Полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием

Полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерному латексу, который, в особенности, пригоден для производства изделий формованием окунанием. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такого полимерного латекса, к использованию указанного полимерного латекса для производства изделий формованием окунанием, к компаундированной полимерной латексной композиции, которая пригодна для производства изделий формованием окунанием, к способу изготовления изделий формованием окунанием, а также к латексным изделиям, полученным таким способом.

Тонкостенные эластичные изделия, такие как перчатки и другие медицинские изделия, долгое время изготавливали из натурального полимерного латекса. Обычно такие изделия формируют из латекса натурального каучука, встречающейся в природе эмульсии из полимера и воды с добавленным стабилизирующим агентом и химическими агентами вулканизации. Кроме того, чтобы достичь желательных механических свойств, продукты, изготовленные из латекса натурального каучука, вулканизуют с использованием системы вулканизации на основе серы, которая также включает ускорители.

Такие системы вулканизации на основе серы также использовали для вулканизации латексов синтетических полимеров, тем самым вводя связи на основе серы в ходе сшивания полимерной композиции. В этих системах вулканизации на основе серы в дополнение к сере используют ускорители, такие как амины, тиазолы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и тиурам.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1063258 относится к латексной композиции для формования окунанием, где жирные кислоты С_8-22 или их соли включают в качестве разрушителей пузырьков. Эту латексную композицию вулканизуют с использованием дополнительных систем вулканизации на основе серы, чтобы изготовить продукты формованием окунанием.

Аналогично европейская заявка на патент ЕР-А-559150 раскрывает латекс сополимера, пригодный для формования окунанием, где латекс вулканизуют традиционной системой вулканизации на основе серы.

Европейская заявка на патент ЕР-А-753530 относится к другой технологии. Здесь описан полимерный латекс, имеющий сегменты с различной температурой стеклования. Этот полимерный латекс используют для изготовления матрацев, при котором используют традиционные системы вулканизации, содержащие серу. Это заявка не относится к формованию окунанием.

Недавно было обнаружено, что латексные изделия, изготовленные либо из латексов натурального каучука, либо из латексов синтетического каучука, с использованием систем сшивания на основе серы, могут стимулировать аллергические реакции типа IV.

Так как одна важная область применения изделий из натурального и синтетического каучука представляет собой, например, медицинские перчатки или презервативы, которые неизбежно будут входить в контакт с кожей носящего, и вследствие этого повышенная склонность к аллергическим реакциям людей в современном обществе дает давно ощущаемую необходимость для промышленности создать композиции синтетического каучука, которые могут быть сформированы в изделия методом формования окунанием, подобные медицинским перчаткам, которые не вызывают аллергических реакций или не выделяют в свободном состоянии соединения, которые могут вызывать другие риски для здоровья, подобно, например, нитрозамину, без ущерба желательным и необходимым свойствам этих продуктов, подобным механической прочности, эластичности. Кроме того, в особенности для медицинских перчаток желательно, чтобы они обладали адекватными эстетическими свойствами относительно способности складываться, мягкости и тактильных ощущений. Кроме того, наиболее важно для этих продуктов, что они обеспечивают хороший барьер для проникновения микробов и преимущественно непроницаемы для множества жидкостей и газов. Следовательно, в дополнение к желательным механическим свойствам также важно, чтобы конечный продукт имел однородную толщину пленки.

В предшествующем уровне техники обсуждали несколько подходов для замены системы вулканизации на основе серы, содержащей ускорители, чтобы избежать аллергических реакций, вызванных резиновыми изделиями.

Международная заявка WO 00/11980 описывает латексы синтетического каучука и водные дисперсии полиуретана, имеющие очень низкие температуры стеклования, которые сшивают другими способами, чем вулканизация двойных связей серой. В особенности, синтетический каучук должен преимущественно не содержать ненасыщенных связей углерод - углерод. Таким образом, не должно быть использовано никаких диеновых компонентов. Однако диеновые мономеры могут быть использованы, когда серную вулканизацию не применяют для сшивания получаемого каучука. Полимеры, описанные там, могут быть сшиты с использованием внешних сшивающих агентов. Подходящие сшиваемые функциональные группы в полимерах представляют собой гидроксильные или карбоксильные группы. Но тем не менее необходимы внешние сшивающие агенты, которые имеют потенциал не быть связанными с полимером и, следовательно, образовывать налет на поверхности полимера в конечном продукте, и, следовательно, сами по себе могут причинять риски здоровью, в особенности с точки зрения выбора сшивающих агентов, раскрытых в этой ссылке.

Альтернативное решение, как избежать систем вулканизации на основе серы, содержащих также ускорители, был описан в международной заявке WO 02/50177. Здесь используют сшивающие агенты из оксидов металлов для сшивки синтетических полимеров. Подходящие примеры представляют собой оксид цинка, оксид магния или оксид кадмия.

Аналогичное решение было предложено в международной заявке WO 02/38640, раскрывающей каучуковые композиции, содержащие хелатирующие мономеры, которые могут быть сшиты поливалентными ионами металлов. Подходящий хелатирующий мономер представляет собой мономер, функционализированный ацетоацетокси-группами.

Европейская заявка на патент ЕР-А-1631247 раскрывает полимерную латексную композицию для формования окунанием, включающую латекс каучука на основе карбоксилированного сопряженного диена, имеющего в соответствии с примерами единственную температуру стеклования, где достигают сшивания присутствием поливалентных катионов.

Международная заявка WO 03/006513 раскрывает латексные композиции, включающие основной полимер, имеющий карбоксилатные группы, двухвалентный или трехвалентный металл, амин или аминное соединение и нейтрализующий агент в количестве, достаточном, чтобы нейтрализовать, по меньшей мере, часть карбоксилатных групп в основном полимере.

Международная заявка WO 03/062307 раскрывает полимерную латексную композицию. Ее полимерные частицы могут быть изготовлены из различных сегментов, имеющих различные температуры стеклования. Эти композиции либо используют в качестве композиции для покрытия, либо в качестве компонента коагулянта для процесса формования окунанием. Но в обоих случаях эта композиция только формирует покрытие, а объемный материал изделия, получаемого формованием окунанием, представляет собой обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Существенно для изобретения, описанного в международной заявке WO 03/062307, что полимерный латекс, имеющий сегменты с различной температурой стеклования, стабилизируют с использованием поливинилового спирта. Такие системы чрезвычайно устойчивы относительно электролитов, которые также можно увидеть из вариантов осуществления изобретения, где этот латекс используют в сочетании с коагулянтом. Даже в этой коагулирующей композиции латекс остается стабильным, что ясно указывает на то, что латекс имеет чрезвычайно высокую устойчивость к коагуляции вследствие присутствия поливинилового спирта в качестве стабилизатора. Для объемного материала изделий, получаемых формованием окунанием, используют обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Задача, решаемая подходом, раскрытым в международной заявке WO 03/062307, состоит в том, чтобы уменьшить липкость внутренней и внешней поверхностей перчатки. Следовательно, также необходимо использовать только специфический полимерный латекс, описанный в международной заявке WO 03/062307 в качестве покрытия, тогда как объемный материал изделия, получаемого формованием окунанием, все еще представляет собой обычный полимерный латекс, вулканизируемый серой. Следовательно, также латекс, используемый для покрытия, не должен удовлетворять требованию прочности при растяжении для изделий формованием окунанием.

Другие решения, чтобы избежать систем вулканизации на основе серы, содержащих ускорители для сшивания латексов синтетического или натурального каучука, чтобы производить не вредящие здоровью продукты, все еще используют дополнительные сшивающие агенты. Они представляют собой либо органические молекулы, имеющие функциональные группы, предназначенные для реагирования со сшивающими функциональными группами в каучуковом компоненте, либо соли поливалентных металлов. Таким образом, каучуковые композиции все еще должны содержать сшивающий агент, который приводит к сложному процессу изготовления наполненного латекса. В этом процессе относительные количества должны быть тщательно отрегулированы, чтобы достичь желательной плотности сшивки, и, если возможно, связывать все дополнительные сшивающие агенты в конечной молекуле, чтобы избежать образования налета сшивающего компонента, который сам по себе снова может создавать риск для здоровья. Кроме того, особенно при использовании ионов поливалентных металлов в качестве сшивающего агента, может встречаться неустойчивость латекса в течение процесса компаундирования, которая делает процесс компаундирования особенно трудным. Кроме того, сшивающие агенты, особенно поливалентные ионы, снижают стабильность наполненного латекса и, следовательно, способность хранить уже смешанную латексную композицию перед ее использованием в процессе формования окунанием для изготовления продукта медицинского обслуживаслуживания. Более того, в особенности, введение ионов поливалентных металлов в качестве сшивающей системы в каучуковых композициях может увеличивать опасности вредного воздействия окружающей среды.

Международная заявка WO 02/18490 раскрывает другой подход, где гидрированный трехблочный сополимер, содержащий, например, сегменты стирол-этилен/пропилен-стирол, которые не содержат двойных связей, смешивают с кристаллическим полимером циклического ненасыщенного полиолефина. Эта полимерная композиция не является латексом, и изделия, изготовленные из этой композиции, нужно экструдировать. Более того, сшивка все же необходима, чтобы получить желательные механические свойства конечного продукта. Сшивка может быть достигнута либо физическими средствами, подобными излучению, либо химическими средствами, подобными пероксидам и обычным системам вулканизации, которые раскрыты выше.

Из международной заявки WO 01/30876 раскрыты заместители латексов натурального или синтетического каучука, которые могут быть использованы для изготовления продуктов медицинского обслуживания. Термопластичные эластомерные трехблочные полимеры, включающие два жестких полистирольных домена и один домен полиолефинового каучука, получают с использованием "живущей" анионной полимеризации. Готовый полимер, вследствие использования бутадиена или изопрена, в домене полиолефинового каучука все же имеет двойные связи, доступные для сшивки. Типичные процессы сшивки, раскрытые в международной заявке WO 01/30876, представляют собой процессы вулканизации излучением или химической вулканизации с использованием хорошо известных систем сера/ускоритель.

Следовательно, эластомерные полимеры, которые нужно использовать, или изготовление продуктов медицинского обслуживания в соответствии с указаниями обоих последних технологических документов, имеют то неудобство, что все еще необходимо сшивание. Должны быть использованы либо сложная сшивка излучением, которое само по себе является опасным для здоровья, либо традиционные системы вулканизации, которые страдают от недостатков, обсужденных выше. Наконец, обычные процессы формования окунанием не могут быть применены с использованием этих полимерных систем, чтобы изготовить желательные продукты.

Патент США US 5500469 описывает термически способную образовывать гель композицию искусственного латекса, используемую для получения таких изделий, как перчатки, презервативы или баллоны, которые не содержат агентов вулканизации и протеинов. Полимер из искусственного латекса представляет собой предварительно подготовленный мультиблочный сополимер, полученный анионной полимеризацией в растворителях. Вследствие процесса анионной полимеризации число мономеров, которые могут быть использованы для блок-сополимеризации, очень ограничено. Патент США US 5500469 описывает только мультиблоки, состоящие из сочетания блока типа А, состоящего из алкенил-ароматических углеводородов и блока типа Б, состоящего из сопряженного диена. Эти блок-сополимеры растворяются в неполярных углеводородных растворителях до содержания твердого вещества от 20 до 50% от органической фазы. После добавления сульфата этоксилированного фенола в качестве поверхностно-активного вещества и воды углеводород должен быть полностью удален перегонкой. Это означает большие объемы органических растворителей относительно массы полимера, который должен быть обработан. Ограниченный выбор в отношении подходящих мономеров для процесса анионной блок-сополимеризации является другим недостатком, указанным в патенте США US 5500469.

В других областях технологии, которые не относятся к формованию окунанием, известны изделия из полимерных латексов, имеющих сегменты с различными температурами стеклования. Эти латексы могут быть, например, использованы в качестве материала покрытия в тех применениях, где коагуляции необходимо избегать при любых обстоятельствах, так как она была бы вредной для желаемых свойств покрытия.

Например, патент США US 5872189 раскрывает повторно диспергируемые в воде порошки на основе полимерного латекса, имеющего структуру "ядро/оболочка" с различными температурами стеклования. Важный момент этого изобретения состоит в повторной диспергируемости в воде, которая может быть достигнута только, если латекс стабилизирован против коагуляции. Следовательно, такой латекс не может быть использован в формовании окунанием, и явно раскрыто, что эти повторно диспергируемые порошки вполне могут быть использованы в строительной промышленности в качестве добавок к водным минеральным связующим для производства защитных и декоративных покрытий и адгезивных строительных растворов, и адгезивных цементов. Следовательно, вулканизация этих систем вообще не является проблемой.

Аналогично японская заявка JP-A-2002-226508 относится к композиции бумажного покрытия, где также стабильность к электролитам имеет важнейшее значение, поскольку иначе никакая стабильная композиция для бумажного покрытия не может быть получена. Кроме того, подобно патенту США US 5872189, вулканизации латекса не является проблемой для латекса, используемого в композициях бумажного покрытия.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить полимерный латекс, который может быть компаундирован в латексные композиции, которые имеют долговременную стабильность и могут быть использованы для обычных процессов формования окунанием для изготовления латексных изделий, где нет необходимости сшивки смешанной композиции либо излучением, либо сшивающими агентами, чтобы достичь желаемых механических свойств конечного латексного продукта, и тем самым избежать описанных выше недостатков предшествующих технологий.

Эту задачу решают с помощью полимерного латекса, изготовленного радикальной эмульсионной полимеризацией, включающего полимерные частицы, содержащие структурные звенья, полученные из, по меньшей мере, одного сопряженного диенового компонента, где указанные полимерные частицы включают, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С, причем общее количество жестких фазовых сегментов составляет от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимерных частицы, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, а указанный полимерный латекс имеет стабильность в электролитах, определенную как критическая концентрация коагуляции менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердого вещества в латексе 0,1% при рН 10).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления полимерного латекса, включающего полимеризацию в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии радикального инициатора, стабилизаторов и воды первого винильного мономера или смеси мономеров, который(-е) дает(-ют) жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и затем полимеризацию второго мономера или смеси мономеров, который(-е) дает(-ют) мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С, или наоборот, в таких количествах, чтобы общее количество жестких фазовых сегментов составляло от 2 до 40% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляло от 60 до 98% по массе относительно общей массы полимера, где T_g измеряют методом ДСК в соответствии с ASTM D3418-03, с условиями, что, по меньшей мере, один сопряженный диен используют в процессе полимеризации, и количество стабилизаторов регулируют так, чтобы получить стабильность к электролитам, определенную как критическая концентрация коагуляции, менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для полного содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

Кроме того, настоящее изобретение относится к смешанной полимерной латексной композиции, которая пригодна для производства изделий формованием окунанием и включает полимерный латекс, который определен выше.

Хотя смешанная полимерная латексная композиция может включать обычные системы сшивки и вулканизации, в особенности предпочтительно, если полимерная латексная композиция не содержит серы и ускоряющих добавок для серной вулканизации. Еще более предпочтительно, если полимерная латексная композиция, кроме того, также преимущественно не содержит поливалентных катионов и других химических сшивающих агентов.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления латексных изделий формованием окунанием путем

(a) погружения формы, имеющей желаемый вид готового изделия, в осадительную ванну, содержащую раствор соли металла;

(b) удаления формы из этой ванны и, при необходимости, сушки формы;

(c) погружения формы после обработки на стадиях (а) и (b) в смешанную латексную композицию в соответствии с настоящим изобретением;

(d) удаления формы из латексной композиции и при необходимости погружения покрытой латексом формы в водяную баню;

(e) при необходимости сушки покрытой латексом формы;

(f) тепловой обработки покрытой латексом формы, полученной со стадии

(d) или (е), при температуре от 80 до 180°С; и

(g) удаления латексного изделия из формы,

и к латексным изделиям, которые изготовляют из полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнение к использованиям формования окунанием полимерный латекс настоящего изобретения может также быть использован для покрытия и пропитки любого вида субстратов. Настоящий полимерный латекс, в особенности, пригоден для пропитки и покрытия текстильных субстратов.

Неожиданный результат настоящего изобретения состоит в том, что полимерный латекс, изготовленный радикальной эмульсионной полимеризацией, может быть включен в смешанную латексную композицию, которая преимущественно не содержит обычных сшивающих и вулканизирующих соединений, но тем не менее демонстрирует после формирования и тепловой обработки латексных изделий все желаемые свойства, которые являются необходимыми для медицинских применений. Конечные продукты имеют желаемые механические свойства, такие как прочность при растяжении и удлинении, и желаемые эстетические свойства, описанные выше, очень сходные с продуктами, полученными с использованием типичных систем сшивания или вулканизации.

Кроме того, полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением может быть успешно использован в обычных процессах формования окунанием для изготовления латексных продуктов, в которых в процессе формования окунанием непрерывная пленка из полимерной латексной композиции может быть осаждена на форме, погруженной в смешанную латексную композицию, таким образом давая преимущественно равномерную толщину пленки конечного продукта, которая также является важным требованием, в особенности для медицинских применений.

Важной особенностью в достижении обсуждаемого выше желаемого результата в соответствии с настоящим изобретением, состоит в том, что полимерный латекс настоящего изобретения включает полимерные частицы, имеющие, по меньшей мере, один жесткий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g), по меньшей мере, 50°С и, по меньшей мере, один мягкий фазовый сегмент, имеющий температуру стеклования (T_g) максимум 10°С. В контексте настоящего изобретения термин "сегмент" нужно понимать как полимерный блок, который является неотъемлемой частью всей полимерной молекулы. Следовательно, полимерная(-ые) молекула(-ы), формирующая(-ие) полимерные частицы латекса, имеет(-ют) жесткие сегменты и мягкие сегменты, которые являются в некоторой степени связанными друг с другом, например, посредством ковалентной связи. Таким образом, полимерные частицы настоящего изобретения не являются смесями полимеров, имеющих различные T_g, но в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, например, мягкий сегмент привит посредством ковалентных связей на жесткий сегмент или наоборот.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения T_g жесткого фазового сегмента в полимерных частицах составляет, по меньшей мере, 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°С, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90°С.

Мягкий фазовый сегмент полимерных частиц в соответствии с настоящим изобретением может иметь T_g максимум 0°С, предпочтительно, максимум, -10°С, более предпочтительно, максимум, - 20°С и наиболее предпочтительно, максимум, -30°С.

T_g, по меньшей мере, двух различных сегментов полимерных частиц настоящего изобретения могут быть легко определены с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM 03418-03.

Полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением включает общее количество жестких фазовых сегментов 2-40% по массе и общее количество мягких фазовых сегментов 60-98% по массе относительно общей массы полимерных частиц. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения общее количество жестких фазовых сегментов составляет 5-30% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет 70-95% по массе. Наиболее предпочтительно, если общее количество жестких фазовых сегментов составляет 10-25% по массе, а общее количество мягких фазовых сегментов составляет 75-90% по массе, где проценты по массе относятся к общей массе полимерных частиц.

Хотя в соответствии с настоящим изобретением единичные мягкий фазовый и/или жесткий фазовый сегменты могут быть составлены блоками гомополимеров предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, мягкий фазовый сегмент(-ы) был(-и) составлен(-ы) сополимерными блоками, в особенности сополимерными блоками, которые содержат в дополнение к структурным единицам, полученным из, по меньшей мере, одного сопряженного диена, структурными единицами, которые получены из, по меньшей мере, одного другого винильного ненасыщенного сомономера. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения сегменты мягкой фазы и жесткой фазы составлены сополимерными блоками. Наиболее предпочтительно, если сополимерные блоки присутствуют либо в качестве мягкого фазового сегмента, либо жесткого фазового сегмента, либо оба этих сополимерных блока представляют собой блоки статистического сополимера. Эти сополимерные блоки могут быть легко получены радикальной эмульсионной полимеризацией в большом многообразии. Таким образом, специфическое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что латексный полимер может быть легко приспособлен к специфическим потребностям конкретного конечного использования.

Хорошо известно специалистам, как регулировать T_g жесткого фазового сегмента или мягкого фазового сегмента, выбирая мономер или смесь мономеров, которые приводят к желательной T_g в процессе полимеризации. Например, T_g гомополимеров широкого ряда мономеров раскрыты в J.Brandrup, E.H.Immergut (редакторы), Polymer Handbook, второе издание, Wiley, Нью-Йорк, 1975.

Для статистических сополимеров T_g зависит от массовых фракций мономерных компонентов и T_g гомополимерных компонентов. Приблизительная корреляция описана уравнением Фокса

1/T_g=w₁/T_g1 + w₂/T_g2 +…,

где w₁, w₂, … представляют собой фракции по массе мономерных компонентов, a T_g1, T_g2… представляют собой T_g гомополимерных компонентов в К. Уравнение Фокса дает первую ориентацию для T_g сополимера. Для получаемых реальных T_g также другие параметры использованных мономеров и процесса оказывают важное влияние. Следовательно, физические методы для определения T_g, подобные методу ДСК, все же необходимы.

В пределах обычного уровня знаний для специалистов выбрать в процессе сополимеризации, как будет обсуждено ниже, определенные мономеры или смеси мономеров, которые создают жесткий сегмент или мягкий сегмент, в подходящих количествах, чтобы получить полимерные частицы в интервале T_g для жестких сегментов и мягких сегментов, а также относительные количества обоих сегментов, как определено выше для настоящего изобретения.

Полимерные частицы настоящего изобретения содержат структурные единицы, полученные из сопряженных диенов.

Особенно предпочтительные диены представляют собой бутадиены, изопрен и хлоропрен, имеющие T_g -83°С, -72°С и -45°С соответственно. Примеры для других мягких мономеров представляют собой этилен (T_g -80°С), октилакрилат (T_g -65°С), бутилакрилат (T_g -54°С), этилакрилат (T_g -24°С).

Примеры жестких мономеров представляют собой изобутилметакрилат (T_g +55°С), акрилонитрил (T_g +100°С), стирол (T_g +100°С), метилметакрилат (T_g +105°С).

Кроме того, для мягкого сегмента может быть использована смесь мягких и жестких мономеров, пока T_g всего мягкого сегмента лежит внутри данного интервала. То же самое применяют для жесткого сегмента.

В дополнение к указанным выше примерам мономеров могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением также все другие мономеры, известные специалистам, имеющие α,β-ненасыщенную группу.

Так как сопряженные диены, указанные выше, имеют очень низкую T_g, сопряженные диены предпочтительно используют в мягком фазовом сегменте полимерных частиц в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения мягкие фазовые сегменты содержат, независимо друг от друга, структурные единицы, полученные из группы, состоящей из сопряженных диенов; винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; винильных ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола; сложных эфиров от C₁ до С₁₀ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; винильных ненасыщенных соединений, включающих группы N-метилоламида и их сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей.

Аналогично в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жесткие фазовые сегменты содержат независимо друг от друга структурные единицы, полученные из мономеров, выбранных из группы, состоящей из винильных ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот; ненасыщенных дикарбоновых кислот, их ангидридов, сложных моноэфиров и моноамидов; (мет)акрилонитрила; стирола; замещенных стиролов; альфа-метилстирола; сложных эфиров от C₁ до C₄ (мет)акриловой кислоты; амидов (мет)акриловой кислоты; и их смесей.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения полимерные частицы латекса в соответствии с изобретением являются карбоксилированными, где структурные единицы с карбоксильной функциональной группой могут присутствовать либо в мягком фазовом сегменте, либо в жестком фазовом сегменте, либо в обоих.

Регулированием степени карбоксилирования полимерных частиц настоящего изобретения может быть достигнут оптимальный баланс между прочностью при растяжении и эластичностью конечного продукта.

Не основываясь на теории, полагают, что карбоксильные группы в полимерных частицах могут функционировать в качестве возможных мест сшивания, где количество катионов металлов в осадительной ванне, в которую форму для формования окунанием погружают, перед погружением в смешанную полимерную латексную композицию, уже достаточно, чтобы вызвать сшивку, чтобы увеличить прочность при растяжении конечного продукта. Но вопреки указанию предшествующих технологий, как обсуждено выше, присутствие дополнительных поливалентных катионов металлов в смешанной полимерной латексной композиции не является необходимым. Желаемая степень прочности при растяжении в конечном продукте может быть достигнута даже без присутствия карбоксильных групп в полимерных частицах.

Подходящие мономеры с функциональными карбоксильными группами, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой одноосновные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота или метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, сорбиновая кислота, или винильные ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как фумаровая кислота или малеиновая кислота, или их сложные моноэфирангидриды, или моноамиды, такие как акриламид и метакриламид.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения полимерные частицы могут содержать функциональные группы, которые способны к самосшиванию при термической обработке. Примеры групп, способных к самосшиванию, выбирают из групп N-метилоламида, и его сложных эфирных и простых эфирных производных; и их смесей. Эти группы могут быть введены в полимерные частицы настоящего изобретения с использованием винильных ненасыщенных мономеров, содержащих эти функциональные группы. Предпочтительными мономерами являются N-метилол-акриламид, N-метилолметакриламид, N-метоксиметил(мет)акриламид, N-н-бутоксиметил(мет)акриламид, N-ацетоксиметил(мет)акриламид, N(-2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид.

Кроме того, могут быть использованы винильные ненасыщенные мономеры с сульфокислотой или сульфонатными группами. Примеры представляют собой стиролсульфокислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, металлилсульфокислоту, 3-сульфопропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту. Кроме этих сульфокислот также могут быть использованы их растворимые в воде соли. Предпочтительными являются 3-сульфопропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Другое важное свойство полимерного латекса настоящего изобретения является то, что на его основе может быть составлена полимерная латексная композиция, которая является пригодной для процессов формования окунанием. Для этого применения важно, чтобы полимерный латекс имел определенную максимальную стабильность к электролитам, определяемую как критическая концентрация коагуляции менее 30 ммоль/л CaCl₂ (определенную для общего содержания твердых частиц латекса 0,1% при рН 10).

Если стабильность к электролитам слишком высока, тогда трудно коагулировать полимерный латекс в процессе формования окунанием, так что в итоге либо не формируется непрерывная пленка из полимерного латекса на погруженной форме, либо толщина получаемого продукта неравномерна.

В пределах обычного уровня знаний для специалистов соответственно регулировать стабильность к электролитам полимерного латекса. Стабильность к электролитам будет зависеть от различных определенных факторов, например количества и выбора мономеров, которые нужно использовать для изготовления полимерного латекса, в особенности мономеров, содержащих полярные функциональные группы, а также выбора и количества стабилизирующей системы, например, в процессе эмульсионной полимеризации изготовления полимерного латекса. Система стабилизации может содержать поверхностно-активные вещества и/или защитные коллоиды.

Специалист способен, в зависимости от выбранных мономеров и их относительных количеств для изготовления полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением, регулировать систему стабилизации, чтобы достичь стабильности к электролитам в соответствии с настоящим изобретением.

Так как имеются очень многочисленные различные влияния на стабильность к электролитам, это регулирование делают методом проб и ошибок. Но оно может быть легко сделано без не уместных усилий с использованием метода испытаний стабильности электролита, который раскрыт выше.

Кроме того, рабочие примеры ниже предоставляют примеры, как соответствующая стабильность к электролитам полимерного латекса в соответствии с настоящим изобретением может быть отрегулирована.

Полимерный латекс в соответствии с настоящим изобретением может быть получен обычным процессом эмульсионной полимеризации с использованием многоступенчатой или мультипоследовательной полимеризации, чтобы получить сегменты с различной T_g.

В способе в соответствии с настоящим изобретением сначала выбранный мономер или смесь мономеров, чтобы получить либо жесткий фазовый сегмент, либо мягкий фазовый сегмент, полимеризуют в присутствии активатора, формирующего свободные радикалы, эмульгатора и в присутствии воды. После этого второй мономер или смесь мономеров, который(-ая) приводит к жесткой фазе, если первый сегмент был мягкой фазой, или наоборот, полимеризуют в той же самой реакционной смеси. Таким образом, имеет место многостадийная или мультипоследовательная сополимеризация. Также возможно вводить в полимерные частицы больше одного жесткого и/или больше одного мягкого сегмента. Тем самым не важно, в какой последовательности полимеризуют жесткие и мягкие сегменты. Например, также в пределах настоящего изобретения сначала полимеризовать два или больше мягких или жестких сегментов и после этого, по меньшей мере, один из соответствующих иных сегментов. Конечно, также возможно полимеризовать жесткие и мягкие сегменты в чередующейся последовательности.

Важно только, чтобы имелся, по меньшей мере, один жесткий и, по меньшей мере, один мягкий сегмент в относительных количествах, которые обсуждены выше в отношении настоящего изобретения.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения сначала полимеризуют жесткий фазовый сегмент, затем мягкий фазовый сегмент и затем снова полимеризуют жесткий фазовый сегмент.

Также возможно в процессе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением использовать затравочный латекс для полимеризации первого сегмента, независимо от того, является он жестким или мягким сегментом, чтобы регулировать желаемый размер частиц. Подходящая затравка в соответствии с изобретением состоит, например, из латексов на основе тех латексов, которые будут произведены в соответствии с настоящим изобретением. В ином случае затравка также может быть латек