Способы и композиции для промываемой предварительной обработки металла

Способы и композиции для промываемой предварительной обработки металла

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается не содержащих хрома покрытий для металлов. Более конкретно, настоящее изобретение касается промываемых, не хроматных, не металлфосфатных покрытий для стальных, оцинкованных стальных и алюминиевых поверхностей для улучшения адгезии сиккативных покрытий на данной поверхности и обеспечения улучшенной коррозионной защиты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Специалистам в данной области техники хорошо известно применение хроматной или фосфатной обработки или пассивирующего покрытия к поверхности металлов для придания улучшенной устойчивости к коррозии открытого и окрашенного металла, улучшения адгезии покрытий и с эстетическими целями. Например, смотри Corrosion, L.L. Sheir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Eds. (3^th Edition, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994), Volume 2, chapter 15.3.

Существует растущее беспокойство в отношении профиля токсичности хрома и результатов загрязнения хроматами, фосфатами и другими тяжелыми металлами, выпускаемыми в реки и водные пути вследствие таких способов. Из-за высокой растворимости и сильного окисляющего характера ионов шестивалентного хрома обычные способы хроматирования требуют обширных процедур водной обработки, чтобы регулировать их сброс. Фосфатные способы также требуют процедур водной обработки перед сбросом. Кроме того, устранение твердого осадка от таких процедур водной обработки является существенной проблемой.

Соответственно, в данной области техники существует необходимость обеспечить не хроматную, не металлфосфатную или пониженную фосфатную обработку для ингибирования коррозии металлической поверхности и усиления адгезии краски или других покрытий, которые могут наноситься на поверхность.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаются кислотные водные растворы или дисперсии для контакта с необходимыми металлическими поверхностями, такими как стальные, оцинкованные стальные и алюминиевые поверхности. Данные растворы и дисперсии свободны от хромата и обеспечивают улучшенную коррозионную защиту и прилипание сиккативных покрытий на металлическую поверхность. Эти сиккативные покрытия обычно включают краски, лаки, чернила, смолы и т.д.

Способы данного изобретения включают контактирование нужной металлической поверхности с эффективным количеством кислотной водной композиции или дисперсии для усиления коррозионной защиты и прилипания сиккативных покрытий. Свободные от хромата и неорганического фосфата композиции или дисперсии содержат (а) материал или материалы, включающие элемент группы IV В; (b) источник фторида; и (с) фосфоновую кислоту или фосфонат. После контакта поверхности с вышеуказанной композицией или дисперсией покрытие может быть промыто и высушено in place. После этого поверхность готова для нанесения на нее краски, лака, смолы или другого сиккативного покрытия.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Изобретатели обнаружили, что улучшенная не хроматная обработка или пассивирующее покрытие могут быть обеспечены на металлических поверхностях, в частности стальных поверхностях, оцинкованных стальных и алюминиевых поверхностях. Кислотные водные композиции или дисперсии содержат (а) материал или материалы, содержащие один элемент или больше, выбранные из элементов группы IVВ, как установлено в версии САS периодической таблицы элементов. Такие элементы содержат Zr, Ti и Hf. Могут быть включены смеси этих элементов. Zr и Ti содержащие материалы являются предпочтительными. Типичные источники Zr обеспечивают анионы Zr в кислой среде и включают растворимый фторцирконат, фторид циркония (ZrF₄) или водорастворимые соли циркония, такие как нитрат или сульфат циркония. Кроме того, источник циркония может содержать аммониевые или щелочные соли циркония. Оксиды циркония и сам металлический Zr могут быть использованы при обеспечении их ионизации в анион Zr в кислой среде. Наиболее предпочтительно, источник Zr содержит фторциркониевую кислоту Н₂ZrF₆. Кроме того, органические Zr содержащие соединения могут применяться при обеспечении высвобождения Zr в кислой водной среде.

Элемент группы IVВ также может содержать Ti. Предпочтительным источником Ti является Н₂TiF₆, но фториды титана, такие как TiF₃ и TiF₄, также могут быть указаны. Нитрат, сульфат, аммониевые или щелочные соли титана также могут использоваться наряду с самим металлическим Ti. Кроме того, органические соединения Ti могут быть использованы, если они высвобождают Ti в кислой среде. Предварительные тесты включили применение изопропоксида Ti(iv) в качестве компонента источника Ti, если он реагирует с кислым раствором, таким как Н₂ZrF₆.

Источник фтора (b), который используется в качестве компонента кислотной обработки или композиции, может наиболее предпочтительно быть той же фторциркониевой или фтортитановой кислотой, которая может применяться для обеспечения Ti и/или Zr. Наиболее предпочтительно, когда обработка содержит Н₂ZrF₆ и Н₂TiF₆, комбинация которых адекватно служит в качестве источника Zr, Ti и фторида. Другие подходящие источники F включают фтороводородную кислоту и ее соли, бифториды щелочных металлов, Н₂SiF₆ и НВF₄. Опять данный источник должен быть способен высвобождать F в данной среде. Наиболее предпочтительно, объединенные источники Zr, Ti и F высвобождают фтортитанат и фторцирконат, например (TiF₆)^-2 и (ZrF₆)^-2, в данной среде.

Желательная концентрация фторида представляет собой такую концентрацию, которая будет соединяться с Zr и Ti, образуя их растворимый комплекс, например фторцирконат и фтортитанат. Обычно, по меньшей мере, приблизительно 4 моль фторида обеспечивается на моль присутствующего Zr и Ti. Цирконий и титан могут присутствовать в среде обработки в количествах до немного больше, чем их пределы растворимости.

Что касается компонента (с) данной рецептуры, фосфоновые кислоты и фосфонаты, они могут быть указаны как включающие любые соединения, имеющие формулу

где Х представляет собой Н или катион; R представляет собой любой органический фрагмент, включая алкил, циклоалкил, замещенные или незамещенные N и/или Р содержащие гетероциклы, арил, замещенный арил, включая галогенированный арил и алкил-замещенный арил, замещенный алкил, такой как аминоалкил, карбоксиалкил, фосфоноалкил, алкилимино, гидроксиалкил, силан-замещенный алкил и т.д.

Фосфонат более конкретно может быть выбран из фосфоновых кислот и фосфонатов, имеющих формулы II, III и IV, где фосфонат (II) имеет формулу:

где R₁ представляет собой РО₃Х₂ или R₂РО₃Х₂, где Х₂ независимо выбирают из Н или катиона, и R₂ представляет собой С₁-С₅ алкилен, предпочтительно метилен. Z представляет собой элемент, выбранный из Н, галогена, С₁-С₅ алкила, NО₂ и СООН. Предпочтительно Z локализован в пара положении. Типичные элементы данной группы включают 4-бромбензилфосфоновую кислоту, 4-третбутилбензилфосфоновую кислоту, фенилфосфоновую кислоту, 4-гидроксибензилфосфоновую кислоту, 4-нитробензилфосфоновую кислоту, 4-метилбензилфосфоновую кислоту, 4-карбоксибензилфосфоновую кислоту и этил-4-бромбензилфосфонат. Фосфонаты, имеющие формулу (III), также могут быть указаны

где Х определен выше в описании формулы (I) и R₃ представляет собой С₁-С₅ алкил, С₁-С₅ карбоксиалкил, С₁-С₅ фосфоноалкил, С₁-С₅ силоксиалкил, С₁-С₅ иминоалкил и С₁-С₅ фосфоноиминоалкил. Типичные элементы данной группы включают 2-карбоксиэтилфосфоновую кислоту, тригидроксисилилпропилметилфосфонат, 1,2-диэтилендифосфоновую кислоту, иминобис(метилфосфоновую кислоту) и третбутилфосфоновую кислоту.

Также может быть выбран фосфонат с формулой IV

где Х определен выше в описании формулы (I), R₄ и R₅ независимо выбирают из водорода, С₁-С₅ алкила, С₁-С₅ гидроксиалкила и С₁-С₅ фосфоноалкила с оговоркой, что R₄ и R₅ могут, вместе ковалентно связанные, образовывать циклическую структуру, R₆ может присутствовать или нет и, когда присутствует, выбирается из С₁-С₅ алкилена; Q представляет собой N или N оксид (например, N=О⁺). Типичные элементы данной группы IV включают фосфоновой кислоты [[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)бис-, N оксид, называемый здесь как линейный ЕВО - САS 137006-87-2; и [тетрагидро-2-гидрокси-4Н-1,4,2-оксазафосфорин-4-ил)метил]-N,Р-диоксид САS 133839-05-01 - называемый здесь циклический ЕВО.

Предпочтительно и линейный ЕВО, и циклический ЕВО присутствуют одновременно в форме смешанного раствора. Основываясь на предварительных данных, смесь линейного ЕВО и циклического ЕВО является предпочтительной для применения. Эти фосфонаты могут быть приготовлены по следующему пути приготовления.

Приготовление фосфоната: смесь линейного ЕВО и циклического ЕВО (группа IV)

Стеклянный реакционный сосуд, оборудованный механической мешалкой, термометром, обратным конденсатором и дополнительным входом заряжают 70% водной фосфорной кислотой (2,00 моль) и 32% водной соляной кислотой (0,33 моль). 90% активный параформальдегид (2,00 моль) затем добавляют по каплям в кислый раствор при перемешивании. После добавления содержимое реактора нагревают до 85±2°С при барботировании азота и выдерживают в течение 30 минут. Барботирование азота затем переключают на покрытие азотом, и 99% моноэтаноламин (1,00 моль) вводят по каплям на протяжении периода от 1 до 2 часов, поддерживая температуру системы 85±2°С. После добавления систему нагревают до 93±2°С и выдерживают в течение 8 часов. После выдерживания систему охлаждают и доводят рН до 9-10 добавлением 50% водного гидроксида натрия (3,73 моль). Температуру системы затем доводят до 40±2°С, и 35% водный пероксид водорода (1,07 моля) вводят по каплям на протяжении приблизительно 1-часового периода с охлаждением для поддержания температуры системы от 38 до 52°С. После добавления систему выдерживают при 50±2°С в течение 2 часов. Систему затем охлаждают до комнатной температуры и собирают. Во время охлаждения 50% водную глюконовую кислоту (0,005 моль) вводят в систему.

Полученный продукт характеризуется с помощью 13Р ЯМР как номинальное молярное отношение 1:1 натриевых солей линейного ЕВО и циклического ЕВО, и совместно называется здесь ЕВО. Данный материал также содержит следы натриевых солей остаточной фосфорной кислоты, окисленную побочную фосфорную кислоту и побочную метилендифосфоновую кислоту. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения продукт используют в том виде, как получают, без какой либо очистки.

Другие типичные фосфонаты могут быть приготовлены следующим образом.

Приготовление фосфоната: 4-бромбензилфосфоновая кислота (ББФК) (группа II)

4-Бромбензилбромид (4,4 г, 0,017 моль) объединяли с триэтилфосфонатом (3,5 г, 3,5 мл, 0,021 моль) и нагревали при 130°С в течение 12 часов. Реакцию охлаждали до комнатной температуры и оставляли в темноте. Промежуточный продукт растворяли в 20 мл МеСN и обрабатывали твердым КI (8,7 г, 0,0525 моль) и затем Ме₃SiCl (5,63 г, 6,6 мл, 0,105 моль). Реакционную смесь перемешивали в течение 6 часов при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Твердый КCl отфильтровывали, и остаток выпаривали до сухого состояния. Остаток помещали в 10 мл дистиллированной воды. Янтарное масло осаждалось в течение 5 минут. Твердую часть отфильтровывали и промывали холодными гексанами. Это давало 3,02 г (70%) продукта в виде бело-серого порошка.

Приготовление фосфоната: 4-третбутилбензилфосфоновая кислота (ТББФК) (группа II)

4-Третбутилбензилбромид (0,91 г, 4,0 ммоль) объединяли с триэтилфосфонатом (0,798 г, 0,836 мл, 4,8 ммоль) и нагревали при 130°С в течение 24 часов. Реакцию охлаждали до комнатной температуры и оставляли в темноте. Промежуточный продукт затем растворяли в 5 мл МеСN и обрабатывали твердым КI (1,92 г, 11,62 ммоль) и затем Ме₃SiCl (1,27 г, 1,47 мл, 11,62 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 часов при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Твердый КCl отфильтровывали, и остаток выпаривали до сухого состояния. Остаток помещали в 5 мл дистиллированной воды. Янтарное масло осаждалось в течение 5 минут. Твердую часть отфильтровывали и промывали холодными гексанами. Это давало 0,80 г (90%) продукта в виде бело-янтарного порошка.

Другие замещенные бензилфосфонаты класса II готовят аналогично. То есть соответствующий бензилбромид используют в качестве исходного реагента и затем вводят в реакцию с триэтилфосфонатом, получая желаемый замещенный сложный эфир бензилфосфоната. Сложный эфир может быть превращен в форму кислоты с помощью обычных технологий или использоваться в его полученной таким образом эфирной форме.

Все другие конкретные перечисленные фосфонаты являются коммерчески доступными.

Кроме того, силан (d) может быть включен в кислотную композицию обработки. Типичные силаны включают, но не ограничиваются, алкоксисилан, аминосилан, уреидосилан, глицидоксисилан или их смеси. Предпочтительные алкоксисиланы и аминосиланы приведены в патенте США 6203854. В настоящее время наиболее предпочтительным является уреидопропилтриметоксисилан, доступный от GE Silicones-OSI под обозначением Silquest A 1524.

Предпочтительные кислотные водные композиции согласно данному изобретению свободны от хромата и включают:

а1) источник циркония, присутствующий в количестве от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 10% мас. свыше его предела растворимости;

а2) источник титана, присутствующий в количестве от приблизительно 0,01% мас. до приблизительно 10% мас. свыше его предела растворимости;

b) источник фторида, где фторид присутствует в молярном избытке относительно всех присутствующих молей Zr и Ti, предпочтительно в молярном избытке, по меньшей мере, приблизительно в четыре раза от всех присутствующих молей Zr и Ti;

с) фосфониевую кислоту или фосфонат, присутствующие в количестве приблизительно от 0,01 до 50% мас.; и, возможно,

d) силан.

Оставшаяся часть композиции содержит воду и агент регулирования рН для регулирования рН в диапазоне приблизительно от 0,5 до 6. Масса кислотной водной композиции составляет 100% мас.

В более конкретных объектах данного изобретения кислотные водные композиции содержат:

1) Н₂ZrF₆ в количестве от 0,01 до 40% мас.

2) Н₂TiF₆ в количестве от 0,01 до 40% мас.

3) фосфоновую кислоту или фосфонат в количестве от 0,01 до 50% мас.

4) силан в количестве от 0,00 до 20% мас.; остальное вода и агент регулирования рН. Композиция в целом, включая воду, составляет 100% мас.

Предпочтительные композиции включают

1) Н₂ZrF₆ в количестве от 0,01 до 40% мас.

2) Н₂TiF₆ в количестве от 0,01 до 40% мас.

3) фосфоновую кислоту или фосфонат, выбранные из группы из (i) линейного ЕВО и (ii) циклического ЕВО и смесей (i) и (ii). Эти фосфонаты присутствуют в объединенном количестве от 0,01 до 50% мас. Остаток композиции представляют собой необязательный силан (4) в количестве от 0,00 до 20% мас., вода и агент регулирования рН.

Нужная металлическая поверхность может вступать в контакт посредством обработки в виде распыления, погружения или других возможных формах. Обработанная поверхность может промываться и сушиться, и приготовленная таким образом металлическая поверхность затем готова для нанесения на нее сиккативного покрытия.

Кислотный водный раствор или дисперсию согласно изобретению наносят на металлическую поверхность, получая массу покрытия больше чем приблизительно 1 миллиграмм на квадратный фут обработанной поверхности, причем масса приблизительно от 2 до 500 миллиграмм на квадратный фут является более предпочтительной. Для применения в коммерческих приложениях рабочие растворы, содержащие приблизительно от 3 до 100% мас., предпочтительно от 10 до 100% мас. концентрации вышеописанного состава, могут использоваться для контакта с желаемыми металлическими поверхностями.

Обычно для коммерческих приложений в данные рецептуры могут включаться добавки, чтобы облегчать образование преобразующего покрытия. Окислительные агенты, такие как нитраты, нитриты, хлораты, броматы и нитроароматические соединения, могут добавляться, чтобы ускорять и поддерживать образование покрытия. Неорганические или органические кислоты и основания могут добавляться для поддержания рН в рабочей ванне.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь описано с помощью следующего сравнительного примера и рабочих примеров. Рабочие примеры следует рассматривать как иллюстрации определенных вариантов осуществления, но не следует видеть в них ограничение объема изобретения.

Сравнительный пример 1

Чтобы установить базовые характеристики, титановый и циркониевый компоненты оценивали без каких-либо дополнительных добавок.

Обычный способ предварительной обработки:

Использовали стальные листы холодного проката от АСТ Laboratories.

Очистка 2% Betz Kleen 132 (коммерчески доступным от GE Water & Process Technologies) при 140°F, распыление 90 секунд

Промывка - распыление водопроводной воды, применяемое в течение 30 секунд

Предварительная обработка - погружение на 2 минуты при 140°F

Промывка - промывка напуском деионизированной воды в течение 30 секунд

Сушка - горячая воздушная пушка

Состав:

Компоненты	г/л
Ti(iOPr)4	0,12
H2ZrF6 (45%)	1,5
Вода	остальное

После предварительной обработки листы красили одним покрытием полиэфирной красящей системы, White Polycron III (AG452W3223) От PPG Industries. Краску наносили и отверждали согласно указаниям изготовителя. После окраски листы подвергали тестам распыления нейтральной соли (РНС) согласно ASTM B-117 в течение 168 часов и оценивали на сползание при письме согласно ASTM D-1654 (табл. 1).

Таблица 1Проведение распыления нейтральной солиСползание при письме
168 часов экспозиции	336 часов экспозиции
3,4+/-1,5 миллиметров	6,7+/-1,7 миллиметров

Пример 1

Следующие составы испытывали для оценки действия фосфонатной добавки на основной титановый + циркониевый состав. Листы обрабатывали и красили, как в сравнительном примере 1. Результаты тестов содержатся в табл.2.

г/литр	А-1	А-2	А-3	А-4	А-5	А-6	А-7
Ti(ioPr)4	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Н2ZrF6	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
ЕВО	0,25		0,25	0,25	0,25
ББФК	0,5		0,3	1,0
КЭФК		0,30				0,5	1,0
ТГСПМФ					0,5
Вода	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное

г/литр	А-8	А-9	А-10		С-1 (сравнительный)
Ti(ioPr)4	0,12	0,12	0,12	ТЭОС	5,0
Н2ZrF6	1,5	1,5	1,5	ГПТМС	7,5
ЕВО			0,25	УПТМС	7,5
ББФК				ЭДФК	0,5
КЭФК				Вода	Остальное
ТГСПМФ					0,5
ТББФК	0,3	0,5
Вода	Остальное	Остальное	Остальное

Используемые сокращения:

Ti(ioPr)₄=изопропоксид титана

ЕВО = смешанные линейный и циклический ЕВО

Линейный ЕВО = фосфоновой кислоты [[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)]бис-, N-оксид

Циклический ЕВО = фосфоновой кислоты [(тетрагидро-2-гидрокси-4Н-1,4,2-оксазафосфорин-4-ил)метил]-N,Р-диоксид

ББФК = 4-бромбензилфосфоновая кислота

КЭФК = 2-карбоксиэтилфосфоновая кислота

ТЭОС = тетраэтилортосиликат

ГПТМС = глицидоксипропилтриметилоксисилан

УПТМС = уреидопропилтриметоксисилан

ТББФК = 4-третбутилбензолфосфоновая кислота

ЭДФК = 1,2-этилендифосфоновая кислота

ТГСПМФ = 3-тригидроксисилилпропилметилфосфонат

Таблица 2
Состав	Среднее значение сползания168 часов	- миллиметры336 часов
А-1	0,3	1,2
А-2	1,0	5,4
С-1	5,0	9,0
А-3	0,6	1,0
А-4	0,6	1,9
А-5	0,8	1,4
А-6	0,7	2,8
А-7	1,2	4,9
А-8	1,7	2,4
А-9	1,3	3,3
А-10	3,2	NA
B 958/P60	1,5
B 1000/P60	1,1
B958/P95	1,4
[листы В958/Р60; В1000/Р60 и В958/Р95 были приобретены от АСТ Laboratories, Inc.]

Пример 2

Следующие дополнительные составы готовили и красили, как в сравнительном примере 1.

Грамм/литр	Х-1	Х-2	Х-3	Х-4	Х-5	Х-6	Х-7
Ti(ioPr)4	0,12	0,24	0,12	0,24	0,12	0,24	0,12
Н2ZrF6 (45%)	1,5	3,0	1,5	3,0	1,5	3,0	1,5
ЕВО			0,25	0,25	0,25	0,51	2,53
ББФК	0,07		0,3
ФФК		0,131	0,70	1,4			1,0
Вода	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное

Грамм/литр	Х-8	Х-9	Х-10	Х-11	Х-12	Х-14	Х-15
Ti(ioPr)4	0,24	0,12	0,24	0,12	0,23	0,12	0,24
Н2ZrF6 (45%)	3,0	1,5	3,0	1,5	2,9	1,5	3,0
ЕВО	5,0
ББФК		0,07	0,13	0,62
ТГСПМФ					2,17
Вода	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное	Остальное

Используемые сокращения:

Такие же, как в примере 2, дополнительно ФФК=фенилфосфоновая кислота

Тесты распыления нейтральной соли согласно АSТМ В-117 и D-1654 проводили, как описано в примере 1. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3
Состав	Среднее значение сползания168 часов	- миллиметры336 часов
Х-1	1,2	3,0
Х-2	2,6	6,3
Х-3	3,3	7,5

Х-4	5,0	10
Х-5	0,9	2,6
Х-6	1,1	2,1
Х-7	3,1	8,75
Х-8	4,9	10,0
Х-9	1,4	2,7
Х-10	1,7	3,8
Х-11	3,3	8,7
Х-12	10,0	NA
Х-14	1,0	3,9
Х-15	1,5	3,1

Пример 3

Дополнительные фосфонаты тестировали как в примере 1. Базовый состав Ti и Zr компонентов готовили следующим образом:

Базовый состав:

Компоненты	г/л
Ti(iOPr)4	0,12
H2ZrF6 (45%)	1,5
Вода	остальное

Результаты по распылению нейтральной соли представлены в табл. 4.

Таблица 4
Фосфонат	Уровень фосфоната (грамм/л)	168 часов РНС (мм сползания)	336 часов РНС (мм сползания)
2-карбоксиэтилфосфоновая кислота	0,5	0,7	2,8
4-бромбензилфосфоновая кислота	0,5	0,3	1,2
4-третбутилбензолфосфоновая кислота	0,5	1,7	2,3
3-тригидроксисилилпропилметил-фосфонат	0,5	0,8	1,4
4-гидроксибензилфосфоновая кислота	0,25	0,7	1,0
4-нитробензилфосфоновая кислота	0,25	1,1	1,4
4-метилбензилфосфоновая кислота	0,25	1,3	1,5
4-бромбензилфосфонат	0,25	0,9	1,4
бромфенилтриметоксисилан	0,5	0,8	1,4
иминобис(метилфосфоновая кислота)	0,1	1,0	2,7
трет-бутилфосфоновая кислота	0,1	0,7	1,5
ЕВО фосфонат	0,25	*1,5+/-0,4	*2,5+/-0,6
*фосфат цинка/хромовая печать	B958/P60	0,91	1,85
*фосфат цинка/не хромовая печать	B958/P95	0,95	1,93
Замечание - результаты РНС средние по 2 листам. *Среднее по 20 листам.

Пример 4

Для дополнительного тестирования выполнения данного изобретения следующие составы готовили и тестировали. Множество ванн каждой композиции готовили и использовали, так что некоторое количество повторов могло быть сделано. Результаты РНС представляют собой среднее по двенадцати испытаниям листов для каждой композиции. Листы обрабатывали, как в примере 1.

Компонент ванны	А	В
Фторциркониевая кислота (45%)	1,5 г/л	1,5
Фтортитановая кислота (60%)	0,12	0,12
ЕВО фосфонат		0,25
168 часов, РНС сползание (мм)	3,4	1,5
336 часов, РНС сползание (мм)	6,8	2,5

Пример 5

Чтобы проиллюстрировать применение окисляющего и регулирующего рН агентов, приготовили следующие примеры.

СRS листы от ACT Laboratories готовили с помощью следующей последовательности способа:

Очистка в течение 60 с при 140°F в щелочном очистителе (Kleen 132)

Промывка водой в течение 15 с

Обработка - нанесение распылением при 120°F и 10 ф/кв.дюйм в течение 30

Промывка деионизированной водой в течение 10 с

Сушка теплым воздухом

Компонент ванны	A	B	C	D	E
Фторциркониевая кислота (45%)	0,75 г/л	0,75	2,2	1,5	1,5
Фтортитановая кислота (60%)	0,18	0,06	0,06	0,12	0,12
ЕВО фосфонат	0,38	0,38	0,38	0,25	0,25
борная кислота	0,30	0,30	0,30	0,80	0,20
Na нитробензолсульфонат	1,0	1,0	1,0	0,80	0,80
нитрат натрия	0,70	0,70	0,70	0,70	0,70
Fе (добавлено в виде FеSО4.7Н2О)	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
рН ванны	4,8	4,8	4,8	5,0	4,0

Листы красили краской Polycron и проводили испытание при экспозиции распыления нейтральной соли 240 часов.

Таблица 5
	А	В	С	D	Е	*В 958/без печати
мм сползания от письма	2,2	2,5	2,7	3,8	5,3	3,4
*В 958 - предварительно обработанный фосфатом цинка, не запечатанный лист, полученный от АСТ Laboratories Inc.

Хотя данное изобретение описано в виде конкретных вариантов осуществления, ясно, что многочисленные другие формы и модификации изобретения будут очевидны для специалистов в данной области техники. Следует понимать, что формула изобретения и данное изобретение в общем покрывают все такие очевидные формы и модификации, которые находятся внутри подлинных сущности и объема данного изобретения.

1. Способ покрытия поверхности металла или металлического сплава, включающий контактирование указанной поверхности с эффективным количеством свободного от хромата водного обрабатывающего раствора или дисперсии, содержащего (а) материал или материалы, содержащие один или несколько элементов, выбранных из элементов группы IVB, (b) фторид, (с) фосфоновую кислоту или фосфонат, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат выбирают из группы, состоящей из соединений с формулами II, III или IV,где формула II имеет структуру где R₁ представляет собой РО₃Х₂ или R₂РО₃Х₂, где Х₂ представляет собой катион или Н, R₂ представляет собой C₁-C₅ алкилен и Z представляет собой элемент, выбранный из Н, галогена, C₁-C₅ алкила, NO₂ и СООН, где формула III имеет структуру где X независимо выбирают из катиона или Н и R₃ представляет собой C₁-C₅ алкил, C₁-C₅ карбоксиалкил, C₁-C₅ фосфоноалкил, C₁-C₅ силоксиалкил, С₁-С₅ иминоалкил и C₁-C₅ фосфоноиминоалкил,и формула IV имеет структуру где Х определен выше, R₄ и R₅ независимо выбирают из Н, C₁-C₅ алкила, C₁-C₅ гидроксиалкила и C₁-C₅ фосфоноалкила с оговоркой, что R₄ и R₅ могут, ковалентно связанные вместе, образовывать циклическую структуру, R₆ может присутствовать или нет и, когда присутствует, представляет собой C₁-C₅ алкиленовый фрагмент, Q представляет собой N или N оксид.

2. Способ по п.1, где (а) содержит H₂ZrF₆ и Н₂TiF₆.

3. Способ по п.1, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат (с) имеет формулу IV.

4. Способ по п.3, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат (с) содержит линейный ЕВО или циклический ЕВО или их смеси.

5. Способ по п.1, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат (с) имеет формулу II.

6. Способ по п.7, где указанная фосфоновая кислота и/или фосфонат (с) представляет собой элемент или элементы, выбранные из группы, состоящей из 4-бромбензилфосфоновой кислоты, 4-третбутилбензилфосфоновой кислоты, фенилфосфоновой кислоты, 4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, 4-нитробензилфосфоновой кислоты, 4-метилбензилфосфоновой кислоты, 4-карбоксибензилфосфоновой кислоты и этил-4-бромбензилфосфоната.

7. Способ по п.1, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат (с) имеет формулу III.

8. Способ по п.7, где указанная фосфоновая кислота и/или фосфонат (с) представляет собой элемент или элементы, выбранные из группы, состоящей из 2-карбоксиэтилфосфоновой кислоты, тригидроксисилилпропилфосфоната, 1,2-диэтилендифосфоновой кислоты, иминобис(метилфосфоновой кислоты) и третбутилфосфоновой кислоты.

9. Кислотная водная композиция или дисперсия для формирования преобразующего или пассивирующего покрытия на металлических поверхностях, причем указанная композиция свободна от хромата и содержит а) материал или материалы, содержащие один или несколько элементов, выбранных среди элементов группы IVB, (b) фторид, (с) фосфоновую кислоту или фосфонат, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат выбирают из группы, состоящей из соединений с формулами II, III или IV,где формула II имеет структуру где R₁ представляет собой РО₃Х₂ или R₂РО₃Х₂, где Х₂ представляет собой катион или Н, R₂ представляет собой С₁-С₅ алкилен и Z представляет собой элемент, выбранный из Н, галогена, C₁-C₅ алкила, NO₂ и СООН,формула III имеет структуру где Х независимо выбирают из катиона или Н и R₃ представляет собой С₁-С₅ алкил, C₁-C₅ карбоксиалкил, C₁-C₅ фосфоноалкил, C₁-C₅ силоксиалкил, C₁-C₅ иминоалкил и C₁-C₅ фосфоноиминоалкил,и формула IV имеет структуру где X определен выше, R₄ и R₅ независимо выбирают из Н, С₁-С₅ алкила, C₁-C₅ гидроксиалкила и C₁-C₅ фосфоноалкила с оговоркой, что R₄ и R₅ могут, ковалентно связанные вместе, образовывать циклическую структуру, R₆ может присутствовать или нет и, когда присутствует, представляет собой C₁-C₅ алкиленовый фрагмент, Q представляет собой N или N оксид.

10. Композиция по п.9, где (а) содержит Н₂ZrF₆ и Н₂TiF₆.

11. Композиция по п.9, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат (с) выбирают из соединений с формулой II.

12. Композиция по п.10, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат (с) выбирают из группы, состоящей из 4-бромбензилфосфоновой кислоты, 4-третбутилбензилфосфоновой кислоты, фенилфосфоновой кислоты, 4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, 4-нитробензилфосфоновой кислоты, 4-метилбензилфосфоновой кислоты, 4-карбоксибензилфосфоновой кислоты и этил-4-бромбензилфосфоната.

13. Композиция по п.9, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат (с) выбирают из соединений с формулой III.

14. Композиция по п.12, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат (с) выбирают из группы, состоящей из 2-карбоксиэтилфосфоновой кислоты, тригидроксисилилпропилфосфоната, 1,2-диэтилендифосфоновой кислоты, иминобис(метилфосфоновой кислоты) и третбутилфосфоновой кислоты.

15. Композиция по п.9, где указанную фосфоновую кислоту или фосфонат выбирают из соединений с формулой IV.

16. Композиция по п.15, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат (с) содержит линейный ЕВО или циклический ЕВО или их смеси.

17. Композиция для формирования преобразующего или пассивирующего покрытия на металлических поверхностях, причем указанная композиция содержит кислотный водный раствор или дисперсию из1) H₂ZrF₆ в количестве от 0,01 до 40 маc.%;2) Н₂TiF₆ в количестве от 0,01 до 40 мас.%;3) фосфоновой кислоты или фосфоната, выбранных из соединений с формулами II, III или IV, причем указанная фосфоновая кислота или фосфонат 3) присутствуют в количестве от 0,01 до 50 мас.%, регулирующего рН агента, 4) и силана 5) в количестве от 0 до 20 мас.%, остальное вода до 100 мас.%, а формула II имеет структуру, где где R₁ представляет собой РО₃Х₂ или R₂РО₃Х₂, где Х₂ представляет собой катион или Н, R₂ представляет собой C₁-C₅ алкилен и Z представляет собой элемент, выбранный из Н, галогена, C₁-C₅ алкила, NO₂ и СООН,указанная формула III имеет структуру где Х независимо выбирают из катиона или Н и R₃ представляет собой C₁-C₅ алкил, C₁-C₅ карбоксиалкил, C₁-C₅ фосфоноалкил, C₁-C₅ силоксиалкил, C₁-C₅ иминоалкил и C₁-C₅ фосфоноиминоалкил,и указанная формула IV имеет структуру где X определен выше, R₄ и R₅ независимо выбирают из Н, C₁-C₄ алкила, С₁-С₅ гидроксиалкила и C₁-C₅ фосфоноалкила с оговоркой, что R₄ и R₅ могут, ковалентно связанные вместе, образовывать циклическую структуру, R₆ может присутствовать или нет и, когда присутствует, представляет собой C₁-C₅ алкилен, Q представляет собой N или N оксид.

18. Композиция по п.17, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат имеет формулу IV.

19. Композиция по п.17, где указанная фосфоновая кислота или фосфонат представляют собой линейный ЕВО, циклический ЕВО или их смеси.