Способ изготовления электролитического конденсатора и его применение в электронных схемах

Способ изготовления электролитического конденсатора и его применение в электронных схемах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к электролитическим конденсаторам, особенно к способу изготовления электролитического конденсатора и его применению в электронных схемах.

Стандартный электролитический конденсатор с твердым электролитом, как правило, состоит из пористого металлического электрода, находящегося на поверхности металла оксидного слоя, электропроводящего твердого вещества, которое внедрено в пористую структуру, наружного электрода (замыкающего контакта), например такого как слой серебра, а также других электрических контактов и герметизирующего корпуса.

Примерами электролитических конденсаторов с твердым электролитом являются конденсаторы из тантала, алюминия, ниобия и оксида ниобия с твердыми электролитами, состоящими из комплексов с переносом заряда, пиролюзита или полимера. Преимущество использования пористых тел заключается в том, что благодаря их развитой поверхности может быть обеспечена чрезвычайно высокая емкостная плотность конденсаторов, то есть приходящаяся на небольшой объем высокая электрическая емкость.

Благодаря присущей π-сопряженным полимерам высокой электропроводности они особенно пригодны для использования в качестве твердых электролитов. π-Сопряженные полимеры называют также электропроводящими полимерами или «синтетическими металлами». π-Сопряженные полимеры приобретают все большее экономическое значение, поскольку по сравнению с металлами полимеры обладают преимуществами, которые состоят в их более высокой пригодности для переработки, меньшей массе и возможности целенаправленного регулирования свойств, реализуемого путем химического модифицирования. Примерами известных π-сопряженных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фениленвинилены), причем к особенно важным и технически полезным политиофенам относится поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли-(3,4-этилендиокситиофеном), поскольку в окисленном состоянии этот полимер обладает чрезвычайно высокой электропроводностью.

Технический прогресс в области электроники требует все более широкого использования электролитических конденсаторов с твердым электролитом, которые обладают очень низкими значениями эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС). Это обусловлено, например, снижающимся напряжением питания логических схем, более высокой степенью интеграции и возрастающей частотой тактовых импульсов в интегральных микросхемах. Кроме того, благодаря более низким значениям ЭПС электролитических конденсаторов уменьшается потребление энергии, что следует рассматривать в качестве особого преимущества подобных конденсаторов в сферах мобильного применения электронных схем с осуществляемым от батарей питанием. Таким образом, существует необходимость максимально возможного уменьшения ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-340512 описано изготовление твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение полученных путем его окислительной полимеризации катионных полимеров в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов. Использование поли-(3,4-этилендиокситиофена) в содержащих твердый электролит электролитических конденсаторах в качестве заменителя диоксида марганца или комплексов с переносом зарядов в связи с более высокой электропроводностью этого материала обусловливает снижение ЭПС конденсаторов и оптимизацию их частотных характеристик.

Наряду с более низкими значениями ЭПС необходимо, чтобы современные электролитические конденсаторы с твердым электролитом обладали пониженным остаточным током и высокой устойчивостью по отношению к внешним воздействиям. Большие механические нагрузки, действующие на электролитические конденсаторы в процессе их изготовления, которые способны вызвать сильное повышение остаточного тока, возникают прежде всего при осуществлении герметизации анодов конденсаторов.

Устойчивость конденсаторов к воздействию подобных нагрузок, а следовательно, незначительный остаточный ток могут быть достигнуты прежде всего благодаря формированию на аноде наружного слоя, состоящего из электропроводящих полимеров, толщина которого составляет от 5 до 50 мкм. Подобный слой играет роль механического буфера между анодом конденсатора и примыкающим к катоду замыкающим контактом. Благодаря наличию подобного слоя при механическом воздействии на конденсатор исключается непосредственный контакт, например, слоя серебра (замыкающего контакта) с диэлектриком или повреждение диэлектрика и обусловленное этими факторами увеличение остаточного тока конденсатора. Сам электропроводящий наружный полимерный слой должен обладать способностью к так называемому самозалечиванию, суть которого заключается в том, что небольшие дефекты, возникающие несмотря на наличие буфера в находящемся на внешней поверхности анода диэлектрике, электрически изолируются благодаря тому, что электрический ток нарушает проводимость наружного слоя в месте дефекта.

Формирование обладающего достаточной толщиной наружного полимерного слоя путем полимеризации in siti является крайне затруднительным. Для этого необходимо реализовать чрезвычайно большое количество циклов наслаивания полимера. Вследствие большого количества подобных циклов формируется чрезвычайно неоднородный наружный полимерный слой, причем неудовлетворительно облицованными зачастую оказываются прежде всего ребра анода конденсатора. Как сообщается в японской заявке на патент JP-A 2003-188052, для однородной облицовки ребер анода необходимо выполнить трудоемкое согласование технологических параметров. Однако технологический процесс при этом оказывается чрезвычайно чувствителен к нарушениям. Добавление связующих материалов с целью более быстрого формирования наружного полимерного слоя также является проблематичным, поскольку подобные материалы препятствуют осуществлению окислительной полимеризации in siti. Кроме того, создаваемый методом полимеризации in siti наружный полимерный слой должен быть освобожден от остаточных солей, что, как правило, осуществляют путем промывки, которая сопровождается образованием отверстий в полимерном слое.

Плотный электропроводящий наружный слой, обеспечивающий качественную облицовку ребер анода конденсатора, может быть сформирован путем электрохимической полимеризации. Однако для осуществления электрохимической полимеризации сначала на изолирующем оксидном слое анода конденсатора необходимо осадить электропроводящую пленку, а затем обеспечить электрическое замыкание контакта этого слоя для каждого отдельного конденсатора. В случае массового производства конденсаторов подобное замыкание контакта является чрезвычайно дорогостоящей операцией и может приводить к повреждению оксидного слоя.

Наружные электропроводящие слои на конденсаторах можно изготавливать также методом, в соответствии с которым порошок электропроводящего полимера смешивают со связующим и полученную смесь наносят на конденсатор. Однако возникающие при этом большие переходные сопротивления контакта между отдельными частицами порошка обусловливают слишком большое электрическое сопротивление, что не позволяет получать конденсаторы с твердым электролитом, которые обладали бы низкими значениями ЭПС.

Согласно европейской заявке на патент ЕР-А-637043 добавление электропроводящих порошков приводит к существенному повышению шероховатости изготовленного путем химической полимеризации in siti наружного полимерного слоя, что позволяет обеспечить улучшенное присоединение внешнего слоя графита к полимерной пленке, а следовательно, более низкие значения ЭПС и тангенса угла потерь. Однако недостатком предлагаемого в указанной заявке способа является весьма высокая шероховатость наружного полимерного слоя, которой соответствует диапазон от 10 до 50 мкм. С учетом того обстоятельства, что для обеспечения низких значений ЭПС общая толщина наружного полимерного слоя не должна превышать интервал от 5 до 50 мкм, подобная высокая шероховатость обусловливает наличие чрезвычайно тонких мест в наружном слое, а следовательно, возникновение высоких остаточных токов. Кроме того, в шероховатых местах наружного полимерного слоя могут наблюдаться пики напряжения и электрические пробои.

Согласно японским заявкам на патент JP-A 2001-102255 и JP-A 2001-060535 для защиты оксидной пленки и повышения адгезии твердого электролита к оксидной пленке непосредственно на эту пленку наносят слой полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты, называемый также комплексом полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Затем на указанный слой путем полимеризации in siti, соответственно путем пропитки анода конденсатора раствором соли тетрацианохинодиметана, наносят наружный полимерный слой. Однако подобный метод страдает недостатком, который состоит в том, что комплекс полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты не проникает в мелкие поры пористого анодного тела. Это обстоятельство не позволяет практически использовать современные высокопористые анодные материалы.

В приведенных в патенте США US-P 6001281 примерах описаны конденсаторы с твердым электролитом, состоящим из полученного путем полимеризации in situ полиэтилендиокситиофена, и наружным слоем, состоящим из комплекса полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Однако недостатком подобных конденсаторов является высокие значения ЭПС, от 130 мОм и выше.

В соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А-1524678 наружный полимерный слой формируют путем нанесения дисперсии, содержащей по меньшей мере один полимерный анион, по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

и связующее. Хотя подобный метод и обеспечивает повышение качества облицовки ребер тела конденсатора, однако он не позволяет с надежной воспроизводимостью формировать плотные наружные полимерные слои.

Таким образом, существует потребность в улучшенном способе изготовления обладающих низкими значениями ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом, который позволял бы просто и с надежной воспроизводимостью формировать плотные наружные полимерные слои, обеспечивающие качественную облицовку ребер тела конденсатора. В связи с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить подобный способ и изготовленные этим способом улучшенные конденсаторы.

Неожиданно было обнаружено, что указанным выше требованиям удовлетворяют дисперсии, содержащие частицы полианилина и/или политиофена диаметром менее 700 нм, связующее и частицы твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм.

Присутствие в дисперсиях грубых частиц твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм неожиданно оказывает существенное влияние на формирование наружных слоев электролитических конденсаторов. Благодаря подобным частицам существенно повышается качество облицовки ребер и углов конденсаторов. Частицы полианилина и/или политиофена диаметром менее 700 нм не только обеспечивают высокую электропроводность слоя, а следовательно, пониженные значения ЭПС конденсатора, но и одновременно выравнивают шероховатость, обусловленную присутствием частиц твердого материала. Это позволяет создавать плотные и компактные слои, которые обладают однородной толщиной, то есть низкой шероховатостью, а следовательно, изготавливать конденсаторы с низкими значениями остаточного тока.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитического конденсатора, в соответствии с которым на тело конденсатора, состоящего по меньшей мере из

одного пористого тела электрода из материала электрода,

одного диэлектрика, который покрывает поверхность материала электрода,

одного твердого электролита, содержащего по меньшей мере один электропроводящий материал, предпочтительно электропроводящий полимер, который полностью или частично покрывает поверхность диэлектрика, наносят дисперсию а), которая содержит

частицы b) по меньшей мере одного электропроводящего полимера, содержащего по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II)

в которых А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода,

R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный арилалкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,

х означает целое число от 0 до 8,

и в случае, если к А присоединены несколько остатков R, они могут быть одинаковыми или разными,

связующее с) и диспергатор d),

и для формирования электропроводящего наружного полимерного слоя

удаляют по меньшей мере часть диспергатора d) и/или отверждают связующее с),

отличающийся тем, что содержание частиц b) электропроводящего полимера диаметром менее 700 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.% в пересчете на твердое вещество,

и наряду с компонентами b)-d) в дисперсии а) дополнительно содержатся частицы е) твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм.

Предпочтительное содержание частиц е) в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.% в пересчете на твердое вещество.

В соответствии с общими формулами (I) и (II) к алкильному остатку А могут быть присоединены х заместителей R.

Диаметр частиц b) измеряют, например, используя метод ультрацентрифугирования. Распределение частиц b) по диаметру относится к их массовому распределению в дисперсии в зависимости от диаметра.

Диаметр частиц е) твердого материала в дисперсии определяют, например, методом измерения дифракции лазерных лучей. Распределение частиц твердого материала по диаметру относится к их объемному распределению в дисперсии в зависимости от диаметра.

Предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 700 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 10 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Особенно предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 500 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Еще более предпочтительное содержание частиц b) диаметром менее 400 нм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Частицы b) электропроводящего полимера в дисперсии а) в соответствии со способом предпочтительно обладают средним диаметром от 5 до 500 нм, особенно предпочтительно от 10 до 300 нм.

Предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 0,7 до 20 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Особенно предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 1 до 10 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в пересчете на твердое вещество.

Еще более предпочтительное содержание частиц е) твердого материала диаметром от 1 до 5 мкм в дисперсии а) составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, в пересчете на твердое вещество.

Частицы е) твердого материала в дисперсии а) предпочтительно обладают средним диаметром от 1 до 10 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мкм.

Частицы е) твердого материала в дисперсии а) предпочтительно обладают показателем распределения по диаметру d10, составляющим более 0,9 мкм, и показателем распределения по диаметру d90, составляющим менее 15 мкм, особенно предпочтительно показателем d10, составляющим более 1 мкм, и показателем d90, составляющим менее 10 мкм, еще более предпочтительно показателем d10, составляющим более 1,2 мкм, и показателем d90, составляющим менее 8 мкм.

При этом показатель d10 распределения частиц по диаметру означает, что к 10% общего объема всех частиц е) твердого материала, содержащихся в дисперсии а), могут быть отнесены частицы, диаметр которых меньше показателя d10 или равен ему. Показатель d90 распределения частиц по диаметру означает, что к 90% общего объема всех частиц е) твердого материала, содержащихся в дисперсии а), могут быть отнесены частицы, диаметр которых меньше показателя d90 или равен ему.

Частицы b) проводящего полимера, связующее с) и частицы е) твердого материала образуют предпочтительно стабильную дисперсию. Могут также быть использованы и нестабильные дисперсии, которые перед употреблением, например, могут перемешиваться, раскатываться и взбалтываться, чтобы обеспечить равномерное распределение компонентов.

Частицы е) твердого материала могут быть неорганическими частицами, органическими частицами или смесью органических и неорганических частиц и обладают составом, который прежде всего отличается от состава частиц b) и с).

В качестве частиц е) твердого материала могут использоваться общеупотребительные наполнители, например карбонаты, такие как карбонат кальция, силикаты, кремнеземы, сульфат кальция, сульфат бария, гидроксид алюминия, стекловолокна, стеклянные шарики, древесная мука, порошковая целлюлоза или сажи.

Особенно пригодные неорганические частицы е) твердого материала состоят, например, из углерода, графита, сажи, металлов, оксидов металлов, керамики, силикатов, кремния, оксидов кремния, предпочтительно диоксидов кремния, таких как осажденные кремниевые кислоты, пирогенные кремниевые кислоты, кремниевые золи, кварца или стекла. Особенно предпочтительными материалами твердых частиц е) являются осажденные кремниевые кислоты, пирогенные кремниевые кислоты и кремниевые золи.

Органические частицы е) твердого материала состоят, например, из полимеров, прежде всего из электропроводящих полимеров, или из целлюлозы.

Частицы е) твердого материала вводят в дисперсию а) предпочтительно в порошкообразной форме, однако они могут находиться также в другом состоянии, например в виде волокон или шариков.

Электропроводящими полимерами в качестве основы частиц е) твердого материала являются, например, политиофены, полипирролы и полианилины, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предпочтительными электропроводящими полимерами в качестве твердого материала частиц е) являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых A, R и х такие, как указано выше для общих формул (I) и (II).

Особенно предпочтительным электропроводящим полимером в качестве твердого материала частиц е) является поли-(3,4-этилендиокситиофен).

Материал электрода в изготовленном предлагаемым в изобретении способом электролитическом конденсаторе образует обладающее развитой поверхностью пористое тело и имеет форму, например, спеченного тела или смотанной в ромбовидный рулон фольги. Для краткости пористое тело электрода в дальнейшем называют также телом электрода.

Ниже также для краткости покрытое диэлектриком тело электрода называют оксидированным телом электрода. Под оксидированным телом электрода ниже подразумевают также такие тела электрода, которые покрыты диэлектриком, изготовленным не путем оксидирования тела электрода.

Тело электрода, покрытое диэлектриком, а также полностью или частично твердым электролитом, в дальнейшем также для краткости называют телом конденсатора.

Электропроводящий слой, изготовленный предлагаемым в изобретении способом из дисперсии а) и содержащий по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), а также по меньшей мере одно связующее с) и частицы е) твердого материала, согласно настоящему изобретению называют наружным полимерным слоем.

Дисперсия а) предпочтительно содержит по меньшей мере одно полимерное органическое связующее с). Особенно предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются, например, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, поливинилхлориды, поливинилацетаты, поливинилбутираты, сложные эфиры полиакриловой кислоты, амиды полиакриловой кислоты, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, амиды полиметакриловой кислоты, полиакилонитрилы, сополимеры стирола со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, полибутадиены, полиизопрены, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полиимиды, полисульфоны, меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, полисилоксаны или целлюлозы. Кроме того, предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются связующие, получаемые путем добавления сшивающих агентов, например, таких как производные меламина, капсулированные изоцианаты или силаны с функциональными группами, например, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, тетраэтоксисилан и гидролизат тетраэтоксисилана, или сшивающихся полимеров, например, таких как полиуретаны, полиакрилаты или полиолефины, и последующего сшивания. Подобные продукты сшивания, пригодные в качестве полимерных связующих с), могут быть получены также, например, путем взаимодействия добавляемых сшивающих агентов с полимерными анионами, при необходимости содержащимися в дисперсии а). Предпочтительными являются связующие с), термостабильность которых достаточно высока, чтобы противостоять термическим нагрузкам, которым в дальнейшем будут подвергаться готовые конденсаторы, например воздействию температур пайки, составляющих от 220 до 260°С.

Содержание предпочтительного полимерного связующего с) в дисперсии а) в пересчете на твердое вещество составляет от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%.

В состав дисперсии а) предпочтительно вводят столько связующего с), чтобы была обеспечена высокая адгезия наружного полимерного слоя к телу конденсатора и высокая стабильность внутри наружного полимерного слоя. В соответствии с этим массовое соотношение содержания связующего с) и содержания частиц е) твердого материала в пересчете на сухое вещество предпочтительно составляет более 1:2, особенно предпочтительно более 1:1. Благодаря этому дополнительно возрастает механическая стабильность полимерного слоя и прочность его соединения с телом конденсатора.

В состав дисперсий а) могут входить один или несколько диспергаторов d). Пригодными диспергаторами d) являются, например, следующие растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и арилалифатические простые эфиры, такие как дибутиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве диспергатора d) можно использовать также воду или смесь воды с указанными выше органическими растворителями.

Предпочтительными диспергаторами d) являются вода или другие протонные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол, а также смеси воды с этими спиртами, причем особенно предпочтительным растворителем является вода.

При необходимости функцию диспергатора d) может выполнять также связующее с).

В соответствии с настоящим изобретением под полимерами подразумеваются любые соединения, которые содержат более одной повторяющейся структурной единицы, которые могут быть одинаковыми или разными.

Под электропроводящими полимерами в соответствии с настоящим изобретением прежде всего подразумеваются соединения из класса π-сопряженных полимеров, которые в результате окисления или восстановления приобретают электропроводность. Под электропроводящими полимерами предпочтительно подразумеваются такие π-сопряженные полимеры, электропроводность которых после окисления по порядку величины составляет по меньшей мере 1 мкСм·см^-1.

Приставка «поли-» в соответствии с настоящим изобретением означает, что в полимерах, соответственно политиофене, содержится более одной одинаковой или разной повторяющейся структурной единицы. Политиофены содержат в общей сложности n повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II), причем n означает целое число от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II) в политиофенах могут быть соответственно одинаковыми или разными. Предпочтительными являются политиофены, содержащие соответственно одинаковые повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II).

Предпочтительной концевой группой соответствующих политиофенов является атом водорода.

Твердый электролит может содержать в качестве электропроводящих полимеров при необходимости замещенные политиофены, при необходимости замещенные полипирролы или при необходимости замещенные полианилины.

Предпочтительными электропроводящими полимерами, содержащимися в твердых электролитах, являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых A, R и х такие, как указано выше для общих формул (I) и (II).

Особенно предпочтительными электропроводящими полимерами являются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися структурными единицами общих формул (I) и (II), в которых А означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 2-3 атомами углерода, а х означает 0 или 1.

Еще более предпочтительным электропроводящим полимером, содержащимся в твердом электролите, является поли-(3,4-этилендиокситиофен).

Алкиленовым остатком А с 1-5 атомами углерода предпочтительно является метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил R с 1-18 атомами углерода предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил; циклоалкильный остаток R с 5-12 атомами углерода означает, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арильный остаток R с 5-14 атомами углерода означает, например, фенил или нафтил, а арилалкильный остаток R с 7-18 атомами углерода означает, например, бензил, о-толил, м-толил, п-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксмлил или мезитил. Указанные выше заместители приведены в качестве примера и никоим образом не ограничивают объема изобретения.

В качестве при необходимости имеющихся других заместителей остатки А и/или R могут содержать самые разные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные, алкоксильные, галогеновые группы, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминные, альдегидные, кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот и карбоновых кислот, карбонатные, карбоксилатные, цианогруппы, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также карбоксиламидные группы.

Заместителями полианилина могут являться, например, указанные выше остатки А и R и/или другие заместители остатков А и R. Предпочтительными являются незамещенные полианилины.

Политиофены, используемые в качестве твердого электролита в предпочтительном варианте способа, могут быть нейтральными или катионными. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют катионные политиофены, причем определение «катионные» относится не только к зарядам, которые имеют главные цепи политиофена. В зависимости от заместителя у остатков R положительные и отрицательные заряды могут иметь мономерные единицы политиофенов, причем положительные заряды имеются в главной цепи политиофена, а отрицательные заряды при необходимости в остатках R, замещенных сульфонатными или карбоксилатными группами. При этом положительные заряды в главной цепи политиофена могут быть частично или полностью скомпенсированы при необходимости присоединенными к остаткам R анионными группами. В подобных случаях политиофены в конечном итоге могут являться катионными, нейтральными или даже анионными полимерами. Тем не менее все подобные политиофены в соответствии с изобретением рассматриваются в качестве катионных политиофенов, поскольку определяющими являются положительные заряды главных цепей политиофена. Положительные заряды на представленных выше формулах не показаны, поскольку безупречно установить их точное количество и положение не представляется возможным. Однако количеству положительных зарядов соответствует по меньшей мере 1 и максимум n, причем n означает общее число повторяющихся структурных единиц (одинаковых или разных) в цепях политиофена.

Для компенсации положительного заряда катионных политиофенов, если эту функцию не выполняют при необходимости имеющиеся сульфонатные или карбоксилатные заместители, а следовательно, отрицательно заряженные остатки R, необходимо использовать анионы в качестве противоионов.

Противоионами могут служить мономерные или полимерные анионы, причем полимерные анионы в дальнейшем называют полианионами.

Полимерными анионами, пригодными для использования в твердых электролитах, могут быть, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты или полималеиновых кислот, или полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Подобными поликарбоновыми кислотами или сульфокислотами могут быть также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими пригодными для полимеризации мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Для твердых электролитов предпочтительно используют мономерные анионы, поскольку они лучше проникают в оксидированное тело электрода.

В качестве мономерных анионов используют, например, анионы алкансульфокислот с 1-20 атомами углерода, таких как метансульфокислота, этансульфокислота, пропансульфокислота, бутансульфокислота или более высокомолекулярные сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; анионы алифатических перфторсульфокислот, таких как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; анионы алифатических карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, таких как 2-этилгексилкарбоновая кислота; анионы алифатических перфторкарбоновых кислот, таких как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; анионы ароматических сульфокислот, при необходимости замещенных алкильными группами с 1-20 атомами углерода, таких как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота; анионы циклоалкансульфокислот, таких как камфорсульфоновая кислота, или анионы тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов или гексахлорантимонатов.

Предпочтительными являются анионы п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты или камфорсульфоновой кислоты.

Катионные политиофены, которые в качестве предназначенных для компенсации заряда противоионов содержат анионы, специалисты часто называют также политиофен/(поли)анионовыми комплексами.

Наряду с электропроводящими полимерами и при необходимости вводимыми противоионами твердый электролит может содержать связующие, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), например, такие как ионные или неионные ПАВ, промоторы адгезии и/или другие добавки.

Промоторами адгезии являются, например, силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан.

Твердый электролит предпочтительно состоит из электропроводящего полимера и используемых в качестве противоионов мономерных анионов.

Твердый электролит образует на поверхности диэлектрика слой толщиной, предпочтительно составляющей менее 200 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм и еще более предпочтительно менее 50 нм.

Степень покрытия поверхности диэлектрика твердым электролитом может быть определена следующим образом. Измеряют электрическую емкость конденсатора в сухом и влажном состояниях при частоте 120 Гц. При этом степенью покрытия служит выраженное в процентах отношение емкости конденсатора в сухом состоянии к его емкости во влажном состоянии. Сухое состояние означает, что конденсатор перед измерением емкости подвергают сушке в течение нескольких часов при повышенной температуре (от 80 до 120°С). Влажное состояние означает, что конденсатор в течение нескольких часов выдерживают в атмосфере насыщенного влагой воздуха при повышенном давлении, например, в автоклаве. При этом влага проникает в незакрытые твердым электролитом поры, в которых она ведет себя подобно жидкому электролиту.

Степень покрытия диэлектрика твердым электролитом предпочтительно превышает 50%, прежде всего превышает 70%, еще более предпочтительно превышает 80%.

Как схематически показано на фиг.1 и фиг.2, наружный полимерный слой предпочтительно располагается на всей внешней поверхности тела конденсатора или на части этой поверхности. Под внешней поверхностью подразумевается наружная поверхность тела конденсатора.

На фиг.1 на примере танталового конденсатора схематически показана структура электролитического конденсатора с твердым электролитом, содержащего следующие компоненты:

1 - тело конденсатора,

5 - наружный полимерный слой,

6 - слой графита/серебра,

7 - проволочный контакт тела электрода 2,

8 - наружные контакты,

9 - герметизирующий корпус,

10 - частичный разрез.

На фиг.2 показан увеличенный частичный разрез 10 схематически изображенной на фиг.1 слоевой структуры танталового конденсатора, включающий следующие позиции:

10 - частичный разрез,

2 - пористое тело электрода (анод),

3 - диэлектрик,

4 - твердый электролит (катод),

5 - наружный полимерный слой,

6 - слой графита/серебра,

7 - частицы твердого материала.