Соединения на основе дибензилиденсорбита (dbs), композиции и способы применения этих соединений

Соединения на основе дибензилиденсорбита (dbs), композиции и способы применения этих соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к соединениям на основе дибензилиденсорбита ("DBS"). Соединения данного изобретения имеют, в частности, преимущество в том, что они улучшают прозрачность (снижают мутность), снижают пожелтение и улучшают органолептические свойства.

Уровень техники

Производные ацеталей многоатомных спиртов являются полезными для нескольких применений, включая, например, применение в качестве нуклеирующих и осветляющих агентов для полимерных смол и в качестве желирующих и загущающих агентов для органических жидкостей. Соединения на основе DBS являются полезными для таких применений.

Нуклеирующие и осветляющие агенты используются, чтобы уменьшить мутность в изделиях, изготовленных из кристаллических полиолефиновых смол. Типичные ацетали сорбита и ксилита, которые применяют в качестве нуклеирующих и осветляющих агентов, описаны в Hamada, et al., United States Patent No. 4,016,118, дибензилиденсорбиты; Kawai, et al., United States Patent No. 4,314,039, ди(алкилбензилиден)сорбиты; Mahaffey, Jr., United States Patent No. 4,371,645, диацетали сорбита, имеющие, по меньшей мере, один бром или хлор заместитель; Kobayashi, et al., United States Patent No. 4,954,291, распределение диацеталей сорбита и ксилитола, полученных из смеси диметил или триметил замещенного бензальдегида и незамещенного бензальдегида. Патент США № 5,049,605 Rekers et al. описывает бис(3,4-диалкилбензилиден)сорбиты. В качестве примера одного типа отбеливателя - 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (в данном описании DMDBS), доступный от Milliken Chemical под торговым названием Millad^® 3988, обеспечивает осветление целевых полипропиленов и других полиолефинов.

Изменения различных замещающих групп в соединениях на основе DBS могут иметь существенное влияние на свойства соединения в составе пластмасс. В частности, замещение различными группам в положении(ях) бензильного кольца соединений на основе DBS могут иметь существенное влияние на пригодность таких соединений в качестве нуклеирующих и осветляющих агентов. Соответственно, в прошлом усилия были направлены на изменение схемы расположения заместителя (заместителей) в бензилиденовом кольце.

Опубликованные патентные заявки US 2005-0239926 A1 и US 2005-0239928 A1 Xie et al. описывают композиции на основе ацеталей, пригодные в качестве нуклеирующих и осветляющих агентов. Эти заявки описывают, в частности, что бензилиденсорбитовые производные, замещенные по первому атому углерода цепи сорбита, являются особенно эффективными осветляющими агентами.

Процент мутности полиолефиновых изделий является обычно мерой степени отбеливания, которую нуклеирующий или осветляющий агент придает полиолефиновым изделиям, для которых применяют такой агент. Обычно уменьшение только одного процента (или даже части процента) мутности может быть очень существенным в промышленности. Таким образом, в области производства добавок к пластмассам постоянно осуществляются попытки поиска соединений, являющихся нуклеирующими или осветляющими агентами, которые будут давать самое низкое значение мутности. Лидирующий, имеющийся в продаже осветляющий агент, Millad^® 3988, дает 7-8% мутность в 50 мил (1,27 миллиметров) статистических сополимерных полипропиленовых изделиях, изготовленных литьем под давлением. Долголетняя цель промышленности заключается в том, чтобы разработать осветляющий агент, который давал бы сниженные степени мутности при одинаковых условиях и при одинаковых степенях концентрации.

Низкая мутность является не только важным фактором в определении пригодности добавки к пластмассе. Низкая термическая стабильность может вызывать нежелательное пожелтение и загрязнение при высоких температурах переработки. Такое пожелтение является нежелательным.

Нуклеирующий или осветляющий агент не должен придавать чрезмерно нежелательный вкус пластиковым изделиям, в которые его вводят. Таким образом, являются желательными нуклеирующие и осветляющие агенты, которые способствуют преодолению органолептических проблем. "Органолептический" относится к вкусу, который, что нежелательно, может передаться к полимерным контейнерам для хранения еды и напитков соединением - нуклеирующим или осветляющим агентом, введенным в пластмассу.

Эти достойные внимания проблемы вызвали насущную необходимость в области промышленности полиолефиновых осветлителей в обеспечении такими соединениями, которые не вызывают эти проблемы и придают превосходную прозрачность целевым полиолефиновым изделиям. На сегодняшний день для самых лучших известных для этой цели соединений проблемы, упомянутые выше, не решены.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к новым соединениям - нуклеирующим или осветляющим агентам, обеспечивающим, неожиданно, одну или более из характеристик из ряда: сниженной мутности, пожелтения и улучшенных органолептических свойств. Согласно первому варианту осуществления обеспечивается производное бензилиденсорбита (DBS), являющееся дизамещенным соединением на основе DBS, имеющим аллильную группу или н-пропильную группу в качестве заместителя при первом атоме углерода цепи сорбита (C-1 положение). Настоящее изобретение также относится к композициям, содержащим такие соединения на основе DBS, и способам их применения. Соединения данного изобретения могут быть представлены формулой I:

в которой R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, состоящей из: CH₃CH₂CH₂- (т.е. н-пропил) и CH₃CH₂CH₂O- (т.е. н-пропокси); и

в которой R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из: -CH₂CH₂CH₃ (н-пропил) и -CH₂-CH=CH₂ (аллил).

Заявители исследовали ряд нуклеирующих и осветляющих агентов, включая те, которые описаны в US 2005-0239926 A1 и US 2005-0239928 A1 Xie et al. Найдено, что соединения формулы I обеспечивают неожиданно улучшенные характеристики, т.е. сниженную мутность, улучшенные органолептические свойства и/или сниженное пожелтение по сравнению с другими испытанными нуклеирующими и осветляющими агентами, включая некоторые из тех, что имеют близкородственную структуру.

В одном варианте осуществления данного изобретения обеспечивают соединение формулы I, в котором R₃ является н-пропильной группой (-CH₂CH₂CH₃). В альтернативном варианте осуществления R₃ является аллильной группой (-CH₂CH=CH₂). В одном варианте осуществления данного изобретения R₁ и R₂ являются н-пропилами. В альтернативном варианте осуществления R₁ и R₂ являются н-пропокси.

В другом варианте осуществления данного изобретения R₁ и R₂ являются одинаковыми: т.е. соединение формулы I является симметричным. В другом варианте осуществления R₁ и R₂ являются различными: т.е. соединение формулы I является асимметричным.

В другом варианте осуществления данного изобретения R₃ является аллилом и R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, состоящей из н-пропила и н-пропокси.

В другом варианте осуществления данного изобретения R₃ является н-пропилом и R₁ и R₂ независимо выбирают из группы, состоящей из н-пропила и н-пропокси.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения соединение формулы I является соединением 1:

Соединение 1.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения соединение формулы I является соединением 2:

Соединение 2.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения соединение формулы I является соединением 3:

Соединение 3.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения соединение формулы I является соединением 4:

Соединение 4.

Соединения формулы I настоящего изобретения являются полезными для нескольких применений, включая, например, применение в качестве нуклеирующих и осветляющих агентов для полимерных смол и в качестве желатирующих и загущающих для органических жидкостей.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения настоящее изобретение обеспечивает нуклеирующими или осветляющими композициями, содержащими соединение формулы I.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения нуклеирующие или осветляющие композиции содержат смесь соединений формулы I. В одном варианте осуществления такая композиция содержит смесь асимметрических соединений формулы I. В другом варианте осуществления нуклеирующая или осветляющая композиция содержит смесь симметричных соединений формулы I.

В одном варианте осуществления нуклеирующая или осветляющая композиция содержит соединение 1. В другом предпочтительном варианте осуществления нуклеирующая или осветляющая композиция содержит соединение 2. В другом варианте осуществления нуклеирующая или осветляющая композиция содержит соединение 3. В еще другом варианте осуществления нуклеирующая или осветляющая композиция содержит соединение 4.

Согласно варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ нуклеации олефинового полимера, включающим стадию объединения олефинового полимера с соединением формулы I.

Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает полиолефиновую композицию, содержащую соединение формулы I и олефиновый полимер.

Олефиновые полимеры, которые можно использовать в данном изобретении, включают полимеры и сополимеры алифатических моноолефинов, содержащих от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, которые имеют среднюю молекулярную массу от приблизительно 10000 до приблизительно 2000000, предпочтительно от приблизительно 30000 до приблизительно 300000, такие как, например, полиэтилен, включая линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности, полипропилен, кристаллический этилен/пропиленовый сополимер (статистический или блочный), поли(изобутен) и полиметилпентен.

Примеры других олефиновых полимеров, которые можно использовать в данном изобретении, включают, например, сложный полиэфир, поли(этилентерефталат) (PET) и поли(бутилен терефталат) и полиамид, включая нейлон 6 и нейлон 6,6, поли(фениленсульфид), синдиотактические полистиролы и поликетоны, имеющие карбонильные группы в составе остова.

В желательном варианте осуществления данного изобретения полиолефиновые композиции содержат полипропилен.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения полиолефиновые композиции содержат соединение формулы I при концентрации от приблизительно 0,005 до приблизительно 3 процентов по массе, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 процента по массе и более предпочтительно от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,5 процентов по массе, и еще более предпочтительно от приблизительно 33 процентов по массе или меньше, как в концентрированной маточной смеси.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения полиолефиновые композиции содержат соединение формулы I при концентрации вплоть до 50 процентов по массе, как в случае композиции "маточная смесь". В предпочтительном варианте осуществления полиолефиновые композиции могут содержать более одного олефинового полимера.

В различных вариантах осуществления соединения формулы I данного изобретения обеспечивают улучшенную прозрачность (сниженную мутность) полиолефиновой композиции, в которую они введены. В альтернативных вариантах осуществления соединения формулы I обеспечивают сниженное пожелтение полиолефиновой композиции. В еще другом варианте осуществления соединения формулы I обеспечивают улучшенную прозрачность, пожелтение и органолептические свойства олефиновой композиции.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения полиолефиновую композицию формуют или экструдируют, чтобы образовать различные полимерные изделия.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения полиолефиновую композицию экструдируют много раз перед тем как переработать в конечное изделие. Подходящие способы экструзии полиолефиновой композиции включают, но не ограничиваются ими, литьевое прессование, пневмоформование с экструзией, литье под давлением с раздувкой, ориентированное формование с раздувом, прессование в форме, центробежную формовку, шприцевание профилированных изделий, изготовление листов экструзией, температурное формование, экструзию пленки и экструзию пленки с ориентацией.

Способы синтеза

Соединения формулы I можно синтезировать различными способами. Такие способы могут быть теми, которые описаны в данном описании или теми, которые известны в данной области техники. Обычно в таких способах используют реакцию 1 моля замещенного алдита (такого как аллилсорбит, н-пропилсорбит, аллилксилит, н-пропилксилит и подобные) с 2 молями альдегида в присутствии кислого катализатора (неорганической кислоты, такой как хлороводородная кислота, или органической кислоты, такой как п-толуолсульфокислота (pTSA)). Затем используют органический растворитель, т.е. смешивающийся с водой (такой как низшие алкиловые спирты, N,N-диметилформамид или уксусная кислота), при комнатной температуре.

Один способ, который можно использовать, чтобы приготовить соединения формулы I, описывают в патенте США № 5,106,999 Gardlik et al., который вводится в данное описании в виде ссылки.

Способы синтеза алдитов с различной длинной цепи описывают в Kim, Gordon, Schmid, и Whitesides, Tin и Indium Mediated Allylation in Aqueous Media: Application to Unprotected Canbohydrates, J. Org. Chem, 5500-5507, 58 (1993) и в Whitesides, Journal of the American Chemical Society, 113, 6674-6675 (1991). Whitesides ссылался на реакцию глюкозы с аллилбромидом/оловом.

Согласно одному варианту осуществления схемы синтеза для получения соединений изображены ниже. Специалистам ясно, что эти схемы являются просто примерами, и что можно использовать другие способы, чтобы приготовить соединения формулы I.

Схема 1 иллюстрирует способ для получения промежуточных соединений C и D.

В схеме 1 промежуточное соединение C получают реакцией сахара A и алкенильной группы B.

Схема 1

Схема 2 иллюстрирует типичный пример для получения соединений формулы I, в которых R₃ является аллилом или пропилом.

Когда R₃ является аллилом, как показано в схеме 2, обеспечиваются многоатомный спирт A и аллил-содержащая группа B. На следующей стадии многоатомный спирт A и аллил-содержащая группа B реагируют с образованием первого аллил-содержащего соединения C. Затем соединение C реагирует в реакции конденсации с замещенным бензальдегидом F с образованием соединения G.

В альтернативном варианте осуществления R₃ является пропилом. В этом способе применяют многоатомный спирт A и аллильную группу B. Многоатомный спирт A и аллил-содержащая группа B реагируют с образованием соединения C. Аллил- содержащее соединение C восстанавливают с образованием н-пропил-замещенного соединения E, которое затем реагирует в реакции конденсации с замещенным ароматическим альдегидом F с образованием соединения H.

Схема 2

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения соединения формулы I, в котором R₃ является аллилом, включающий стадии (a) предоставления многоатомного спирта и аллильной группы; (b) реакцию многоатомного спирта и аллильной группы с образованием первого аллил-содержащего соединения; (c) реакцию первого аллил-содержащего соединения в реакции конденсации с замещенным бензальдегидом.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения соединения формулы I, в котором R₃ является н-пропилом, включающий стадии (a) предоставления многоатомного спирта и аллильной группы, (b) реакции упомянутого многоатомного спирта и упомянутой аллильной группы с образованием первого аллил-содержащего соединения; (c) восстановления упомянутого аллил-содержащего соединения с образованием н-пропил-замещенного соединения, и (d) реакции конденсации упомянутого н-пропил-замещенного соединения с замещенным ароматическим альдегидом.

Как показано в схеме 2, соединения формулы I можно получить реакцией конденсации, используя подходящий бензальдегид. Специалистам ясно, что в реакции конденсации получаются смеси диацеталей (соединение формулы I), триацеталей и моноацеталей. Хотя удалять триацетали и моноацетали не всегда необходимо (особенно, если они присутствуют в очень маленьких количествах) перед введением соединения формулы I в полиолефиновую композицию, сделать это может быть желательно, и такая очистка может использоваться для того, чтобы повысить прозрачность изготовленного полимера.

Согласно другому варианту осуществления данного изобретения очистка соединения формулы I может выполняться удалением любого присутствующего триацеталя экстракцией его относительно неполярным растворителем. В качестве одного неограничивающего примера композиция настоящего изобретения содержит соединение формулы I, в котором композиция имеет чистоту, по меньшей мере, 95-98 процентов в зависимости от применения.

В данной работе имеют ссылки на различные альтернативные варианты осуществления данного изобретения, из которых один или более примеров излагаются ниже. Каждый пример является способом объяснения данного изобретения, но не ограничением данного изобретения. Специалистам ясно, что в данном изобретении можно сделать различные модификации и варианты, не выходя за пределы объема или существа данного изобретения.

Пример 1

1-аллилсорбит

В трехлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную колбонагревателем, мешалкой, отверстием для азота и холодильником, загружали 900 мл этанола, 150 мл воды, 180 г (1,00 моль) D-глюкозы, 119 г (1,00 моль) порошкового олова (-100 меш) и 121 г (1,00 моль) аллилбромида. Смесь перемешивали и медленно нагревали до 60°C. Серую суспензию перемешивали при этой температуре в течение 24 часов, в течение которых реакционная смесь приобретала светло-желтый цвет. Нагревание останавливали и охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь нейтрализовали до pH 7 добавлением приблизительно 200 мл 5 M водного раствора NaOH. Суспензию фильтровали, чтобы удалить твердые вещества, и желтый раствор обесцвечивали многократной обработкой активированным углем. Активированный уголь удаляли фильтрацией, и растворитель удаляли упариванием на роторе с получением белого сиропа. Стандартный выход был 200 г с соотношением трео-эритро 6:1 на основании GC-MS. Сироп 1-аллилсорбита использовали без дополнительной очистки.

Пример 2

Бис-1,3,2,4-(4`-пропилбензилиден)-1-аллилсорбит

Соединение 1

В двухлитровый реакционный сосуд, снабженный мешалкой и отверстием для азота, загружали раствор 48,8 г (0,22 моль) сиропа 1-аллилсорбита в 400 мл метанола. Добавляли в реакционный сосуд 97,7 г (0,44 моль) 4-пропилбензальдегиддиэтилацеталь и 4,3 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. Прозрачный раствор перемешивали в течение 24 часов, в течение которых образовывалось значительное количество осадка. Выделяли фильтрацией белый порошок и промывали 250 мл 1 M водного раствора NaOH. Белый порошок суспендировали в воде и дополнительно нейтрализовали до pH 7 небольшим количеством NaOH. Суспензию нагревали до кипения, затем фильтровали. Белый порошок промывали 7×500 мл кипящей воды. Промытый порошок сушили в течение ночи. Порошок затем перемешивали в 500 мл циклогексана, нагревали до кипения, фильтровали и промывали 2×250 мл кипящего циклогексана. Выделенный белый порошок сушили в вакуумной печи, чтобы получить 44,5 г продукта, Т.пл. 223-225°C. Чистота была приблизительно 99% на основании GC-MS. ¹H ЯМР(500 MГц, ДМСО-д₆, ч/млн), 0,86-0,90 (м, 6H₁ -CH₂CH₂CH₃), 1,53-1,61 (м, 4H, -CH₂CH₂CH₃), 2,41-2,44 (т, 2H, -CH₂-CH=CH₂), 2,55-2,57 (м, 4H, -CH₂CH₂CH₃), 3,42-4,09 (м, 7H, сахара H), 4,37-4,39 (т, 1H, -CH₂OH), 4,79-4,80 (д, 1H, -CHOH), 5,08-5,18 (кв., 2H, -CH₂CH=CH₂), 5,60 (с, 1H, acetal), 5,64 (с, 1H, acetal), 5,84-5,93 (м, 1 H, -CH₂-CH=CH₂), 7,17-7,21 (т, 4H), 7,34-7,37 (т, 4H).

Пример 3

Бис-1,3,2,4-(4`-пропоксибензилиден)-1-аллилсорбит

Соединением 2

65,2 г (0,29 моль) сиропа 1-аллилсорбита (изготовленного в примере 1) растворяли в 500 мл метанола. Добавляли 104 г 4-пропоксибензальдегида (0,63 моль). Раствор доводили до pH 1 добавлением кислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Собирали фильтрацией полученное в результате твердое вещество и промывали водным раствором KOH до pH>10. Суспензию нагревали до кипения, затем фильтровали. Белый порошок промывали 7×500 мл кипящей воды. Промытый порошок сушили в течение ночи. Затем порошок перемешивали в 500 мл циклогексана, нагревали до кипения, фильтровали и промывали 2×250 мл кипящего циклогексана. Выделенный белый порошок сушили в вакуумной печи, чтобы получить 78,5 г продукта, m.p. 206-208°C. Чистота была приблизительно 99% на основании GC-MS. ¹H ЯМР(500 МГц, ДМСО-д₆, ч/млн): 0,95-0,98 (м, 6H, -OCH₂CH₂CH₃), 1,68-1,76 (м, 4H, -OCH₂CH₂CH₃), 2,40-2,42 (т, 2H, -CH₂-CH=CH₂), 3,41-3,82 (м, 5H, сахара H), 3,90-3,93 (м, 4H, -OCH₂CH₂CH₃), 4,04-4,07 (м, 2H, сахара H), 4,36-4,38 (т, 1H, -CH₂OH), 4,78-4,79 (д, 1H, -CHOH), 5,07-5,18 (кв., 2H, -CH₂CH=CH₂), 5,56 (с, 1H, acetal), 5,60 (с, 1H, acetal), 5,84-5,92 (м, 1H, -CH₂-CH=CH₂), 6,90-6,93 (т, 4H), 7,33-7,37 (т, 4H).

Пример 4

1-пропилсорбит

30 г (0,135 моль) сиропа 1-аллилсорбита (изготовленного, как в примере 1) растворяли в 300 мл этанола. Добавляли 1,0 г платины (5% по массе на активированном угле), и смесь гидрировали при комнатной температуре при давлении водорода 60 psi. Реакцию прекращали в тот момент, когда не наблюдали падения давления водорода. Твердый остаток фильтровали. Аллильную группу в растворе полностью превращали в пропильную группу на основании NMR.

Пример 5

Бис-1,3,2,4-(4^`-пропилбензилиден)-1-пропилсорбит

Соединение 3

В однолитровый реакционный сосуд, снабженный мешалкой и отверстием для азота, загружали этаноловый раствор пропилсорбита. Добавляли в реакционный сосуд 40 г (0,27 моль) 4-пропилбензальдегида и 2,6 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. Прозрачный раствор перемешивали в течение 24 часов, в течение которых образовывалось значительное количество осадка. Белый порошок выделяли фильтрацией и промывали 250 мл 1 M водного раствора NaOH. Белый порошок суспендировали в воде и дополнительно нейтрализовали до pH 7 небольшим количеством NaOH. Суспензию нагревали до кипения, затем фильтровали. Белый порошок промывали 7×500 мл кипящей воды. Промытый порошок сушили в течение ночи. Затем белый порошок перемешивали в 500 мл циклогексана, нагревали до кипения, фильтровали и промывали 2×250 мл кипящего циклогексана. Дополнительная очистка осуществлялась при использовании Ace Glass 6810 Giant Soxhlet Extraction Apparatus (размер F) и наконечника из целлюлозного волокна (58×170 MM OD) 2000 мл метанола. Белый порошок суспендировали в 250 мл метанола, выливали в наконечник и экстрагировали в течение 5 дней при кипячении. Полученный в результате экстракт охлаждали до 5°C и фильтровали, чтобы собрать белое твердое вещество, которое суспендировали в 1000 мл петролейного эфира, фильтровали и сушили на воздухе. Выделенный белый порошок сушили в вакуумной печи, чтобы получить 20,1 г продукта, m.p. 244-245°C. Чистота была приблизительно 99%, исходя из GC-MS. ¹H ЯМР (500 МГц, ДМСО-д₆, ч/млн): 0,86-0,89 (м, 6H, Ph-CH₂CH₂CH₃), 0,91-0,94 (т, 3H, сахара-CH₂CH₂CH₃), 1,35-1,49 (м, 2H, сахара-CH₂CH₂CH₃) 1,54-1,60 (м, 4H, Ph-CH₂CH₂CH₃), 1,61-1,71 (м, 2H, сахара-CH₂CH₂CH₃), 2,53-2,56 (т, 4H, Ph-CH₂CH₂CH₃), 3,41-4,04 (м, 7H, сахара H), 4,36-4,39 (т, 1H, -CH₂OH), 4,78-4,79 (д, 1H, -CHOH), 5,60 (с, 1H, acetal), 5,62 (с, 1H, acetal), 7,17-7,20 (дд, 4H), 7,32-7,37 (дд, 4H).

Пример 6

Бис-1,3,2,4-(4`-пропоксибензилиден)-1-пропилсорбит

Соединением 4

Добавляли к раствору 17,0 г (0,076 моль) пропилсорбита (изготовленного в примере 4) в 200 мл метанола 25 г (0,15 моль) 4-пропоксибензальдегида, с последующим добавлением 1,5 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Полученное в результате твердое вещество собирали фильтрацией, промывали водным раствором KOH до pH>10. Суспензию нагревали до кипения, затем фильтровали. Белый порошок промывали 7×500 мл кипящей воды. Промытый порошок сушили в течение ночи. Затем белый порошок перемешивали в 500 мл циклогексана, нагревали до кипения, фильтровали и промывали 2×250 мл кипящего циклогексана. Выделенный белый порошок сушили в вакуумной печи, чтобы получить 22,3 г продукта, Т.пл. 215-217°C. Чистота была приблизительно 99% на основании GC-MS. ¹H ЯМР (500 МГц, ДМСО-д₆, ч/млн): 0,90-0,93 (т, 3H, -CH₂CH₂CH₃), 0,95-0,98 (м, 6H, -OCH₂CH₂CH₃), 1,36-1,47 (м, 2H, -CH₂CH₂CH₃), 1,53-1,60 (м, 2H, -CH₂CH₂CH₃), 1,63-1,75 (м, 4H₁ -OCH₂CH₂CH₃), 3,40-3,81 (м, 5H, сахара H), 3,90-3,93 (т, 4H, -OCH₂CH₂CH₃), 3,97-4,02 (м, 2H, сахара H), 4,37-4,40 (т, 1H, -CH₂OH), 4,79-4,80 (д, 1H, -CHOH), 5,56 (с, 1H, acetal), 5,59 (с, 1H, acetal), 6,90-6,93 (м, 4H), 7,31-7,37 (дд, 4H).

Сравнительный пример 7

Бис-1,3,2,4-(4`-этилбензилиден)-1-аллилсорбит

Это соединение приготовляли согласно способам, описанным в US Patent Publication 2005-0239928 A1.

Сравнительные примеры 8-14

Различные аллил- и пропоксизамещенные DBS производные, включая примеры из US 2005-0239926 A1 и US 2005-0239928 A1, и DBS производные, которые наиболее близки по структуре к соединениям настоящего изобретения, получали согласно способам US 2005-0239928 A1. Структуры показаны в таблице 1. Все производные имели NMR сопоставление с указанными структурами и чистоту, по крайней мере 95%, исходя из GC-MS.

Пример 16

Сравнения мутности соединений изобретения и соединений для сравнения

Каждая из композиций, содержащих соединения из примеров 2, 3, 5, 6 и сравнительных примеров 7-14, была отдельно смешана с 1000 граммами 11 MFR (скорость течения расплава) полипропиленовой статистической сополимерной смолой (RCP, 3% содержание этилена) и стандартным составом присадки (т.е. 500 ч/млн Irganox 1010, 1000 ч/млн lrgafos 168 и 800 ч/млн стеарата кальция, CaSt), используя мешалку с ленточной винтовой лопастью Gardner в течение пяти минут при приблизительно 200-220 об/м. Затем смесь плавили на призме с диаметром 16 мм, 25:1 L/D двухшнековый экструдер, у которого шнеки вращаются в одном направлении. Расплавленную смолу подвергали литью под давлением, используя 40-ton Arburg AIIRounder 221K, чтобы получить двадцать 51 мм×76 мм×1,27 мм тестовых дисков, которые собирали в последовательном порядке. Каждую смолу обрабатывали в формующей машине, используя температуру барабана с равномерным профилем 230⁰C и не используя противодавление.

Образец Millad 3988® также смешивали для органолептических исследований. Millad 3988® является зарегистрированным товарным знаком Milliken and Company of Spartanburg, South Carolina. Millad 3988® является имеющемся в продаже осветляющим агентом, т.е. также известен как бис(3,4-диметилбензилиденсорбит)("DMDBS") и описывается в United States Patent No. 5,049,605.

Процент мутности измеряли, используя измеритель мутности BYK Gardner Hazegard Plus согласно ASTM D1003. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1Величины мутности (концентрация отбеливателя=5000 ч/млн)
Пример №	R3	R1, R2	Мутность (%)
2	-CH2CH=CH2	-CH2CH2CH3	4,5
3	-CH2CH=CH2	-OCH2CH2CH3	4,6
5	-CH2CH2CH3	-CH2CH2CH3	4,6
6	-CH2CH2CH3	-OCH2CH2CH3	4,4
Сравнительный пример 7	-CH2CH=CH2	-CH2CH3	5,2
Сравнительный пример 8	-CH2CH=CH2	-CH3	10,3
Сравнительный пример 9	-CH2CH=CH2	-CH2CH2CH2CH3	6,0
Сравнительный пример 10	-CH2CH=CH2	-OCH3	12,0
Сравнительный пример 11	-CH2CH=CH2	-OCH2CH3	7,6
Сравнительный пример 12	-CH2CH=CH2	-OCH2CH2CH2CH3	12,8
Сравнительный пример 13	-CH2CH2CH3	-СН3	9,6
Сравнительный пример 14	-CH2CH2CH3	-CH2CH3	5,6

Каждый US 2005-0239926 A1 и US 2005-0239928 A1 описывают соединение сравнительного примера 7 выше (аллил при R₃ с этилом при обоих R₁/R₂). Аллил с этилом (CH₂CH₃) является лучшим исполнением сравнительных групп, показанных выше, в терминах процента мутности. Однако примеры изобретения 2, 3, 5 и 6 выше - все показывают лучшие результаты относительно процента мутности, даже при сравнении с аллилэтиловым соединением сравнительного примера 7. Эти превосходные свойства неожиданны.

Как показано в таблице 1, соединения изобретения дают неожиданные результаты с точки зрения значительного улучшения осветляющих свойств при сравнении со сравнительными примерами с аналогичной химической структурой. Действительно, полагают, что соединения данного изобретения являются только такими известными соединениями, которые дают менее чем приблизительно 5% мутности в 50 милях статистического сополимерного полипропиленового изделия, полученного стандартным литьем под давлением, при концентрационной загрузке 5000 ч/млн. Эти улучшенные свойства мутности являются очень желательными и не могут быть предсказаны специалистами в данной области техники.

Например, соединения сравнительных примеров 7, 8 и 9, в которых R₃=аллил и R₁, R₂=этил, метил и н-бутил соответственно, являются аналогичными по структуре соединению данного изобретения примера 2 (в котором используют пропил в обоих R₁/R₂). В соединении данного изобретения примера 2 используют низший алкил н-пропила для R₁ и R₂, и, следовательно, является "с точки зрения структуры между" этилом и н-бутилом с точки зрения числа атомов углерода в низшем алкиле. Неожиданно, однако, это соединение примера 2 дает значительно сниженную мутность при сравнении с его соответствующими сравнительными примерами как с большим (1), так и с меньшим (2) числом атомов углерода в R₁/R₂ положениях. Т.е. результаты мутности находятся не между 5,2 и 6,0, как можно было бы ожидать из рассмотрения свойств сравнительных примеров, но вместо этого мутность примера 2 значительно ниже 5,2. Действительно, мутность этого соединения данного изобретения составляет только приблизительно 4,5. Эта необычно низкая величина мутности является неожиданной. Полагают, что эти находки представляют значительное и неожиданное открытие.

При наличии структурной схожести между соединениями данного изобретения и соединениями сравнительных примеров, эти результаты являются неожиданными.

Пример 15

Испытания на вкус (органолептические свойства)

Этот пример показывает низкие характеристики передачи вкуса соединений данного изобретения. Когда такие соединения используют в качестве добавки к пластмассе, важно, чтобы добавка не придавала нежелательный вкус пластмассе, которую используют для изготовления контейнеров для хранения пищи и напитков и подобных. Считают, что органолептические свойства DBS производных определяются альдегидными компонентами.

Протокол испытаний составляли после общего руководства, определенного в: ASTM STP 434 (Manual on Sensory Testing Methods) и ASTM STP 758 (Guidelines for the Selection и Training of Sensory Panel Members). Экспериментальная модель является способом, основанном на статистике парного сравнения на основании 95% или больших пределов достоверности.

Приготовление образцов

Добавки вводили при плавлении в полипропилен взвешиванием и высокоинтенсивном перемешиванием. В добавление к 3500 ч/млн отбеливателей взвешивали и смешивали в полипропилене следующие добавки: 500 ч/млн Irganox 1010, 1000 ч/млн lrgafos 168 и 800 ч/млн стеарата кальция. В этих исследованиях добавляли следующие отбеливатели:

1. Пример 2 при 3500 ч/млн

2. Пример 3 при 3500 ч/млн

3. Сравнительный пример 7 при 3500 ч/млн

4. Ди(3,4-диметилбензальдегид)сорбит (коммерческий Millad 3988®) при 2000 ч/млн. Затем образцы смолы вводили при плавлении в одношнековый экструдер и формовали в таблетки. Таблетки формовали под давлением в пластины, имеющие толщину - 0,050 дюймов, ширину - 2,0 дюйма и длину - 3,0 дюйма.

Обработка образцов

Считается, что вода является самой лучшей средой для проведения органолептических измерений, поскольку она обеспечивает наименьшее ощущение вкуса дегустатору, для того чтобы минимизировать влияние на материал, который нужно исследовать. Образцы смешанной и формованной полипропиленовой смолы помещали в прозрачные стеклянные сосуды, разделенные стеклянными пипеткам и покрытые водой. Стандартная поверхность для объемного соотношения, используемого для образцов, составляет 675 см²/л. Емкости плотно закрывали и выдерживали в печи в течение приблизительно пяти дней при 50⁰C. Затем полученную в результате воду охлаждали для оценки на измерительной панели.

Оценка дегустаторов

Водопроводную воду давали каждому дегустатору, чтобы выяснить вкус перед и между каждым испытанием. Возможную погрешность порядка дегустации образцов устраняли, балансируя оформление эксперимента относительно порядка предъявления в паре (каждая добавка одинаково предъявлялась как первой, так и второй при дегустации). В добавление, порядок пар, представленный в сессии дегустации, является случайным для дегустаторов. Таким образом, план эксперимента пытался устранить источники возможных погрешностей, и экспериментальный протокол и условия испытаний пытались уменьшить другие источники погрешностей и влияния. Эксперимент проводился с двойной анонимностью, так что ни дегустатор, ни руководитель испытания не знали наименование образцов, которые нужно исследовать.

Статистические анализы

Результаты испытаний анализировались статистически, используя метод парного сравнения Herbert A. David. Использовали степень достоверности 95% для оценки данных. В зависимости от плана эксперимента каждая добавка должна иметь интервал требуемого числа единиц, для того чтобы считаться статистически отличной при степени достоверности 95%. Оформление образцов и требуемые отдельные единицы при степени достоверности 95% даны ниже.

Таблица 2План эксперимента для органолептических измерений
Число образцов, которые нужно испытать	Минимальное число дегустаторов, требуемое для испытания	Число пар, которое нужно испытать одним дегустатором	Требуемое число сессий	Различия между чувствительностями, которые можно считать статистически значимыми при степени вероятности 95%
2	15	1	1	7

В данном измерении образцы 2, 3 и сравнительный пример 7 отдельно сравнивали с Millad® 3988 при парном сравнении, как описано, 15 дегустаторами. Результаты были следующими.

Органолептические результаты примера 2

Millad 3988® выбрали, как имеющий наименьший вкус по сравнению с соединением примера 2 со счетом 8-7 (т.е. 8 дегустаторов выбрали Millad 3988, как имеющий наименьший вкус, тогда как 7 дегустаторов выбрали образец 2, как имеющий наименьший вкус), который является статистически незначительным при доверительном интервале 95%. Таким образом, в добавление к замечательным степеням мутности пример 2 имеет подходящие органолептические свойства.

Органолептические результаты примера 3

Millad 3988® выбрали, как имеющий наименьший вкус по сравнению с соединением примера 3 со счетом 10-5 (т.е. 10 дегустаторов выбрали Millad 3988, как имеющий наименьший вкус, тогда как 5 дегустаторов выбрали образец 2, как имеющий наименьший вкус), который является статистически незначительным при доверительном интервале 95%. Таким образом, в добавление к замечательным степеням мутности пример 3 имеет подходящие органолептические свойства.

Органолептические результаты пример