Способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот
Патент 2400487
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Способ получения n,n-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот
Иллюстрации
Настоящее изобретение относится к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы
RP(NR2′)F
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С6Н5; NR2′=(CH3)2N, (C2H5)2N, (i-C4H9)2N, (C4H9)2N,
и может быть использовано в органическом синтезе. Способ состоит в обработке алкил(арил)дифторфосфинов формулы RPF2 триметилсилиламинами общей формулы
(CH3)3Si(NR′2)
где NR2′=(CH3)2N, (C2H5)2N, (i-C4H9)2N, (C4H9)2N,
при -30÷20°С в течение 30-60 минут. Технический результат - разработка нового способа получения соединений, нужных в органическом синтезе. 2 табл.
Реферат
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы
RP(NR2')F
где R=СН3, C2H5, i-C3H7, C6H5; NR2'=(CH3)2N, (C2H5)2N, (i-C4H9)2N, (C4H9)2N,
путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH3)3SiNR2' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч.
Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.
Ранее указанные соединения были получены реакцией N,N-диалкиламидохлорангидридов метилфосфонистых кислот с трифторидом сурьмы при 20°C [1].
Недостатком способа является низкий выход (30-40%) целевых соединений, а также использование трифторида сурьмы, который необходимо утилизировать.
Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов с аминами [2]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в избытке амина в качестве акцептора фтористого водорода при
-45÷-50°C.
Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (30-50%) выход целевых продуктов.
Предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.
ПРИМЕР 1. N,N-Диметиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.
В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°C и по каплям прибавляют 0,1 моль N,N-диметиламинотриметилсилана. Смесь нагревают до 20°C и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 85,4% с т.кип. 29-31°C при 100 мм рт. ст., d4 20 0,9470.
ПРИМЕР 2. N,N-Диэтиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.
В условиях вышеописанных из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль N,N-диэтиламинотриметилсилана при 20°C в течение 1 ч получают продукт с выходом 83,7% с т.кип. 30-32°C при 46 мм рт. ст., nD 20 1,4180, d4 20 0,9418.
Остальные N,N-диалкиламидофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в таблице 1, а их спектральные характеристики - в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Данные ЯМР 31P-спектры синтезированных соединений | |||
| R | R'2N | δp, м.д. | JPF, Гц |
| CH3 | (CH3)2N | +165,9 | 915 |
| CH3 | (C2H5)2N | +165,0 | 914 |
| CH3 | (C4H9)2N | +167,0 | 924 |
| CH3 | +165,1 | 927 | |
| i-C3H7 | (C2H5)2N | +178,8 | 937 |
| C6H5 | (C2H5)2N | +154,8 | 964 |
Источники информации
1. А.А.Кролевец, В.В.Антипова, А.Г.Попов. - ЖОХ, 1988, т.58, №12, с.2760-2761.
2. P.Jutzi, H.Saleske, D.Madler. - J. Organometal. Chem., 1976, v.118, N 1, C8-C10.
Способ получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил (арил)фосфонистых кислот общей формулыRP(NR2′)F,где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С6Н3; NR2′=(CH3)2N, (C2H5)2N, (i-C4H9)2N, (C4H9)2N, заключающийся в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилсилиламинами общей формулы(CH3)3Si(NR′2),где NR2′=(CH3)2N, (C2H5)2N, (i-C4H9)2N, (C4H9)2N, при -30÷20°С в течение 30-60 мин.