Способ радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений

Способ радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений и, в частности, к способу радикальной полимеризации смеси мономеров, содержащей по крайней мере один алкил(мет)акрилат.

Способы радикальной полимеризации смесей мономеров, содержащих алкил(мет)акрилат, давно известны. Так, например, в материалах заявки на европейский патент № А2 0750031 описан способ радикальной полимеризации смеси мономеров, включающей

(А) от примерно 5 до примерно 75 мас.% алкилакрилатных сложноэфирных мономеров с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до одиннадцати,

(Б) от примерно 25 до примерно 95 мас.% алкилакрилатных сложноэфирных мономеров с числом атомов углерода в алкильной группе от двенадцати до примерно двадцати четырех и

(В) от примерно 0,1 до примерно 20 мас.% винилзамещенных азотсодержащих гетероциклических мономеров, N,N-диалкиламиноалкилакрилатных мономеров, N,N-диалкиламиноалкилакриламидных мономеров и/или трет-алкилакриламида,

причем сумма составляющих частей (А), (Б) и (В) составляет 100 мас.%. В первом варианте реализации способа полимеризации в реактор загружают полимеризующиеся мономеры и в соответствующих случаях растворитель, а также в соответствующих случаях переносчик цепи, прибавляют инициатор полимеризации и нагревают реакционную смесь до желаемой температуры реакции в течение определенного времени реакции.

В альтернативном случае полимеризация протекает при добавлении мономера и инициатора, причем сначала получают смесь мономера и инициатора полимеризации, часть этой смеси, обычно от 20 до 40 мас.%, загружают в реактор, реактор нагревают до желаемой температуры реакции и непрерывно подают в него остаток смеси.

С технической точки зрения оба варианта не вполне удовлетворительны. В первом варианте, когда загружают все количество мономера и после этого прибавляют инициатор полимеризации, из-за экзотермического характера реакции полимеризации, в частности, при увеличенных загрузках на полимеризацию, чаще всего лишь с трудом удается удерживать температуру полимеризации в заданном интервале температур и обеспечивать равномерное протекание полимеризации. Следствием этого является плохая воспроизводимость процесса полимеризации. В экстремальном случае это может также приводить к неконтролируемому сильно экзотермичному протеканию реакции (к так называемому «эффекту Троммсдорфа»).

Во втором варианте, когда основную часть мономера прибавляют после начала реакции, реакция полимеризации контролируется, конечно, значительно легче, в частности, в том, что касается ее температуры. Однако реакция идет сравнительно медленнее и растут производственные расходы на ее проведение.

Исходя из существующего уровня техники задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать способ радикальной полимеризации содержащих алкил(мет)акрилаты смесей мономеров с улучшенным выходом по времени и по объему, что открывало бы таким образом возможности повышения производительности использующих реакцию полимеризации предприятий.

Такие используемые исходные продукты, как растворители, переносчики цепи и инициаторы, не должны отличаться от тех, которые используются в существующих процессах. Точно также ускорение реакции не может быть достигнуто за счет того, что в основу способа кладут такие недавно описанные в литературе контролируемые радикальные процессы, как, например, ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома) или RAFT (ОПЦ, обратимая реакция передачи цепи). Продукты реакции не должны значительно отличаться по молекулярной массе и по распределению молекулярных масс от тех, которые получают в описанных до настоящего времени радикальных способах полимеризации.

Предлагаемый в соответствии с изобретением способ должен обеспечивать возможность простого регулирования реакции полимеризации и, в частности, температуры полимеризации даже при увеличенных загрузках на полимеризацию. Опасность выхода из-под контроля процесса полимеризации («эффекта Троммсдорффа») должна быть как можно более надежно исключена.

Этот способ должен без особых осложнений и экономично реализовываться в промышленном масштабе. Кроме того, радикальная полимеризация должна протекать с высокой степенью воспроизводимости.

Поставленная задача, а также другие не оговоренные особо задачи, которые непосредственно выводятся из обсуждавшихся в вводной части взаимосвязей, решаются за счет способа радикальной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений со всеми признаками, описанными в представленном п.1 формулы изобретения. Целесообразные варианты соответствующего изобретению способа описаны в относящихся к п.1 формулы изобретения подпунктах.

Благодаря тому, что в способе радикальной полимеризации одного или нескольких этиленовых ненасыщенных соединений загружают не менее 80 мас.% из расчета на всю массу ненасыщенных этиленовых соединений и прибавляют не менее чем один инициатор полимеризации для проведения радикальной полимеризации не менее чем в два этапа и при этом на втором этапе прибавляют больше инициатора, чем на первом, удается проводить радикальную полимеризацию этиленовых ненасыщенных соединений со значительно улучшенным выходом по времени и по объему, что нельзя было предвидеть заранее, и представлять таким образом возможности значительного повышения производительности использующих реакцию полимеризации предприятий.

Благодаря использованию соответствующего изобретению способа проведения процесса достигаются, в частности, перечисляемые далее преимущества.

- Соответствующий изобретению способ позволяет значительно сократить время проведения полимеризации. В сравнении с обычными способами время полимеризации может быть чаще всего сокращено на не мене чем 30-50%.

- Наиболее характерный признак соответствующего изобретению способа состоит в том, что высокие степени превращения получаются как раз на начальном этапе проведения реакции. Вследствие этого, как правило, уже по истечении 45 минут времени реакции превращение затрагивает в общем 75% загруженного количества мономеров. Образующаяся при этом теплота реакции может быть использована для поддержания требуемой температуры реакции или соответственно при необходимости она может быть легко отведена.

- Соответствующий изобретению способ не привязан к применению таких специальных исходных веществ, как, например, определенные растворители, переносчики цепи и/или инициаторы полимеризации, и/или к использованию таких специальных способов полимеризации, как, например, ATRP или RAFT. Напротив, в соответствующем изобретению способе могут быть использованы обычные для радикальной полимеризации соединения.

- Комплекс свойств полимеров, получаемых соответствующим изобретению способом, в частности, их молекулярная масса и распределение по молекулярным массам, практически не отличаются от свойств получаемых обычными способами продуктов полимеризации.

- Соответствующий изобретению способ позволяет проводить радикальную полимеризацию этиленовых ненасыщенных соединений с высокой степенью воспроизводимости.

- Соответствующий изобретению способ позволяет легко контролировать течение реакции полимеризации и, в частности, температуру реакции даже при больших загрузках на полимеризацию. Опасность возникновения неконтролируемого течения полимеризации («эффекта Троммсдорффа») практически полностью исключена.

- Соответствующий изобретению способ подходит, в частности, для радикальной полимеризации смесей мономеров, которые содержат по крайней мере один (мет)акрилат, малеат и/или фумарат.

- Соответствующий изобретению способ может быть без осложнений реализован в промышленном масштабе с небольшими затратами.

- Еще одно преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что количество требуемого инициатора полимеризации может быть снижено по сравнению с обычными способами. В рамках соответствующего изобретению способа экономия инициатора может достигать 20-40%.

В соответствии с изобретением проводят радикальную полимеризацию этиленовых ненасыщенных соединений. Они могут быть использованы как каждое в отдельности, так и в виде смеси.

Этиленовыми ненасыщенными соединениями, которые более всего подходят для целей настоящего изобретения, являются смеси мономеров, содержащие по крайней мере один (мет)акрилат, малеат и/или фумарат. При этом спиртовые остатки могут быть в соответствующих случаях разными. Содержание по крайней мере одного (мет)акрилата, малеата и/или фумарата из расчета на всю массу смеси мономеров в предпочтительном случае составляет не менее 25,0 мас.%, в более предпочтительном случае не менее 50,0 мас.%, в частности не менее 75,0 мас.%.

Понятие (мет)акрилатов относится как к метакрилатам и акрилатам, так и к их смесям. Эти мономеры широко известны. При этом алкильный остаток может быть линейным, циклическим или разветвленным.

Смеси мономеров, которым в рамках настоящего изобретения отдается особое предпочтение, содержат из расчета на общую массу этиленовых ненасыщенных соединений от 0,0 до 40.0 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 35,0 мас.%, в частности от 1,0 до 20,0 мас.%, одного или нескольких этиленовых ненасыщенных сложноэфирных соединений формулы

где R означает атом водорода или метильную группу, R¹ означает линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до пяти, R² и R³ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода или группу формулы -COOR', где R' означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до пяти.

Примеры соединений формулы (I) наряду с другими включают (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, например, это метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и пентил(мет)акрилат; такие циклоалкил(мет)акрилаты, как циклопентил(мет)акрилат; такие (мет)акрилаты, образующиеся из ненасыщенных спиртов, как 2-пропинил-(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)акрилат.

Из расчета на общую массу этиленовых ненасыщенных соединений смеси мономеров могут содержать в качестве другой составляющей от 60,0 до 100,0 мас.%, в предпочтительном случае от 65,0 до 99,9 мас.%, в частности от 80,0 до 99,9 мас.%, одного или нескольких этиленовых ненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II):

где R означает атом водорода или метильную группу, R⁴ означает линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от шести до сорока, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают атом водорода или группу формулы -COOR'', где R'' означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от шести до сорока.

Наряду с другими в их число входят такие (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, как гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропил-гептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-третбутилоктадецил-(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил-(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат;

такие циклоалкил(мет)акрилаты, как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил-(мет)акрилат, 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат,

такие (мет)акрилаты, на основе ненасыщенных спиртов, как, например, олеил(мет)акрилат;

такие циклоалкил(мет)акрилаты, как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, циклогексил-(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, а также соответствующие фумараты и малеаты.

Сложноэфирные соединения с длинноцепочечным спиртовым остатком, в частности соединения, соответствующие формуле (II), могут быть получены, например, при взаимодействии (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепочечными жирными спиртами, в результате чего в общем случае образуется смесь сложных эфиров, например (мет)акрилатов с различными длинноцепочечными спиртовыми остатками. В число таких спиртов входят наряду с другими Охо Alcohol® 7911 и Охо Alcohol® 7900, Охо Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 и спирты типа Nafol® (Sasol Olefins & Surfactant GmbH); Alphanol® 79 (ICI); Epal® 610 и Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 и Neodol® 25E (Shell AG); Dehydad®, спирты типа Hydrenol® и Lorol® (Cognis); Acropol® 35 и Exxal® 10 (Exxon Chemicals GmbH); Kalcol 2465 (Kao Chemicals).

В ряду этиленовых ненасыщенных сложноэфирных соединений (мет)акрилаты гораздо более предпочтительны, чем малеаты и фумараты, а это значит, что в наиболее предпочтительных вариантах реализации R², R³, R⁵ и R⁶ в формулах (I) и (II) означают атом водорода. Кроме того, метакрилаты предпочтительнее акрилатов.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается использованию смесей мономеров из длинноцепочечных алкил(мет)акрилатов, соответствующих формуле (II), когда смеси мономеров содержат по крайней мере один (мет)акрилат с числом атомов углерода в спиртовом остатке от шести до пятнадцати и по крайней мере один (мет)акрилат с числом атомов углерода в спиртовом остатке от шестнадцати до сорока. В предпочтительном случае содержание (мет)акрилатов с числом атомов углерода в спиртовом остатке от шести до пятнадцати лежит в пределах от 20,0 до 95,0 мас.% из расчета на массу смеси мономеров. Содержание (мет)акрилатов с числом атомов углерода в спиртовом остатке от шестнадцати до сорока в предпочтительном случае лежит в пределах от 0,5 до 60,0 мас.% из расчета на массу смеси мономеров.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения в предпочтительном случае содержание олефиновых ненасыщенных сложных эфиров с числом атомов углерода от восьми до четырнадцати превышает содержание олефиновых ненасыщенных сложных эфиров с числом атомов углерода от шестнадцати до восемнадцати или равно ему.

Кроме того, желательно, чтобы в состав смеси мономеров входили один или несколько этиленовых ненасыщенных сомономеров, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с этиленовыми ненасыщенными сложноэфирными соединениями формул (I) и/или (II), но этим формулам не соответствуют. В предпочтительном случае содержание сомономеров лежит в пределах от 0,0 до 40,0 мас.%, в частности от 2,0 до 35,0 мас.%, и в особо предпочтительном случае от 5,0 до 30,0 мас.% из расчета на массу смеси мономеров.

В этой связи более всего подходят сомономеры, соответствующие формуле (III);

где в каждом отдельном случае R^1* и R^2* независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атомов водорода, галогенов, цианогруппы, линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до двадцати, в предпочтительном случае от одного до шести и в особо предпочтительном случае от одного до четырех, которые могут быть замещены атомами галогенов числом от 1 до (2n+1), причем n означает число атомов углерода в алкильной группе (например, это трифторметильная группа), α,β-ненасыщенных линейных или разветвленных алкенильных или алкинильных групп с числом атомов углерода от двух до десяти, в предпочтительном случае от двух до шести и в особо предпочтительном случае от двух до четырех, которые могут быть замещены атомами галогенов, в предпочтительном случае атомами хлора, числом от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в алкильной группе, например это группа СН₂=ССl-; циклоалкильных групп с числом атомов углерода от трех до восьми, которые могут быть замещены атомами галогенов, в предпочтительном случае атомами хлора, числом от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в циклоалкильной группе; арильных групп с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, которые могут быть замещены атомами галогенов, в предпочтительном случае атомами хлора, числом от 1 до (2n-1), и/или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до шести, причем n означает число атомов углерода в арильной группе; групп -C(=Y*)R^5*, -C(=Y*)NR^6*R^7*, -Y*C(=Y*)R^5*, -SOR^5*, -SO₂R^5*,

-OSO₂R^5*, -NR^8*SO₂R^5*, -PR^5* ₂, -P(=Y*)R^5* ₂, -Y*PR^5* ₂, -Y*P(=Y*)R^5* ₂, группы -NR^8* ₂, которая может быть превращена в четвертичную аммонийную группу еще одним остатком -R^8*, арильной или гетероциклильной группой, причем Y* NR^8* может означать атом серы или кислорода, в предпочтительном случае атом кислорода, R^5* означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, группу

-OR¹⁵ (R¹⁵ означает атом водорода или щелочной металл), алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арилоксигруппу или гетероциклилоксигруппу; R^6* и R^7* независимо друг от друга означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати или R^6* и R^7* вместе могут образовывать алкиленовую группу с числом атомов углерода от двух до семи, в предпочтительном случае от двух до пяти, в результате чего образуется кольцо с числом членов от трех до восьми, в предпочтительном случае от трех до шести, и R^8* означают атомы водорода, линейные или разветвленные алкильные или арильные группы с числом атомов углерода от одного до двадцати;

где R^3* и R^4* независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атомов водорода, галогенов (в предпочтительном случае атомов фтора или хлора), алкильных групп с числом атомов углерода от одного до шести и групп -COOR^9*, где R^9* означает атом водорода, щелочного металла или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до сорока, или R^3* и R^4* могут вместе образовывать группу формулы (СН₂)_n', которая может быть замещена атомами галогенов числом от 1 до 2n' или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до четырех, или R^3* и R^4* могут образовывать формулу C(=O)-Y*-C(=O), причем n' принимает значения от 2 до 6, в предпочтительном случае 3 или 4, а определение для Y* дано выше; при этом также по крайней мере два из остатков R^1*, R^2*, R^3* и R^4* означают атомы водорода или галогенов.

Наряду с другими в их число входят такие арил(мет)акрилаты, как бензилметакрилат или фенилметакрилат, причем арильные остатки в каждом отдельном случае могут быть незамещенными или могут иметь до четырех заместителей;

такие метакрилаты галогенированных спиртов, как

2,3-дибромпропилметакрилат,

4-бромфенилметакрилат,

1,3-дихлор-2-пропилметакрилат,

2-бромэтилметакрилат,

2-иодэтилметакрилат,

хлорметилметакрилат;

такие винилгалогениды, как, например, винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид и винилиденфторид;

такие виниловые эфиры, как винилацетат;

стирол, такие замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, такие замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в кольце, как винилтолуол и n-метилстирол, такие галогензамещенные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; такие гетероциклические винильные соединения, как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилоксазол и гидрированные винилоксазолы;

виниловые и изопрениловые простые эфиры;

малеиновая кислота и такие производные малеиновой кислоты, как, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид, метилмалеинимид;

фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты;

акриловая кислота и (мет)акриловая кислота;

такие диены, как, например, дивинилбензол;

такие гидроксиалкил(мет)акрилаты, как

3-гидроксипропилметакрилат,

3,4-дигидроксибутилметакрилат,

2-гидроксиэтилметакрилат,

2-гидроксипропилметакрилат,

2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат,

1,10-декандиол(мет)акрилат;

такие метакрилаты с карбонильными группами, как

2-карбоксиэтилметакрилат,

карбоксиметилметакрилат,

оксазолидинилэтилметакрилат,

N-(метакрилоилокси)формамид,

ацетонилметакрилат,

N-метакрилоилморфолин,

N-метакрилоил-2-пирролидинон,

N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоил-оксипропил)-2-пирролидинон,

N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

такие гликольдиметакрилаты, как

1,4-бутандиолметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат;

такие метакрилаты спиртов с функциональными группами простых эфиров, как

тетрагидрофурфурилметакрилат,

винилоксиэтоксиэтилметакрилат,

метоксиэтоксиэтилметакрилат,

1-бутоксипропилметакрилат,

1-метил(2-винилокси)-этилметакрилат,

циклогексилоксиметилметакрилат,

метоксиметоксиэтилметакрилат,

бензилоксиметилметакрилат,

фурфурилметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат,

аллилоксиметилметакрилат,

1-этоксибутилметакрилат,

метоксиметилметакрилат,

1-этоксиэтилметакрилат,

этоксиметилметакрилат и этоксилированные (мет)акрилаты, которые в предпочтительном случае содержат от одной до двадцати, в частности от двух до восьми, этоксигрупп;

такие аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акрилатамиды, как

N-(3-диметиламинопропил)метакриламид,

диметиламинопропилметакрилат,

3-диэтиламинопентилметакрилат,

3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

нитрилы (мет)акриловой кислоты и такие другие азотсодержащие метакрилаты, как

N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин,

N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин,

метакрилоиламидоацетонитрил,

2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид,

цианометилметакрилат;

такие гетероциклические (мет)акрилаты, как

2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат,

2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и

1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон;

такие оксиранилметакрилаты, как

2,3-эпоксибутилметакрилат,

3,4-эпоксибутилметакрилат,

10,11-эпоксиундецилметакрилат,

2,3-эпоксициклогексилметакрилат,

10,11-эпоксигексадецилметакрилат;

глицидилметакрилат.

Эти мономеры могут быть использованы как каждый в отдельности, так и в виде смеси.

Из расчета на общую массу этиленовых ненасыщенных соединений в соответствующем изобретению способе используют не менее 80,0 мас.%, в предпочтительном случае не менее 85,0 мас.%, в более предпочтительном случае не менее 90,0 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 95,0 мас.%, в частности не менее 99,0 мас.% этиленовых ненасыщенных соединений.

В соответствии с особо предпочтительным случаем реализации настоящего изобретения в реакционную массу вводят не все количество используемых мономеров, а только их часть, в предпочтительном случае от 85,0 до 99,9 мас.% от общего количества этиленовых ненасыщенных мономеров, тогда как небольшую часть используемых мономеров, в предпочтительном случае от 0,1 до 15,0 мас.% из расчета на общее количество мономеров, прибавляют в конце процесса.

Если в начале реакции используют преимущественно или исключительно алкилметакрилаты, то рекомендуется к концу реакции полимеризации прибавлять алкилакрилаты, в предпочтительном случае в количестве от 2,0 до 5,0 мас.% из расчета на общее количество мономеров, для того, чтобы минимизировать содержание остаточных мономеров.

Радикальная полимеризация этиленовых ненасыщенных соединений может проводиться общеизвестными способами. Обычная свободнорадикальная полимеризация представлена также в шестом издании Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry.

В рамках настоящего изобретения реакцию полимеризации начинают с использованием по крайней мере одного инициатора полимеризации, запускающего радикальную полимеризацию. В их число наряду с другими входят такие широко распространенные в этой области азоинициаторы, как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, такие органические пероксиды, как дикумилпероксид, такие диацилпероксиды, как дилауроилпероксид, такие пероксидикарбонаты, как диизопропилпероксидикарбонат, такие эфиры надкислот, как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, и подобные им.

Инициаторами полимеризации, которым при реализации настоящего изобретения отдается особое предпочтение, являются, в частности, следующие далее соединения:

пероксид метилэтилкетона,

пероксид ацетилацетона,

дилауроилпероксид,

трет-бутилперокси-2-этилгексаноат,

кетонпероксид,

трет-бутилпероктоат,

пероксид метилизобутилкетона,

пероксид циклогексанона,

дибензоилпероксид,

трет-бутилпероксибензоат,

трет-бутилпероксиизопропилкарбонат,

2,5-бис-(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан,

трет-бутилперокси-2-этилгексаноат,

трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат,

дикумилпероксид,

1,1-бис-(трет-бутилперокси)циклогексан,

1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан,

кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид,

бис-(4-трет-бутилциклогексил)-пероксидикарбонат,

2,2'-азобисизобутиронитрил,

2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил),

1,1-азобисциклогексанкарбонитрил,

диизопропилпероксидикарбонат,

трет-амилпероксипивалат,

ди-(2,4-дихлорбензоил)-пероксид,

трет-бутилпероксипивалат,

2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид,

ди-(3,5,5-триметилгексаноил)-пероксид,

диоктаноилпероксид,

дидеканоилпероксид,

2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин),

ди-(2-метилбензоил)-пероксид,

диметил-2,2'-азобисизобутират,

2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил),

2,5-диметил-2,5-ди-(2-этилгексаноилперокси)-гексан,

4,4'-азобис-(цианопентановая кислота),

ди-(4-метилбензоил)-пероксид,

дибензоилпероксид,

трет-амилперокси-2-этилгексаноат,

трет-бутилперокси-2-этилгексаноат,

трет-бутилперокси-изобутират,

а также смеси названных выше инициаторов полимеризации.

В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается инициаторам полимеризации с временем полупревращения, равным одному часу при температуре в пределах от 25°С до 200°С, в предпочтительном случае в пределах от 50°С до 150°С, в частности в пределах от 50°С до 100°С. Кроме того, для представленных целей лучше всего подходят пероксидные инициаторы полимеризации, в частности трет-бутил-пероктоат.

В зависимости от варианта реализации могут быть также использованы различные инициаторы полимеризации. Если используются различные типы инициаторов, то их лучше всего прибавлять раздельно на следующих один за другим этапах, причем целесообразно, чтобы инициатор полимеризации, который прибавляют позже, имел более высокое значение времени полупревращения, чем тот, который прибавляли до этого.

По сути соответствующего изобретению способа прибавление по крайней мере одного инициатора полимеризации для радикальной полимеризации проводят не менее чем в два этапа. При этом прибавление инициатора полимеризации можно проводить на каждом этапе как в неразбавленном виде, так и в разбавленном виде, в предпочтительном случае в виде раствора в растворителе, в частности в виде раствора с концентрацией от 3 до 25 мас.% в не менее чем одном минеральном масле.

В соответствии с первым, особо предпочтительным, вариантом реализации настоящего изобретения инициатор полимеризации на первом этапе прибавляют весь сразу. Однако оказалось, что гораздо более целесообразно прибавлять инициатор полимеризации на первом этапе непрерывно, в частности с постоянной скоростью подачи.

В соответствии с первым, особо предпочтительным, вариантом реализации настоящего изобретения инициатор полимеризации на втором этапе прибавляют весь сразу. Однако в альтернативном случае целесообразно также прибавлять инициатор полимеризации на втором этапе непрерывно, в частности с постоянной скоростью подачи. В соответствии с особо предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения инициатор полимеризации прибавляют на первом и на втором этапах непрерывно, лучше всего с постоянной для каждого отдельного случая скоростью подачи, при этом предпочтительно, когда средняя скорость подачи на втором этапе превышает среднюю скорость подачи на первом этапе. В предпочтительном случае отношение средней скорости подачи на втором этапе к средней скорости подачи на первом этапе превышает 1,2:1, в предпочтительном случае оно лежит в пределах от 1,2:1 до 10:1, в особо предпочтительном случае оно превышает 1,5:1, в наиболее предпочтительном случае оно больше 2:1, в частности больше 3:1.

В соответствии с изобретением прибавляемое на втором этапе количество инициатора полимеризации больше прибавляемого на первом этапе количества, причем предпочтительно, когда на втором этапе подают из расчета на все количество поданного на первом этапе инициатора полимеризации не менее 120%, в целесообразном случае от 120% до 1000%, в особо предпочтительном случае не менее 150%, в частности от 150% до 500% от поданного на первом этапе количества инициатора полимеризации.

В предпочтительном случае второй этап начинается с момента времени, при котором в реакционной массе еще осталось неизрасходованным от 0,01 до 50,0%, в целесообразном случае от 10,0 до 40,0%, в частности от 15,0 до 35,0 мас.% от общего количества добавленного на первом этапе инициатора полимеризации.

Это содержание еще не израсходованного инициатора полимеризации может быть определено общеизвестными способами или рассчитано на основе таких известных величин, как, например, константа разложения инициатора полимеризации, изменение температуры во время полимеризации и режим подачи. Если подачу осуществляют с постоянной скоростью при постоянной температуре, то для приближенного расчета действует, например, уравнение:

I_ss/I_Σ=1/(k_dt_Σ),

причем коэффициент I_ss/I_Σ представляет собой количество еще не превращенного инициатора полимеризации, отнесенное к общему количеству прибавленного на первом этапе инициатора полимеризации, при этом также k_d означает константу разложения инициатора полимеризации и при этом t_Σ представляет собой время, в течение которого осуществлялась подача.

Для целей, поставленных в настоящем изобретении, оказалось в высшей степени целесообразным прибавлять инициатор полимеризации не менее чем в три этапа, при этом на третьем этапе прибавляют больше инициатора, чем на первом и на втором этапах. Целесообразно, когда на третьем этапе подача инициатора полимеризации осуществляется за один прием. В альтернативном случае предпочтительно также подавать на третьем этапе инициатор полимеризации непрерывно, в частности с постоянной скоростью подачи. В соответствии с особо предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения подачу инициатора полимеризации на первом, на втором и на третьем этапе осуществляют непрерывно, целесообразно также, когда она идет с постоянной для каждого отдельного случая скоростью, причем в предпочтительном случае средняя скорость подачи на третьем этапе превышает среднюю скорость подачи на втором этапе, а средняя скорость подачи на втором этапе в предпочтительном случае превышает среднюю скорость подачи на первом этапе. В предпочтительном случае отношение средней скорости подачи на третьем этапе к средней скорости подачи на втором этапе превышает 1,2:1, в предпочтительном случае оно лежит в пределах от 1,2:1 до 10:1, в особо предпочтительном случае оно превышает 1,5:1, в наиболее предпочтительном случае оно больше 2:1, в частности больше 3:1.

В соответствии с изобретением прибавляемое на третьем этапе количество инициатора полимеризации больше прибавляемого на втором этапе количества, причем предпочтительно, когда количество подаваемого на третьем этапе инициатора составляет не менее 120% из расчета на все количество поданного на втором этапе инициатора полимеризации, в целесообразном случае это от 120% до 1000%, в особо предпочтительном случае не менее 150%, в частности от 150% до 500% от поданного на первом этапе количества инициатора полимеризации.

В предпочтительном случае третий этап начинают с момента времени, при котором в реакционной массе еще осталось неизрасходованным от 0,01 до 50,0%, в целесообразном случае от 10,0 до 40,0%, в частности от 15,0 до 35,0 мас.% от общего количества добавленного на втором этапе инициатора полимеризации.

Это содержание еще не израсходованного инициатора полимеризации может быть определено общеизвестными способами или рассчитано на основе таких известных величин, как, например, константа разложения инициатора полимеризации, изменение температуры во время полимеризации и режим подачи. Если подачу осуществляют с постоянной скоростью при постоянной температуре, то для приближенного расчета действует, например, уравнение:

I_ss/I_Σ=1/(k_dt_Σ),

причем коэффициент I_ss/I_Σ представляет собой количество еще не превращенного инициатора полимеризации, отнесенное к общему количеству прибавленного на втором этапе инициатора полимеризации, при этом также k_d означает константу разложения инициатора полимеризации и при этом t_Σ представляет собой время, в течение которого осуществлялась подача.

В соответствии с особо предпочтительным вариантом реализации изобретения прибавление инициатора полимеризации проводят в более чем три этапа, когда, начиная с четвертого этапа, на каждом последующем этапе прибавляют больше инициатора полимеризации, чем на непосредственно предшествовавшем этому этапе, и прибавляют инициатор полимеризации за один прием или непрерывно, в предпочтительном случае с постоянной скоростью подачи.

В рамках настоящего изобретения оказалось наиболее целесообразным проводить прибавление инициатора полимеризации с постоянно увеличивающейся скоростью подачи. Это соответствует поэтапному прибавлению постоянно увеличивающихся количеств инициатора полимеризации, когда количество этапов стремится к бесконечности.

Соответствующий изобретению способ представляет возможность проведения быстрой и исключительно эффективной полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений и приводит к продуктам полимеризации со сравнительно низким содержанием остаточных мономеров. Тем не менее в отдельных случаях может оказаться крайне целесообразным дополнительное инициирование к концу реакции для того, чтобы еще более понизить содержание остаточных мономеров в реакционной смеси. В предпочтительном случае дополнительное инициирование проводят с момента времени, когда израсходовалось не менее 75,0 мас.%, в целесообразном случае не менее 90,0 мас.%, в частности не менее 95,0 мас.% от общего количества добавленного на последнем этапе инициатора полимеризации. В предпочтительном случае дополнительно прибавляют от 0,1 мас.% до 100,0 мас.%, в частности от 5,0 мас.% до 50 мас.% инициатора полимеризации из расчета на все количество прибавленного перед этим инициатора полимеризации.

Новый способ может быть реализован как в присутствии переносчика цепи, так и без него. В качестве переносчиков цепи могут быть использованы типичные используемые для радикальных полимеризаций соединения, которые известны специалисту.

В частности, рекомендуется использование таких меркаптанов, как,