Способ постмодификации гомо- и сополимеров, полученных регулируемыми процессами свободнорадикальной полимеризации

Способ постмодификации гомо- и сополимеров, полученных регулируемыми процессами свободнорадикальной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Объектом настоящего изобретения является получение полимеров или сополимеров, при котором на первой стадии проводят регулируемый процесс свободнорадикальной полимеризации, а на второй стадии полученный полимер модифицируют особыми аналогичными полимерным реакциями. Конечный модифицированный полимер или сополимер может быть использован в качестве диспергатора для пигментов, в качестве выравнивателя или в качестве модификатора реологических свойств для материалов покрытий или им родственных применений. Таким образом, другими объектами изобретения являются полученные полимеры или сополимеры, пигментный концентрат, содержащий полимер или сополимер, и материал покрытия, включающий пигментный концентрат.

Вследствие давления экологических служб требования к водным материалам покрытий и растворным материалам покрытий с высоким содержанием твердых частиц в большей части сегментов материалов покрытия в будущем будут продолжать повышаться. Полимерные диспергаторы пигментов составляют существенную долю новой технологии с композициями на водной основе или на растворной основе с высоким содержанием твердых частиц. Следовательно, проявляется усиленная деятельность в разработке новых продуктов в этих областях материалов покрытий. До сих пор на рынке утвердилось всего несколько классов полимерных диспергаторов. В области менее распространенных материалов покрытий все еще используют массу низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. В области более распространенных материалов, например в автомобильных и промышленных материалах покрытий, с целью избежать проблем, связанных с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами (чувствительность к воде, коррозия, пенообразование), уже используют полимерные диспергаторы пигментов.

Регулируемая свободнорадикальная полимеризация (РСРП) представляет собой инструмент для разработки микроструктуры полимеров (например, блок-сополимеров) таким путем, который является благоприятным для диспергирования и стабилизации пигментов в основе. Сочетание РСРП с последующей постмодификацией стабилизирующего блока позволяет расширить возможные группы, которые можно использовать в качестве диспергаторов пигментов. С одним процессом РСРП становится доступным большой ряд разных полимерных материалов для либо водных, либо также растворных систем с высоким содержанием твердых частиц.

Хотя концепция постмодификации классически полученных полимеров известна и описана, например, в DE 4308773, широкого применения она до сих пор не нашла, поскольку аналогичные полимерным реакции обычно гораздо более затруднительны для регулирования, чем аналогичные реакции их низкомолекулярных вариантов. Благодаря полимерной природе обрабатываемого вещества реакции протекают медленнее и проявляют тенденцию к незавершенности, если не создавать жестких реакционных условий, таких как высокая температура и применение очень реакционноспособных реагентов. Однако такие меры обычно приводят к нечетко определенным полимерным структурам, обусловленным обрывом цепи и нежелательными реакциями сочетания, приводящими к расширению молекулярно-массового распределения, разветвлению и гелеобразованию. Другая фундаментальная проблема при аналогичных полимерным реакциях заключается в том, что обычно такая реакция не протекает до завершения, и очень трудно и дорого, если возможно вообще, очистить полученный модифицированный полимер от не подвергшихся превращению реагентов или нежелательных побочных продуктов.

Было установлено, что постмодификация, особенно переэтерификация, полиакрилатных полимеров, полученных опосредованной нитроксилом регулируемой свободнорадикальной полимеризацией, возможна со значительно более высокими выходами, чем в случаях классических полимеров, без ущерба для преимуществ четко выраженной полимерной структуры, таких как низкая полидисперсность.

Благодаря переэтерификации в качестве технологии постмодификации простым путем могут быть получены полимеры или сополимеры, которые в противном случае не были бы доступными или могли бы быть получены только проведением сложных реакций.

Предлагаемый способ включает селективную аналогичную полимерной переэтерификацию на полимерах, которые предварительно синтезированы путем опосредованной нитроксидом полимеризации с достижением четко выраженных полимерных строений. При осуществлении этого способа получают полимеры с четкими структурными особенностями, если сравнивать с полимерами с тем же мономерным составом, но синтезированными непосредственно из соответствующих мономеров без постпереэтерификации.

Основными являются следующие отличия

1) Последовательность мономерных звеньев: при непосредственной радикальной полимеризации двух разных мономеров статистика последовательности мономерных звеньев вдоль полимерной цепи управляется сополимеризационными параметрами, которые в большинстве случаев обычно вызывают отклонение распределения разных мономерных звеньев от идеального статистического. При применении предлагаемого способа распределение мономерных звеньев, которое обусловлено стадией переэтерификации, управляется только реакцией переэтерификации и позволяет ожидать достижения более однородного, т.е. статистического распределения вдоль полимерной цепи.

2) Остаточные мономеры: регулируемые процессы полимеризации не могут быть проведены до 100%-ного превращения без значительного уменьшения жизни полимерных цепей. Следовательно, в четко выраженном синтезе блок-сополимеров перед удлинением второго блока другим мономером необходимо удалить непрореагировавшие мономеры первого блока. Выпаривание под пониженным давлением является самым легким путем удаления непрореагировавших мономеров, но оказывается эффективным только для мономеров с точкой кипения ниже 200°С. Так, например, акрилаты длинноцепочечных спиртов наподобие С12-С15-спиртов или MPEG-спиртов не могут быть удалены из полиакрилатов перегонкой. Следовательно, блок-сополимеры таких длинноцепочечных акрилатов с чистой блочной структурой, свободной от остаточных мономеров, получить невозможно. Предлагаемый способ посредством переэтерификации устраняет проблему остаточных неудаляемых мономеров и связанные с этим проблемы загрязнения блока примесями и является, следовательно, приемлемым для получения полимеров с более высоким уровнем законченности структуры.

3) Акрилаты и метакрилаты, дериватизированные из ненасыщенных спиртов

Акрилатные мономеры на основе ненасыщенных спиртов наподобие аллилового спирта или олеилового спирта обычно вступают в реакцию как сшивающие агенты. В обычной радикальной полимеризации, а также в регулируемой полимеризации такие акрилаты обычно вызывают разветвление и/или сшивание, т.е. обычно предотвращают образование структурно чистых линейных полимерных цепей. Осуществление предлагаемого способа переэтерификации позволяет вводить ненасыщенные спирты в предварительно получаемые регулируемые полимеры с чистой линейной структурой цепи, т.е. обеспечивает доступ к четко выраженным структурам, например к блок-сополимерам, которые в противном случае прямой радикальной полимеризацией недостижимы.

Одним объектом изобретения является способ получения модифицированного полимера или сополимера, включающий следующие стадии:

a1) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного нитроксильного эфира, включающего структурный элемент , у которого Х обозначает группу, содержащую по меньшей мере один углеродный атом и являющуюся такой, что свободный радикал X•, дериватизированный из X, способен инициировать полимеризацию; или

а2) полимеризация на первой стадии одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии по меньшей мере одного стабильного свободного нитроксильного радикала и инициатора свободнорадикальной полимеризации, где по меньшей мере один мономер, используемый на стадии a1) или а2), представляет собой C₁-С₆алкильный или гидроксиС₁-С₆алкильный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и вторая стадия

б) включающая модификацию полимера или сополимера, полученного на стадии a1) или а2), реакцией переэтерификации, амидированием, гидролизом или ангидридной модификацией или их сочетанием.

В предпочтительном варианте первую стадию полимеризации осуществляют в соответствии с реакциями полимеризации a1) (п.2).

Предпочтительная вторая стадия б) представляет собой реакцию переэтерификации, гидролиз или ангидридную модификацию. Особенно предпочтительна реакция переэтерификации (п.3).

Переэтерификация в предпочтительном варианте включает удаление С₁-С₆спирта как побочного продукта перегонкой.

В особом варианте стадию a1 или а2 вышеописанного способа осуществляют дважды и получают блок-сополимер, где на первой или второй стадии радикальной полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры С₁-С₆алкильного или гидроксиалкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на соответственно второй или первой стадии радикальной полимеризации этиленовоненасыщенный мономер не содержит первичной или вторичной сложноэфирной связи (п.4).

Когда получают блок-сополимер, в предпочтительном варианте на первой стадии полимеризации мономер или мономерная смесь содержит от 50 до 100 мас.% в пересчете на все мономеры C₁-С₆алкильного или гидроксиалкильного эфира акриловой или метакриловой кислоты, а на второй стадии полимеризации этиленовоненасыщенный мономер представляет собой 4-винилпиридин или пиридиниевый ион, 2-винилпиридин или пиридиниевый ион, винилимидазол или имидазолиниевый ион, диметилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-трет-бутилстирол (п.5).

В особом варианте выполнения изобретения блок-сополимер представляет собой градиентный блок-сополимер (п.6).

Как сказано выше, необходимо, чтобы полимер или сополимер был получен регулируемой свободнорадикальной полимеризацией (РСРП). Solomon и др. в US 4581429 впервые описали такие процессы с использованием в качестве регулирующих агентов стабильных свободных нитроксильных радикалов. Они являются стадиями, приведенными выше как стадия а1) или а2).

В US 4581429 описан способ свободнорадикальной полимеризации регулируемым или "живым" ростом полимерных цепей, в ходе которой получают определенные олигомерные гомополимеры и сополимеры, включающие блок- и привитые сополимеры. Описано применение инициаторов фрагментарной формулы R'R"N-O-X. В процессе полимеризации получают свободнорадикальные материалы R'R"N-O• и •Х. •Х представляет собой свободнорадикальную группу, например трет-бутильный или цианоизопропильный радикал, способный полимеризовать мономерные звенья, содержащие этиленовые группы.

Вариант вышеприведенного способа описан в US 5322912 (фирма Xerox), где представлены комбинированное применение инициатора свободнорадикальной полимеризации и стабильный свободнорадикальный агент основного строения R'R"N-O• для синтеза гомополимеров и блок-сополимеров.

Эти способы можно использовать для получения гомо-, статистических, блок-, конусообразных, привитых или гребнеобразных (со)полимеров, которые обладают узким молекулярно-массовым распределением и, следовательно, низким показателем полидисперсности.

Так, например, структурный элемент или может быть частью циклической радикальной системы или замещен с образованием ациклической структуры.

Приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы в принципе известны из US-A 4581429 или ЕР-А 621878.

Особенно эффективны ациклические соединения, описанные в WO 98/13392 (фирма Akzo), WO 99/03894 (фирма Ciba) и WO 00/07981 (фирма Ciba), пиперидиновые производные, описанные в WO 99/67298 (фирма Ciba) и GB 2335190 (фирма Ciba), или гетероциклические соединения, описанные в GB 2342649 (фирма Ciba) и WO 96/24620 (фирма Atochem).

Другие приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы представлены в WO 02/4805 (фирма Ciba) и в WO 02/100831 (фирма Ciba).

Нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы с больше чем одной нитроксильной группой в молекуле описаны, например, в US 6573347 (фирма Ciba), WO 01/02345 (фирма Ciba) и WO 03/004471 (фирма Ciba). Эти соединения подходят идеально, когда получают разветвленные, звездообразные или гребнеобразные (со)полимеры.

В контексте описания настоящего изобретения понятия алкоксиаминовый и нитроксильный эфир используют как эквивалентные.

Стабильные свободные радикалы, содержащие структурный элемент описаны, например, в ЕР-А-621878 (фирма Xerox).

Примеры, такие как или , представлены в WO 96/24620 (фирма Atochem).

Предпочтительный структурный элемент или представляет собой часть 5- или 6-членного гетероциклического кольца, которое необязательно обладает дополнительным атомом азота или кислорода в кольцевой системе. Особенно эффективны замещенные пиперидиновые, морфолиновые и пиперазиновые производные.

Предпочтительный структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (I), а структурный элемент представляет собой структурный элемент формулы (II)

,

в которых

G₁, G₂, G₃, G₄ независимо обозначают C₁-С₆алкил или G₁ и G₂ или G₃ и G₄, или

G₁ и G₂, и G₃ и G₄ совместно образуют С₅-С₁₂циклоалкильную группу;

G₅, G₆ независимо обозначают Н, С₁-С₁₈алкил, фенил, нафтил или группу СООС₁-С₁₈алкил;

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , , -СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NН(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NН₂, где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил, а * означает валентность (п.п.7, 8).

Структурный элемент формулы (I) отвечает, в частности, формуле А, В или О,

в которой

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, C₇-C₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -CH₂CH(OH)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z обозначает водородный атом, метил или фенил; G₆ обозначает водородный атом, a G₅ обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил, G₁ и G₃ обозначают метил, а G₂ и G₄ обозначают этил или пропил, или G₁ и G₂ обозначают метил, а G₃ и G₄ обозначают этил или пропил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , ,

-CH₂CH=CH₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-C(O)-(C₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (С₁-C₄)алкил-CR₂₀-C(O)-NH₂, где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

Вышеуказанные соединения и их получение представлены в GB 2335190 и GB 2361235.

Другой предпочтительной группой нитроксильных простых эфиров являются соединения формулы (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) или (Ih)

в которой каждый из R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ независимо друг от друга обозначает C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены ОН, атомом галогена или группой -O-C(O)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₂₀₅, С₃-С₁₂циклоалкил или С₆-С₁₀арил или R₂₀₁ и R₂₀₂ и/или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₃-С₁₂циклоалкильный радикал; R₂₀₅, R₂₀₆ и R₂₀₇ независимо обозначают водородный атом, С₁-С₁₈алкил или С₆-С₁₀арил;

R₂₀₈ обозначает водородный атом, ОН, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил, С₃-С₁₈алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомами галогена или группой -O-C(O)-R₂₀₅, С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом О и/или группой NR₂₀₅, С₃-С₁₂циклоалкилом или С₆-С₁₀арилом, С₇-С₉фенилалкил, C₅-С₁₀гетероарил, -C(O)-C₁-C₁₈алкил, -O-С₁-С₁₈алкил или -СООС₁-С₁₈алкил;

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ и R₂₁₂ независимо обозначают водородный атом, фенил или С₁-С₁₈алкил; а

Х выбирают из группы, включающей -СН₂-фенил, СН₃СН-фенил, (СН₃)₂С-фенил, (С₅-С₆циклоалкил)₂ССN, (СН₃)₂ССN, , ,

-СН₂СН=СН₂, СН₃СН-СН=СН₂ (С₁-С₄алкил)CR₂₀-С(O)фенил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-C(O)-(C₁-С₄)алкокси, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-N-ди(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH(С₁-С₄)алкил, (С₁-С₄)алкил-CR₂₀-С(O)-NH₂,

где R₂₀ обозначает водородный атом или (С₁-С₄)алкил.

В более предпочтительном варианте в формулах (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) и (Ih) по меньшей мере два из R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ и R₂₀₄ обозначают этил, пропил или бутил, а остальные обозначают метил; или

R₂₀₁ и R₂₀₂ или R₂₀₃ и R₂₀₄ совместно с соединительным углеродным атомом образуют С₅-С₆циклоалкильный радикал, а один из оставшихся заместителей представляет собой этил, пропил или бутил.

Наиболее предпочтительный Х обозначает СН₃СН-фенил.

Вышеуказанные соединения и их получение представлены в GB 2342649.

Другие приемлемые соединения представляют собой 4-иминовые соединения формулы (III) или (III')

в которых

G₁₁, G₁₂, G₁₃ и G₁₄ независимо обозначают С₁-С₄алкил или G₁₁ и G₁₂ совместно и G₁₃ и G₁₄ совместно, или G₁₁ и G₁₂ совместно или G₁₃ и G₁₄ совместно обозначают пентаметилен; G₁₅ и G₁₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил;

Х имеет приведенные выше значения;

k обозначает 1, 2, 3 или 4

Y обозначает О или NR₃₀₂, или, когда k обозначает 1, а R₃₀₁ обозначает алкил или арил, Y дополнительно обозначает прямую связь;

R₃₀₂ обозначает Н, С₁-С₁₈алкил или фенил; если k обозначает 1,

R₃₀₁ обозначает Н, линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₈алкенил или С₃-С₁₈алкинил, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими ОН, С₁-С₈алкокси, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонилом; С₅-С₁₂циклоалкил или С₅-С₁₂циклоалкенил; фенил, С₇-С₉фенилалкил или нафтил, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими С₁-С₈алкилами, атомами галогена, ОН, С₁-С₈алкокси, карбокси, C₁-С₈алкоксикарбонилом; -С(O)-С₁-С₃₆алкильный или ацильный остаток α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OC₁-C₈алкил₂)₂, -P(O)(OH₂)₂,-SO₂-OH, -SO₂-С₁-С₈алкил, -CO-NH-C₁-C₈алкил, -CONH₂, СОО-С₁-С₈алкил₂, СООН или Si(Ме)₃, где Q⁺ обозначает Н⁺, аммониевый или щелочной металл как катион; если k обозначает 2,

R₃₀₁ обозначает С₁-С₁₈алкилен, С₃-С₁₈алкенилен или С₃-С₁₈алкинилен, который может быть не замещенным или замещенным одним или несколькими ОН, C₁-С₈алкокси, карбокси, С₁-С₈алкоксикарбонилом; или ксилилен; или

R₃₀₁ обозначает бисацильный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 углеродных атомов; если k обозначает 3,

R₃₀₁ обозначает трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты; а если k обозначает 4,

R₃₀₁ обозначает четырехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.

В предпочтительном варианте G₁₆ обозначает водородный атом, a G₁₅ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, в частности метил, G₁₁ и G₁₃ обозначают метил, a G₁₂ и G₁₄ обозначают этил или пропил, или G₁₁ и G₁₂ обозначают метил, a G₁₃ и G₁₄ обозначают этил или пропил.

4 иминовых соединения формулы III могут быть получены, например, в соответствии с работой E.G.Rozantsev, A.V.Chudinov, V.D.Sholle.: Izv.Akad.Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), исходя из соответствующего 4-оксонитроксида, в реакции конденсации с гидроксиламином и последующей реакции группы ОН. Эти соединения описаны в WO 02/100831 (фирма Ciba).

Структурный элемент формулы (II) отвечает, в частности, формуле А', В' или О',

в которой

R обозначает водородный атом, С₁-С₁₈алкил, который не прерывается или прерывается одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;

R₁₀₁ обозначает С₁-С₁₂алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₇-С₈аралкил, С₂-С₁₈алканоил, С₃-С₅алкеноил или бензоил;

R₁₀₂ обозначает С₁-С₁₈алкил, С₅-С₇циклоалкил, С₂-С₈алкенил, не замещенный или замещенный циано, карбонильной или карбамидной группой, или обозначает глицидил, группу формулы -СН₂СН(ОН)-Z или формулы -CO-Z или -CONH-Z, в которой Z обозначает водородный атом, метил или фенил;

G₆ обозначает водородный атом, а

G₅ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил,

G₁ и G₃ обозначают метил, a G₂ и G₄ обозначают этил или пропил, или G₁ и G₂ обозначают метил, а G₃ и G₄ обозначают этил или пропил.

Алкильные радикалы в различных заместителях могут быть линейными или разветвленными. Примерами алкила, содержащего от 1 до 18 углеродных атомов, являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.

Алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил.

Предпочтителен алкенил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтителен содержащий от 3 до 6 углеродных атомов.

Алкинил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, представляет собой линейный или разветвленный радикал, такой как, например, пропинил (-СН₂-C≡СН), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-октадецинил. Предпочтителен алкинил, содержащий от 3 до 12, особенно предпочтителен содержащий от 3 до 6 углеродных атомов.

Примерами замещенного гидроксилом алкила являются гидроксипропил, гидроксибутил и гидроксигексил.

Примерами замещенного атомом галогена алкила являются дихлорпропил, монобромбутил и трихлоргексил.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одним атомом О, представляет собой, например, -СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃- или -СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₃-. В предпочтительном варианте его дериватизируют из полиэтиленгликоля. Общим представлением является -((СН₂)_а-O)_b-Н/CH₃, где а обозначает число от 1 до 6, a b обозначает число от 2 до 10.

С₂-С₁₈алкил, прерываемый по меньшей мере одной группой NR₂₀₅, может быть в общем представлен как -((CH₂)_a-NR₂₀₅)_b-H/CH₃, где а, b и R₂₀₅ имеют указанные выше значения.

С₃-С₁₂циклоалкил представляет собой, как правило, циклопропил, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил или триметилциклогексил.

С₆-С₁₀арил представляет собой, например, фенил или нафтил, но к нему относятся также С₁-С₄алкил, замещенный фенил, С₁-С₄алкоксизамещенный фенил, гидроксил, атом галогена или замещенный нитрогруппой фенил. Примерами замещенного алкилом фенила являются этилбензол, толуол, ксилол и его изомеры, мезитилен и изопропилбензол. Галозамещенный фенил представляет собой, например, дихлорбензол или бромтолуол.

Алкоксизаместители, как правило, представляют собой метокси, этокси, пропокси, бутокси и их соответствующие изомеры.

С₇-С₉фенилалкил представляет собой бензил, фенилэтил или фенилпропил.

С₅-С₁₀гетероарил представляет собой, например, пиррол, пиразол, имидазол, 2,4-диметилпиррол, 1-метилпиррол, тиофен, фуран, фурфураль, индол, кумарон, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, триазол, пиридин, α-пиколин, пиридазин, пиразин или пиримидин.

Если R обозначает одновалентный радикал карбоновой кислоты, он представляет собой, например, ацетильный, пропионильный, бутирильный, валероильный, капроильный, стеароильный, лауроильный, акрилоильный, метакрилоильный, бензоильный, циннамоильный или β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионильный радикал.

С₁-С₁₈алканоил представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, но предпочтительно ацетил, а С₃-С₅алкеноил представляет собой, в частности, акрилоил.

Способ полимеризации а1) является, в частности, очень эффективным. Когда применяют способ а1), нитроксильный эфир, соответствующий структурам, в общем представленным выше, расщепляется по связи O-Х. Регулирующий фрагмент в формуле (I) соответствует фрагменту O-N, а инициирующий фрагмент (In) соответствует имеющемуся радикалу с центром С группы X.

Особенно приемлемые нитроксильные простые эфиры и нитроксильные радикалы являются радикалами формул

В более конкретном варианте выполнения изобретения полимер или сополимер получают с соединением формулы (O1)

В предпочтительном варианте инициаторное соединение содержится в количестве от 0,01 до 30 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 мольных %, а наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 10 мольных %, в пересчете на мономер или мономерную смесь.

Когда используют мономерные смеси, мольные % рассчитывают на среднюю молекулярную массу смеси.

Когда выбирают способ в соответствии с путем а2), инициатор свободнорадикальной полимеризации в предпочтительном варианте представляет собой азосоединение, пероксид, эфир перкислоты или гидропероксид.

Особенно предпочтительными источниками радикалов являются 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис-(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис-(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис-(2-метилпропан), 2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис-(2-амидинопропан), свободное основание или гидрохлорид, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)этил]пропионамид} и 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид;

ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис-(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, бис-(4-хлорбензоил)пероксид, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеинат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, 2,2 бис-(трет-бутилперокси)пропан, дикуменилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-дитрет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, дитрет-амилпероксид, α,α'-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис-(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, дитрет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-дитрет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид, диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид, кумолгидропероксид и трет-бутилгидропероксид.

Источник радикалов в предпочтительном варианте содержится в количестве от 0,01 до 30 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 20 мольных %, а наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 мольных %, в пересчете на мономер или мономерную смесь.

Молярное отношение источника радикалов к нитроксильному радикалу может составлять от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1, а более предпочтительно от 1:2 до 2:1.

Полимер или сополимер может быть также получен регулируемым путем радикальной полимеризацией с переносом атома (РППА). Полимеризация этого типа описана, например, в WO 96/30421.

Хорошо известен также метод радикалоцепной полимеризации с использованием регуляторов степени полимеризации, которые вступают в реакцию обратимым присоединением - фрагментационным переносом цепи (ОПФП), описанный, например, в WO 98/01478, W098/58974, WO 99/31144, WO 99/05099, WO 02/094887, WO 02/26836, WO 01/42312, WO 00/75207 и WO 99/35177.

Полимер или сополимер, полученный в соответствии со стадией а1) или а2), в предпочтительном варианте обладает показателем полидисперсности от 1,0 до 2,2, более предпочтительно от 1,1 до 1,9, а наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

Как уже сказано выше, вторая реакционная стадия, т.е. аналогичная полимерным реакция, представляет собой реакцию переэтерификации, амидирование, гидролиз, ангидридную модификацию или их сочетание.

Гидролиз означает расщепление сложноэфирной связи в щелочных или кислых условиях, его можно проводить, когда полимер или сополимер содержит сложноэфирные функциональные группы. Степень гидролиза можно варьировать в широком интервале, она зависит от времени и условий реакции. Так, например, может быть гидролизовано от 5 до 100%, предпочтительно от 10% до 70%, сложноэфирных функциональных групп с получением свободной кислотной группы, из которой может быть получена также соль. Ион металла в предпочтительном варианте представляет собой ион щелочного металла, такого как Li⁺, Na⁺ и Ka⁺, или аммониевый катион, такой как NH₄ ⁺ и NR₄₀₄, где R₄₀₄ обозначает водородный атом или С₁-С₁₈алкил.

Ангидридную модификацию можно проводить, когда полимер или сополимер содержит гидроксильные функциональные группы. Гидроксильные функциональные группы поступают, например, от мономеров с гидроксильными функциональными группами, таких как гидроксиэтилакрилат и метакрилат. В процессе такой модификации можно использовать фактически все алифатические или ароматические ангидриды. Примерами ангидридов являются малеиновый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, циклогексиловый ангидрид двухосновной кислоты, янтарный ангидрид, камфорный ангидрид.

Переэтерификация означает замену спиртового радикала в сложноэфирной группе полимера или сополимера другим спиртовым радикалом. В предпочтительном варианте спиртовой радикал, который должен быть заменен, представляет собой радикал метанола, этанола, пропанола или бутанола. Как правило реакцию переэтерификации проводят при повышенных температурах, обычно от 70 до 200°С, реакцией РСРП полимера с соответствующим спиртом с использованием хорошо известных катализаторов, таких как тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов наподобие NaOMe или LiOMe. Получаемый низкокипящий спирт из переэтерификационной реакционной смеси, как правило, удаляют перегонкой. При необходимости остатки катализатора могут быть удалены адсорбцией или экстракцией или обработаны по другим методам, или дезактивированы по известным методам наподобие гидролиза водой или кислотами.

Важное значение имеет выбор замещающего спирта. Замещающий спирт регулирует свойства получаемого сополимера.

Благодаря применению полярного замещающего спирта, такого как спирты, отвечающие, например, следующей формуле R-[O-CH₂-CH₂-]_n-OH, в частности МПЭГ-ОН, существует возможность получения водорастворимого конечного полимера. Растворимость зависит, естественно, от количества переэтерифицированных мономерных звеньев. Для достижения целевого эффекта должно быть переэтерифицировано по меньшей мере 40% звеньев.

Если требуется растворимость в органических растворителях, то могут быть эффективными неполярные спирты наподобие более высокомолекулярных разветвленных алифатических спиртов.

Если необходимы полимеры с низким поверхностным натяжением, то предпочтительны спирты, содержащие силоксановые группы, например, следующей формулы