Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией продуктов, полученных по способу Фишера-Тропша, позволяющему получить средние дистилляты (газойль, керосин), применяя особый катализатор, содержащий диоксид кремния-оксид алюминия.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н₂) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и в углеводороды, по существу, линейные, в газообразной, жидкой или твердой форме. Обычно упомянутые продукты свободны от гетероатомных примесей, таких как, например, сера, азот или металлы. Равным образом, они не содержат, или практически не содержат, ароматических соединений, нафтенов и, в более общем виде, циклов, в частности в случае кобальтовых катализаторов. Но они могут иметь заметное количество кислородсодержащих продуктов, которое в расчете на массу кислорода составляет обычно меньше 5% приблизительно, а также содержание ненасыщенных веществ (олефиновые продукты в целом), обычно меньшее 10% масс. Однако данные продукты, главным образом состоящие из нормальных парафинов, не могут быть использованы такими, как есть, в частности, по причине того, что их характеристики устойчивости при охлаждении мало совместимы с обычными применениями нефтяных фракций. Например, температура подвижности линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода в молекуле (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто находится во фракции среднего дистиллята), равна приблизительно 37°С, что делает его использование невозможным, причем в спецификации для газойля указано -15°С. Углеводороды, полученные по способу Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, такие как, например, газойль, керосин, которые получают, например, в результате каталитических реакций гидроизомеризации.

В патенте ЕР-583836 описан способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша. В данном способе сырье обрабатывают целиком, при этом можно удалить фракцию С4 минус и получить фракцию С5+, кипящую при температуре около 100°С. Вышеупомянутое сырье подвергают гидрообработке, затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих при температуре выше 370°С, в продукты с меньшей температурой кипения), по меньшей мере, 40% масс. Катализатор, используемый при гидроконверсии, представляет собой состав типа платина на диоксиде кремния-оксиде алюминия. Конверсии, описанные в примерах, составляют максимально 60% масс.

В патенте ЕР-321303 также описан способ обработки вышеупомянутых исходных продуктов с целью получения средних дистиллятов и, в частности, жидких масел. В одном методе осуществления средние дистилляты получают способом, заключающимся в обработке тяжелой фракции сырья, то есть с начальной температурой кипения, находящейся в интервале от 232°С до 343°С, гидроизомеризацией на фторсодержащем катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и обладающем особыми физико-химическими характеристиками. После гидроизомеризации эфлюент перегоняют и тяжелую часть направляют на гидроизомеризацию. Конверсию продуктов 370°С⁺ в реакции гидроизомеризации представляют как находящуюся в интервале от 50 до 95% масс., и приведены примеры до 85-87%.

Все катализаторы, действительно используемые в гидроизомеризации, представляют собой катализаторы бифункционального типа, сочетающие кислотную функцию с гидрогенизирующей функцией. Кислотная функция создается носителями с большими поверхностями (обычно от 150 до 800 м²/г), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенсодержащие оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные диоксиды кремния/оксиды алюминия и диоксиды кремния/оксиды алюминия. Гидрогенизирующая функция создается либо одним или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо сочетанием, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.

Равновесие между двумя функциями, кислотной и гидрогенизирующей, является одним из параметров, которые определяют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрогенизирующая функция делают катализаторы мало активными и селективными по отношению к изомеризации, тогда как сильная кислотная функция и слабая гидрогенизирующая функция делают катализаторы очень активными и селективными по отношению к крекингу. Третьей возможностью является использование сильной кислотной функции и сильной гидрогенизирующей функции для того, чтобы получить очень активный катализатор, но, равным образом, очень селективный по отношению к изомеризации. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, регулировать пару активность/селективность катализатора.

Характеристики данных катализаторов тесно связаны с их физико-химическими свойствами и, более конкретно, с их текстурными характеристиками. Так, обычно, наличие макропор в катализаторах, содержащих диоксид кремния-оксид алюминия (таких как катализаторы, описанные, например, в патенте US 5370788), представляет собой неудобство. Под макропорами подразумевают поры, диаметр которых больше 500 Å.

Желая разрешить данную проблему, фирма-заявитель осуществила получение катализаторов гидрокрекинга на основе диоксида кремния-оксида алюминия с уменьшенным содержанием макропор и обладающих улучшенными каталитическими свойствами в процессах гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов, полученных синтезом Фишера-Тропша.

Итак, настоящее изобретение касается способа получения средних дистиллятов. Данный способ позволяет:

- сильно улучшить свойства в охлажденном состоянии парафинов, полученных по способу Фишера-Тропша и имеющих температуры кипения, соответствующие температурам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить температуру замерзания керосинов;

- увеличить количество имеющихся в распоряжении средних дистиллятов в результате гидрокрекинга наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в эфлюенте, выходящем из установки Фишера-Тропша, которые имеют температуры кипения больше температур кипения фракций керосина и газойля, например фракции 380°С⁺,

и данный способ использует особый диоксид кремния-оксид алюминия, позволяющий получить очень селективные и активные катализаторы.

Более конкретно, изобретение касается способа получения средних дистиллятов, исходя из парафинового сырья, получаемого синтезом Фишера-Тропша, с применением особого катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащего, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы Периодической системы элементов, от 0,2 до 2,5% масс. оксида легирующего элемента, выбранного из фосфора, бора и кремния, и нецеолитный носитель на основе диоксида кремния-оксида алюминия, содержащий диоксид кремния (SiO₂) в количестве, большем 5% масс. и меньше или равном 95% масс., причем вышеупомянутый катализатор обладает следующими характеристиками:

- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 20 до 140 Å,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г,

- общий объем пор, измеренный методом азотной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г,

- удельную поверхность по БЭТ (BET), находящуюся в интервале от 100 до 550 м²/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, меньше 0,1 мл/г,

- рентгеновскую дифрактограмму, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную альфа-, ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета- и дельта-оксидами алюминия,

- плотность загрузки больше 0,75 г/см³.

Детальное описание изобретения

Методы исследования

В изложении изобретения, следующем ниже, под удельной поверхностью подразумевают удельную поверхность по БЭТ (B.E.T), определенную по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера (BRUNAUER-EMMET-TELLER), описанном в периодическом издании “The Journal of American Society”, 60, 309 (1938).

В изложении изобретения, следующем ниже, под ртутным объемом носителей и катализаторов подразумевают объем, измеренный интрузией в ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, используя поверхностное натяжение 484 дин/см и угол смачивания для носителей из аморфного диоксида кремния-оксида алюминия 140°. Средний ртутный диаметр определяют как диаметр такой, что все поры, размер которых меньше данного диаметра, составляют 50% от объема пор (V_Hg), в интервале от 36 Å до 1000 Å. Угол смачивания был принят равным 140°, следуя рекомендациям работы “Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P. 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur”.

Чтобы получить лучшую точность, величина ртутного объема в мл/г, приводимая в тексте, следующем ниже, соответствует величине общего ртутного объема (общий объем пор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренного на образце, минус величина ртутного объема в мл/г, измеренного на том же самом образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 2 бар). Равным образом средний ртутный диаметр определяют как диаметр такой, что все поры с размером меньше данного диаметра составляют 50% от общего ртутного объема пор.

Для того чтобы лучше охарактеризовать распределение пор, определяют, наконец, следующие критерии распределения пор по ртути: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру минус 30 Å и меньше среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру плюс 15 Å.

Распределение пор, измеренное по адсорбции азота, было определено при помощи модели Баррета-Джойнера-Халенда (БДХ) (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота согласно модели БДХ (BJH) описана в периодическом издании “The Journal of American Society”, 73, 373 (1951), в статье Баррета, Джойнера и Халенда (E.P.Barrett, L.J.Joyner, P.P.Halenda). В изложении изобретения, следующем ниже, под объемом адсорбции азота подразумевают объем, измеренный при Р/Р₀=0,99, давлении, при котором принимают, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяют как диаметр такой, что все поры меньше данного диаметра составляет 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.

Под поверхностью адсорбции подразумевают поверхность, измеренную на ветви изотермы адсорбции. Ссылаются, например, на статью А.Леклу (A.Lecloux) “Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6^ème série, Tome I, fasc.4, pp. 169-209 (1971)”.

Содержание натрия измеряли методом атомно-адсорбционной спектрометрии.

Рентгенография является методом, который может быть использован для исследования носителей и катализаторов согласно изобретению. В изложении, следующем ниже, рентгенографический анализ осуществляют на порошке на дифрактометре Philips PW 1830, действующем на отражение и снабженном задним монохроматором, используя излучение CoK-альфа (λК_α1=1,7890 Å, λIK_α2=1,793 Å, отношение интенсивностей К_α1/К_α2=0,5). По поводу рентгеновской дифрактограммы гамма-оксида алюминия ссылаются на базу данных МЦДД (ICDD), карточка 10-0425. В частности, 2 наиболее интенсивных пика находятся в положении, соответствующем d, находящемся в интервале от 1,39 до 1,40 Å, и d, находящемся в интервале от 1,97 до 2,00 Å. Величиной d называют межплоскостное расстояние, которое выводят из углового положения, используя соотношение, называемое соотношением Брэгга (Bragg) (2d_(hkl)·sin(θ)=n·λ). Под гамма-оксидом алюминия в продолжении текста подразумевают, кроме того, например, оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из следующих оксидов алюминия: кубический гамма, псевдокубический гамма, тетрагональный гамма, плохой или низкокристаллический гамма, гамма с большой поверхностью, гамма с малой поверхностью, гамма из крупного бемита, гамма из кристаллического бемита, гамма из плохого или низкокристаллического бемита, гамма из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. По поводу положений дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета можно сослаться на статью Липпенса и Стеггерда (B.C.Lippens, J.J.Steggerda) в Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G.Linsen (Ed.), Academic Press, London, 1970, p.171-211.

Для носителей и катализаторов согласно изобретению рентгеновская дифрактограмма показывает широкий пик, характерный для присутствия аморфного кремния.

Кроме того, в совокупности текста, следующего ниже, соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно детектируемую методами РДА (DRX). Итак, впоследствии будут подразумевать, что соединения оксида алюминия, используемые или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или низкокристаллическую фракцию.

Носители и катализаторы согласно изобретению были проанализированы методом ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества ²⁷Al на спектрометре фирмы Bruker типа MSL 400, в датчике 4 мм. Скорость вращения образцов порядка 11 кГц. Потенциально, ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приведены ниже:

- между 100 и 40 м.д., тетракоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al_IV;

- между 40 и 20 м.д., пентакоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al_V;

- между 20 и -100 м.д., гексакоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al_VI.

Атом алюминия является квадрупольным центром. В определенных условиях анализа (поля с низкой радиочастотой: 30 кГц, малый угол импульса: π/2 и образец, насыщенный водой) метод ЯМР с вращением под магическим углом (MAS) (СМУ) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР СМУ (RMN MAS) позволяет дойти непосредственно до количества различных частиц. Спектр записывают в химическом сдвиге по отношению к раствору 1М нитрата алюминия. Сигнал алюминия находится при нуле м.д. Заявители выбрали интегрирование сигналов между 100 и 20 м.д. для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 м.д. для Al_VI, что соответствует площади 2. В изложении, следующем ниже, под содержанием октаэдрических атомов Al_VI подразумевают следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Окружение кремния в оксидах алюминия-диоксиде кремния изучали методом ЯМР на ²⁹Si. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были взяты из работы Энгельгардта и Мичела (G.Engelhardt et D. Michel): ”High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites” (Wiley), 1987. ЯМР ²⁹Si показывает химические сдвиги различных частиц кремния, таких как Q⁴ (от -105 м.д. до 120 м.д.), Q³ (от -90 м.д. до -102 м.д.) и Q² (от -75 м.д. до -93 м.д.). Центры с химическим сдвигом -102 м.д. могут быть центрами типа Q³ или Q⁴, заявители называют их центрами Q^3-4. Определения центров следующие:

центры Q⁴: Si связан с 4 Si (или Al),

центры Q³: Si связан с 3 Si (или Al) и 1 ОН,

центры Q²: Si связан с 2 Si (или Al) и 2 ОН.

Оксиды алюминия-диоксид кремния согласно изобретению представляют собой соединения кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многочисленные частицы будут типа Q² приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно, от 20 до 60% и, более предпочтительно, от 20 до 40%. Содержание частиц Q³ и Q^3-4 также является значительным, приблизительно порядка 5-50% и, предпочтительно, от 10 до 40% для обеих частиц.

Окружение атомов кремния было изучено методом ЯМР КП СМУ (RMN CP MAS) ¹H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В данном случае должен откликаться только кремний, взаимодействующий со связями ОН. Таблица химических сдвигов представляет собой таблицу Кодакари с соавторами (Kodakari et al.), Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения следующие: -108 м.д. (Q4), -99 м.д. (Q³/Q4(1 Al), -91 м.д. (Q3/Q3(1Al), -84 м.д. (Q2/Q3(2Al), -78 м.д. (Q2/Q3(3Al) и -73 м.д. Q1/Q2(3 Al).

Оксиды алюминия-диоксида кремния согласно изобретению обнаруживаются в форме суперпозиции нескольких массивов. Основной пик упомянутых массивов находится обычно при -110 м.д.

Методом исследования носителей и катализаторов согласно изобретению, который может быть использован, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (MET). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, в случае необходимости, сканирующий), укомплектованный спектрометром рассеяния энергии (СРЭ) (EDS) для рентгеноструктурного анализа (например, Tracor или Edax). Детектор СРЭ должен дать возможность детектирования легких элементов. Объединение двух упомянутых приборов позволяет сочетать изображение и локальный химический анализ с хорошим пространственным разрешением.

Для анализа данного типа образцы тонко измельчают в сухом состоянии в ступке; затем порошок внедряют в смолу, чтобы получить ультратонкие срезы толщиной приблизительно 70 нм. Упомянутые срезы собирают на сетки из Cu, покрытые пленкой аморфного углерода, с отверстиями, служащие подложкой. Затем их вводят в микроскоп для наблюдения и анализа во вторичном вакууме. На изображении в таком случае легко отличают зоны образца от зон смолы. Затем производят определенное число анализов, 10 самое меньшее, предпочтительно, находящееся в интервале от 15 до 30, на различных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющего приблизительно размер анализируемых зон) составляет 50 нм в диаметре, максимально, предпочтительно, 20 нм, еще более предпочтительно, 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В сканирующем режиме анализируемая зона будет являться функцией размера сканируемой зоны и не будет зависеть от размера пучка, обычно уменьшенного.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, собранных при помощи спектрометра СРЭ, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в % атомных) и отношение Si/Al для каждой из анализируемых зон. В таком случае можно вычислить среднее значение Si/Al_m и отклонение типа σ для данной совокупности измерений. В неограничивающих примерах следующего ниже изложения изобретения зонд размером 50 нм является зондом, используемым для исследования носителей и катализаторов согласно изобретению, если не упомянуто противоположное.

Плотность насыпного заполнения (ПНЗ) (DRT) измеряют способом, описанным в работе “Applied Heterogenous Catalysis”, J.F.Le Page, J.Cosyns, P.Courty, E.Freund, J-P.Frank, Y.Jacquin, B. Juguin, C.Marcilly, C.Martino, J.Miquel, R.Montarnal, A.Sugier, H.Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр приемлемых размеров заполняют катализатором путем последовательных добавлений; и между каждым добавлением катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Данное измерение осуществляют обычно на 1000 см³ катализатора, уплотненного в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Предпочтительно, данное измерение может быть осуществлено на автоматизированных приборах, таких как Autotap®, поставляемый в продажу фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряют методом спектрометрии в инфракрасной области (ИК) (IR). ИК-спектры регистрируют на интерферометре Nicolet типа Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 с аподизацией типа Хэпп-Генцеля (Happ-Gensel). Образец (20 мг) прессуют в таблетку, затем помещают в кювету для анализа in situ (от 25°С до 550°С, печь, удаленная от ИК-пучка, вторичный вакуум от 10 до 6 мбар). Диаметр таблетки равен 16 мм.

Образец предварительно обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически адсорбированную воду и частично дегидрокислировать поверхность катализатора, чтобы получить репрезентативное изображение кислотности катализатора в работе:

- подъем температуры от 25°С до 300°С за 3 часа

- плато в течение 10 часов при 300°С

- снижение температуры от 300°С до 25°С за 3 часа

Затем основный зонд (пиридин) адсорбируют при насыщающем давлении при 25°С, затем термодесорбируют по следующим ступеням:

- 25°С в течение 2 часов при вторичном вакууме

- 100°С 1 час при вторичном вакууме

- 200°С 1 час при вторичном вакууме

- 300°С 1 час при вторичном вакууме

Спектр регистрируют при 25°С по окончании предварительной обработки и на каждой ступени десорбции в режиме пропускания с временем накопления 100 с. Спектры затем приводят к изомассе (то есть предполагается, к изотолщине) (20 мг точно). Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого находится при 1450 см^-1, при этом включают каждое плечо. Число центров Бренстеда пропорционально площади пика, максимум которого находится при 1545 см^-1. Отношение число центров Бренстеда/число центров Льюиса Б/Л (B/L) оценивают равным отношению площадей двух пиков, описанных выше. Обычно используют площадь пиков при 25°С. Данное отношение Б/Л рассчитывают обычно, исходя из спектра, зарегистрированного при 25°С по окончании предварительной обработки.

Когда введен легирующий элемент Р и/или В и/или Si, его распределение и его локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Кастэйнга (Castaing) (профиль распределения разных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализаторов, или, еще более предпочтительно, установлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, при помощи электронного микрозонда. Данные методы позволяют выявить присутствие упомянутых экзогенных элементов, добавленных после синтеза оксида алюминия-диоксида кремния согласно изобретению.

Общий состав катализатора может быть определен методом рентгенофлуоресцентного анализа на катализаторе в порошкообразном состоянии или методом атомно-абсорбционного анализа после кислотного травления катализатора.

Измерение локального состава в микронной шкале, в противоположность общему составу катализатора, может осуществляться электронным микрозондом. Данное измерение может осуществляться, определяя содержание металла на областях в несколько кубически микронов вдоль диаметра частицы катализатора, которые называют единицами измерений. Данное измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. Оно может быть дополнено, в случае необходимости, измерением в нанометровой шкале методом СПЭМ (STEM) (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия) (Scanning Transmission Electron Microscopy).

Анализы проводят на электронном микрозонде CAMECA SX100 (снабженном 5 спектрометрами с дисперсией длины волны (предпочтительный прибор)), или, в известных случаях, на JEOL 8800R(4 спектрометра). Параметры регистрации следующие: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время счета 10 с или 20 с сообразно уровню концентрации. Частицы заделывают в смолу, затем шлифуют до их диаметра.

Отмечают, что название “диаметр” относится не только к форме шарика или экструдированной форме, но вообще к частицам любой формы; на самом деле, диаметром называют типичную длину частицы, на которой осуществляют измерение.

Измерения осуществляют на типичном образце слоя или партии катализатора, который будет использован в каталитическом слое. Считают, что анализы должны быть сделаны, по меньшей мере, на 5 частицах с, по меньшей мере, 30 измерениями на частице, равномерно распределенными вдоль диаметра. Называют CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в %) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.

Можно, кроме того, выразить концентрации в % атомных, при этом относительные флуктуации остаются такими же.

Интересно получить катализаторы, обладающие равномерными концентрациями CMo, CNi, CW и CP вдоль экструдированного элемента. Равным образом, интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в сердцевине и на периферии. Упомянутые катализаторы имеют профили распределения, называемые “ванночка” или “купол”. Другим типом распределения является распределение в наружном слое, в котором элементы активной фазы распределены по поверхности.

Настоящее изобретение касается способа получения средних дистиллятов, использующего катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, который содержит

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы элементов;

- от 0,2 до 2,5% легирующего элемента, выбранного из фосфора, бора и кремния, предпочтительно, бора или фосфора, более предпочтительно, фосфора,

- и нецеолитный носитель на основе диоксида кремния-оксида алюминия, содержащий диоксид кремния (SiO₂) в количестве, большем 5% и меньше или равном 95% масс.,

при этом вышеупомянутый катализатор имеет следующие характеристики:

- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 20 до 140 Å,

- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г,

- общий объем пор, измеренный методом азотной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г,Å

- удельную поверхность по БЭТ (BET), находящуюся в интервале от 100 до 550 м²/г, преимущественно, находящуюся в интервале от 150 до 500 м²/г, предпочтительно, меньше 350 м²/г, и, еще более предпочтительно, меньше 250 м²/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, меньше 0,1 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,075 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,05 мл/г,

- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,05 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,02 мл/г и, еще предпочтительнее, строго больше 0,01 и меньше 0,1 мл/г,

- рентгеновскую дифрактограмму, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную альфа-, ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета- и дельта-оксидами алюминия,

- плотность загрузки катализаторов больше 0,75 г/см³, предпочтительно, больше 0,85 г/см³, более предпочтительно, больше 0,95 г/см³ и, еще более предпочтительно, больше 1,05 г/см³.

Характеристики носителя катализатора согласно изобретению

Оксид алюминия-диоксид кремния, используемый в катализаторе согласно изобретению, представляет собой, предпочтительно, оксид алюминия-диоксид кремния, однородный в микрометровой шкале, в котором содержание катионных примесей (например, Na⁺) меньше 0,1% масс., предпочтительно, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс., и содержание анионных примесей (например, SO₄ ^2-, Cl^-) меньше 1% масс., предпочтительно, меньше 0,5% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,1% масс.

Таким образом, любой способ синтеза оксида алюминия-диоксида кремния, известный специалисту, приводящий к оксиду алюминия-диоксиду кремния, однородному в микрометровой шкале, и в котором катионные примеси (например, Na⁺) могут быть доведены до менее 0,1%, предпочтительно, до содержания, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс., и в котором анионные примеси (например, SO₄ ^2-, Cl^-) могут быть доведены до менее 1%, предпочтительно, до содержания, меньше 0,05% масс., подходит для получения носителей, являющихся предметом изобретения.

Носитель катализатора согласно изобретению представляет собой нецеолитный носитель на основе оксида алюминия-диоксида кремния (то есть содержащий оксид алюминия и диоксид кремния) с массовым содержанием диоксида кремния (SiO₂) больше 5% и меньше или равным 95% масс., преимущественно, находящимся в интервале от 10 до 80% масс., предпочтительно, содержание диоксида кремния больше 20% масс. и меньше 80% масс., и еще более предпочтительно, больше 25% масс. и меньше 75% масс. Благоприятно, содержание диоксида кремния в носителе находится в интервале от 10 до 50% масс.

Окружение кремния в оксидах алюминия-диоксиде кремния изучали методом ЯМР на ²⁹Si. Оксиды алюминия-диоксид кремния согласно изобретению представляют собой соединения кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многочисленные частицы будут типа Q², приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно, от 20 до 60% и, более предпочтительно, от 20 до 40%. Содержание частиц Q³ и Q^3-4 также является значительным, приблизительно порядка 5-50% и, предпочтительно, от 10 до 40% для обеих частиц.

Окружение атомов кремния было изучено методом ЯМР КП СМУ (RMN CP MAS) ¹H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В данном случае должен откликаться только кремний, взаимодействующий со связями ОН. Таблица используемых химических сдвигов представляет собой таблицу Кодакари с соавторами (Kodakari et al.), Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения следующие: -108 м.д. (Q4), -99 м.д. (Q³/Q4(1 Al)), -91 м.д. (Q3/Q3(1Al)), -84 м.д. (Q2/Q3(2Al)), -78 м.д. (Q2/Q3(3Al)) и -73 м.д. Q1/Q2(3 Al).

Оксиды алюминия-диоксида кремния согласно изобретению обнаруживаются в форме суперпозиции нескольких массивов. Основной пик упомянутых массивов, благоприятно, находится при -110 м.д.

Спектры ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества ²⁷Al носителей и катализаторов согласно изобретению показывают два массива различных пиков. Сигнал от алюминия первого типа, максимум которого находится при 10 м.д., простирается от -100 до 20 м.д. Положение максимума подсказывает, что данные частицы являются, по существу, частицами типа Al_VI (октаэдрический). Сигнал от алюминия второго типа, присутствующего в меньшинстве, максимум которого составляет 60 м.д., составляет 20-110 м.д. Данный массив может быть разложен на части, соответствующие, по меньшей мере, двум частицам. Преобладающая частица данного массива соответствует атомам Al_IV (тетраэдрический). Для носителей и катализаторов настоящего изобретения благоприятно содержание октаэдрических атомов Al_VI больше 50%, предпочтительно, больше 60% и, еще более предпочтительно, больше 70%.

В одном методе осуществления изобретения катализатор содержит носитель, содержащий, по меньшей мере, две алюмосиликатные зоны, причем упомянутые зоны имеют отношения Si/Al, меньшие или большие по отношению к общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции. Таким образом, носитель, имеющий отношение Si/Al, равное 0,5, содержит, например, две алюмосиликатные зоны, одна из зон имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ, меньше 0,5, а другая зона имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ, находящееся в интервале от 0,5 до 2,5.

В другом методе осуществления изобретения катализатор содержит носитель, содержащий одну зону оксида алюминия-диоксида кремния, при этом вышеупомянутая зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции, и меньше 2,3.

Кислотность носителя катализатора согласно изобретению может быть измерена без ограничения объема правовой охраны изобретения, по термодесорбции пиридина в ИК-области. Обычно, отношение Б/Л (B/L) (такое, как описанное ниже) для носителя согласно изобретению находится в интервале от 0,05 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5.

Характеристики катализатора согласно изобретению

Итак, катализатор способа согласно изобретению содержит

- нецеолитный носитель на основе оксида алюминия-диоксида кремния (то есть содержащий оксид алюминия и диоксид кремния) с массовым содержанием диоксида кремния (SiO₂), больше 5% и меньше или равным 95% масс., преимущественно, находящимся в интервале от 10 до 80% масс., предпочтительно, содержание диоксида кремния больше 20% масс. и меньше 80% масс., и еще более предпочтительно, больше 25% масс. и меньше 75% масс., благоприятно, содержание диоксида кремния находится в интервале от 10 до 50% масс.;

- преимущественно, содержание катионных примесей меньше 0,1% масс., предпочтительно, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс.; под содержанием катионных примесей подразумевают общее содержание щелочных металлов;

- преимущественно, содержание анионных примесей меньше 1% масс., предпочтительно, меньше 0,5% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,1% масс.;

- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы элементов;

- преимущественно, массовое содержание металла(ов) VIB группы, в металлической форме или в форме оксида, находится в интервале от 1 до 50% масс., предпочтительно, от 1,5 до 35% масс. и, еще более предпочтительно, от 1,5 до 30%;

- преимущественно, массовое содержание металлов VIII группы, в металлической форме или в форме оксида, находится в интервале от 0,1 до 30% масс., предпочтительно, от 0,2 до 25% масс. и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 20%;

- по меньшей мере, один легирующий элемент, нанесенный на катализатор (под легирующим элементом подразумевают элемент, вводимый после получения алюмосиликатного носителя, описанного перед этим) и выбранный в группе, образованной фосфором, бором и кремнием, предпочтительно, фосфором и/или бором и, еще более предпочтительно, фосфором; массовые содержания фосфора, бора, кремния, вычисленные в расчете на их оксидную форму, находятся в интервале от 0,2 до 2,5% и, предпочтительно, от 0,2 до 1%;

- возможно, по меньшей мере один элемент VIIB группы (например, предпочтительно, марганец) в массовом содержании, находящемся в интервале от 0 до 20%, предпочтительно, от 0 до 10% соединения в форме оксида или металла;

- возможно, по меньшей мере, один элемент VB группы (например, предпочтительно, ниобий) в массовом содержании, находящемся в интервале от 0 до 40%, предпочтительно, от 0 до 20% соединения в форме оксида или металла;

- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находится в интервале от 20 до 140 Å, предпочтительно, от 40 до 120 Å, и еще более предпочтительно, от 50 до 100 Å;

- преимущественно, отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D_{средний} - 30 Å и D_{средний} + 30 Å, к общему объему пор, также измеренному методом ртутной порометрии, больше 0,6, предпочтительно, больше 0,7 и, еще более предпочтительно, больше 0,8;

- преимущественно, объем V3, заключенный в порах с диаметрами больше D_{средний} + 30 Å, измеренный методом ртутной порометрии, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,06 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,04 мл/г;

- преимущественно, соотношение между объемом V5, находящимся в интервале от D_{средний} - 15 Å и D_{средний} + 15 Å, измеренным методом ртутной порометрии, и объемом V2, находящимся в интервале от D_{средний} - 30 Å и D_{средний} + 30 Å, измеренным методом ртутной порометрии, больше 0,6, предпочтительно, больше 0,7 и, еще более предпочтительно, больше 0,8;

- преимущественно, объем V6, заключенный в порах с диаметрами больше D_{средний} + 15 Å, измеренный методом ртутной порометрии, меньше 0,2 мл/г, предпочтительно, меньше 0,1 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,05 мл/г;

- общий объем пор, измеренный методом ртутной п