Chinese Kaolin Company), смешивали и суспендировали в течение 1,5 ч, формовали методом сушки при распылении, промывали и сушили, получая образец С-1. Свойства катализатора приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример 7

Этот сравнительный пример иллюстрирует получение катализатора с применением REUSY в качестве молекулярного сита Y-типа.

Добавляли 2,1 кг каолина Suzhou (содержание твердых частиц 83%, произведен Chinese Kaolin Company) к 10,7 кг декатионизированной воды и перемешивали 1,5 ч. Добавляли 0,65 кг псевдобоэмита (содержание твердых частиц 65%, произведен Shandong Aluminum Company) и перемешивали еще 1 ч. Добавляли 0,036 л HCl (промышленного сорта) и перемешивали в течение 10 мин. Нагревали до 60°С и выдерживали 1 ч, затем добавляли 2 кг золя окиси алюминия (содержание Al₂O₃ 21,5%, произведен Qilu Catalyst Factory) и перемешивали до гомогенного состояния. Добавляли раствор хлорида смешанных редкоземельных элементов (концентрация RE₂O₃ составляла 285 г/л), затем добавляли аммиак для достижения рН более 3 и перемешивали в течение 0,5 ч. Наконец добавляли 2,3 кг молекулярного сита REUSY (размер элементарной ячейки составлял 2,450 нм, содержание RE₂O₃ было равно 3 вес.%, содержание Na₂O составляло 1,0 вес.% и содержание твердых веществ было равно 78%, произведен Qilu Catalyst Factory) и перемешивали в течение 0,5 ч. Катализатор формовали сушкой при распылении, обжигали при 450°С в течение 1 ч, промывали, фильтровали и сушили, образец имел обозначение М-1. Свойства катализатора приведены в Таблице 2.

Пример 9

Добавляли 1,43 кг SSY-2 (Y-цеолит), полученного в примере 2, к 2,4 кг декатионизированной воды для суспендирования и гомогенизации и смешивали с 8,2 кг псевдобоэмита (содержание твердых веществ составляло 12%, произведен Shandong Aluminum Company), который подкисляли и пептизировали при помощи 0,15 л HCl (промышленного сорта). После перемешивания в течение 1 ч добавляли 7,8 кг суспензию Каолина Suzhou (содержание твердых веществ 20%, произведен Chinese Kaolin Company), затем вводили 1 кг золя окиси алюминия (содержание Al₂O₃ составляло 21,5%, произведен Qilu Catalyst Factory), перемешивали и суспендировали в течение 1,5 ч, формовали путем сушки при распылении, промывали, фильтровали и сушили с получением образца катализатора С-2. Свойства катализатора приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример 8

Этот пример иллюстрирует способ получения катализатора с применением REHY и REUSY в качестве сита Y-типа.

Добавляли 9,3 кг каолина Suzhou (содержание твердых частиц составляло 83%, произведен Chinese Kaolin Company) к 16 кг декатионизированной воды и перемешивали в течение 1 ч. Добавляли 1,2 кг псевдобоэмита (содержание твердых частиц 65%, получен Shandong Aluminum Company) и перемешивали в течение 1 ч. Добавляли 0,16 л HCl (промышленного сорта) и перемешивают в течение 10 мин. Нагревали до 60°С и перемешивали в течение 1 ч, затем добавляли 1,9 кг золя окиси алюминия (содержание Al₂O₃ 21,5%, произведен Qilu Catalyst Factory) и перемешивали в течение 0,5 ч. Добавляли 5,1 кг молекулярного сита REHY (размер элементарной ячейки 2,469 нм, содержание RE₂O₃ составляло 8,8%, содержание Na20 составляло 4,2% и содержание твердых веществ было равно 85%, получено Qilu Catalyst Factory), полученного гидротермическим способом и ионным обменом. Добавляли 2,7 кг молекулярного сита REUSY (размер элементарной ячейки 2,450 нм, содержание RE₂O₃ 3 вес.%, содержание Na₂O 2,0 вес.% и содержание твердых веществ 78%, произведено Qilu Catalyst Factory), перемешивали в течение 0,5 ч. Катализатор формовали сушкой при распылении, обжигали при 400°С в т