Водные композиции для маслоотталкивающей обработки бумаги, содержащие соли перфторполиэфиров дикарбоновых кислот

Водные композиции для маслоотталкивающей обработки бумаги, содержащие соли перфторполиэфиров дикарбоновых кислот

Реферат

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям (пер)фторполиэфирных (PFPE) производных бифункциональных карбоновых кислот, включающим катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда, и их применению для маслоотталкивающей обработки бумаги, тонкого картона и изделий из целлюлозы.

Изобретение, в частности, относится к дисперсиям, способным придавать бумаге улучшенные маслоотталкивающие свойства по отношению к соединениям с высоким содержанием жиров и/или свободных жирных кислот, в частности, содержащим больше 14 мас.%, предпочтительно, больше или равно 15%, более предпочтительно, больше или равно 19% и, еще более предпочтительно, больше или равно 27%.

Применение фторированных веществ для маслоотталкивающей обработки бумаги хорошо известно из области техники. Указанные вещества применяют для изготовления бумаги, которую можно использовать для хранения жирной пищи в течение короткого времени (для термоформованных коробок или пакетов для гамбургеров, продуктов быстрого приготовления («фаст-фуд»), поп-корна, небольших термоформованных коробок из тонкого картона для чипсов и т.д.) и в течение более длительного времени (для гибких упаковок для жирной пищи, корма для собак и кошек, для галет и т.п.).

Хорошо известна, например, обработка бумаги, с целью придания ей маслоотталкивающих свойств, с использованием перфторалкильных производных в виде акриловых сополимеров катионогенного типа (Chad R.M. et al., “The Sizing of Paper”, 2^nd edition, TAPPI PRESS, pages 87-90 (1989), Reynolds Ed.) или с использованием фосфатов, которые содержат перфторалкильные сегменты (“Organofluorine Chemicals and Industrial Applications”), pages 231-232, Bank R.E., Edition 1979), или с использованием перфторалкилфосфатов или карбоксилатов, включающих тиоэфирные структурные фрагменты (Howells R.D., “Sizing with Fluoro-chemicals”, TAPPI Sizing Short Course, April 14-16, 1997, Atlanta).

Известна также обработка бумаги, с целью придания ей маслоотталкивающих свойств, с использованием производных аминокислот, которые содержат перфторалкильные сегменты (Deisenroth E. et al., The Designing of a new grease repellent fluorochemical for the paper industry, Surface Coating International, (9), page 440, 1998), или с использованием N-замещенных перфтоалкилированных пирролидинов (см., например, патент США № 6436235) анионогенного типа.

Известен также способ придания маслоотталкивающих свойств бумаге путем ее обработки перфторполиэфирными производными, имеющими полиуретановую структуру (см., например, ЕР 1273704), либо перфторполиэфирами, содержащими фосфатные группы (см., например, ЕР 1327649, ЕР 1371676), либо перфторполиэфирами, содержащими карбоксильные группы (см., например, ЕР 1484445). Указанные фторированные соединения применяют в производстве бумаги в двух случаях: при обработках в клеильном прессе или при финишных влажных обработках.

При обработке в клеильном прессе фторированные соединения применяют в виде разбавленного раствора для пропитки заранее сформованных листов бумаги, используя подходящее оборудование для непрерывной обработки (валки), установленное на одной производственной линии вместе с машиной для изготовления бумаги.

При финишной влажной обработке фторированное соединение в виде раствора добавляют к суспензии целлюлозы до формования бумаги. В случае анионогенных фторированных соединений в указанную суспензию, до или после добавления фторированного соединения, добавляют способствующие удерживанию катионогенные агенты, которые обеспечивают количественное удерживание фторсодержащей добавки.

Стоимость фторированных веществ, которые придают маслоотталкивающие свойства, вносят значительный вклад в конечную стоимость бумаги. Действительно, доля указанных фторированных соединений, несмотря на то, что их содержание в готовой бумаге составляет от 0,1 до 1 мас.% по отношению к сухим волокнам изготовленной бумаги, составляет от 10% и вплоть до 50% от общих затрат (включая используемую в производстве воду, энергию и целлюлозу).

По указанной причине изготовители пытаются уменьшить содержание фторированного соединения (сухого вещества), но при этом сохранить те же маслоотталкивающие свойства. Однако даже в том случае, когда при финишной влажной обработке или при обработке в клеильном прессе используют чистую целлюлозу, количество фторированных соединений, необходимое для придания определенного уровня маслоотталкивающих свойств, все еще остается высоким. Нет необходимости упоминать, что чистая целлюлоза представляет собой вещество, для придания которому определенного уровня маслоотталкивающих свойств требуется наименьшее количество фторированных соединений.

Изготовление гибких упаковок для корма для домашних животных, т.е. корма для собак и кошек в форме хрустящих хлопьев различного размера и с различным содержанием жиров, которое обычно составляет от 8 до 27 мас.%, является одним из применений, требующих повышенной стойкости к действию масел и жиров.

В случае указанных применений большинство фторированных соединений не позволяет добиться требуемых маслоотталкивающих свойств при приемлемых затратах. На самом деле, некоторые типы кормов для домашних животных (для собак и кошек) весьма агрессивны и требуют для защиты бумаги применения больших количеств фторированных соединений. Это вызвано очень большим содержанием жиров, которое составляет приблизительно 27%, и очень большим содержанием свободных жирных кислот, составляющим вплоть до 30% от общего количества жиров.

Из вышесказанного понятна потребность в доступных соединениях для маслоотталкивающей обработки бумаги, которые способны даже в небольшом количестве обеспечивать повышенную стойкость к жирам, в частности, в тех случаях, когда количество жиров составляет больше 14 мас.%, предпочтительно, больше или равно 15%, более предпочтительно, больше или равно 19% и, еще более предпочтительно, больше или равно 27%.

Авторы настоящего изобретения, к своему удивлению, неожиданно обнаружили, что вышеуказанную техническую проблему можно решить с помощью приведенных ниже специальных композиций.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются стабильные водные дисперсии, содержащие (в мас.%):

А) от 0,05% до 10%, преимущественно, от 0,1% до 2% солей перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот, имеющих формулу:

T-O-R_f-T (IA),

где:

Т = -CF₂-COOZ или -CF₂CF₂-COOZ, где Z = Na, K, NH₄, R₁(R₂)(R₃)N, где R₁=R₂=алкил или гидроксиалкил, R₃=Н, алкил или гидроксиалкил,

R_f означает (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 500 до 10000;

В) от 0,01% до 5%, преимущественно, от 0,05% до 1% способных диспергироваться в воде или водорастворимых катионогенных полимеров, плотность заряда в которых, определяемая величиной эквивалентов на единицу массы сухого полимера, составляет более 1 мэкв/г сухого полимера, преимущественно, более 2 мэкв/г.

Под способными диспергироваться в воде или водорастворимыми катионогенными полимерами понимают катионогенные полимеры, которые диспергируются в воде таким образом, что образующаяся водная композиция является прозрачной или слегка опалесцирующей без разделения фаз или образования осадков. Могут использоваться также водорастворимые катионогенные полимеры, растворимость которых в воде предпочтительно составляет более 5 мас.%.

Катионогенный полимер В) обладает определенной степенью ионности (зарядом) благодаря присутствию повторяющихся фрагментов четвертичных катионогенных групп, например аммониевых, фосфониевых, арсониевых, антимониевых групп, преимущественно аммониевых групп. Может применяться также смесь катионогенных полимеров. Можно указать также на катионогенные полимеры, содержащие повторяющиеся фрагменты, образованные кватернизованными первичными, вторичными, третичными аминами. Естественно, как указано выше, данные (перечисленные последними) продукты не должны приводить к образованию осадка из дисперсии.

Массовое отношение между А) и В) преимущественно имеет значение в диапазоне от 1:1 до 5:1.

R_f преимущественно означает (пер)фторполиоксиалкиленовую цепь, образованную одним или несколькими повторяющимися звеньями, статистически распределенными вдоль цепи, которые имеют следующую структуру: (CFXO), (CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF₂CF₂CF₂O), (CR₄R₅CF₂CF₂O), (CF(CF₃)CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), где X=F, CF₃; R₄ и R₅, одинаковые или отличные друг от друга, выбирают из Н, Cl или перфторалкила, содержащего от 1 до 4 атомов углерода.

В частности, в качестве R_f могут быть указаны следующие (пер)фторполиэфирные структуры:

(А) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-,

где Y означает F или CF₃; a и b означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон; отношение a/b находится в интервале от 10 до 100, при этом b отлично от 0;

или же повторяющиеся звенья, указанные в (А), могут быть соединены следующим образом:

-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-CF₂(R'_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFYO)_b-,

R'_f означает фторалкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода;

(В) -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_zO)_h-,

где c, d и h означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон, а h может быть также равно 0; отношение c/d находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом d отлично от 0; отношение h/(c+d) находится в диапазоне от 0 до 0,05, при этом величина (c+d) отлична от 0; z равно 2 или 3;

(С) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFYO)_g-,

где Y означает F или CF₃; e, f, g означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы величина среднечисловой молекулярной массы попадала в указанный выше диапазон; отношение e/(f+g) находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом величина (f+g) отлична от 0, отношение f/g находится в диапазоне от 2 до 10, при этом g отлично от 0;

(D) -(СF₂(СF₂)_zO)_s-,

где s означает целое число, выбранное таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса имела указанное выше значение, а значение z указано выше;

(Е) -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j'-,

где R₄ и R₅ совпадают или отличаются друг от друга и выбраны из Н, Cl или перфторалкила, содержащего, например, от 1 до 4 атомов углерода, j' означает целое число, выбранное таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла указанную выше величину; указанные звенья внутри фторполиоксиалкиленовой цепи могут быть соединены друг с другом следующим образом:

-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-R'_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q'-,

где R'_f означает фторалкиленовую группу, содержащую, например, от 1 до 4 атомов углерода; p' и q' означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса имела указанное выше значение;

(F) -(CF(CF₃)CF₂O)_j"-(R'_f)-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j",

j" означает целое число, выбранное таким образом, чтобы получить вышеуказанное значение среднечисловой молекулярной массы, R'_f означает фторалкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Предпочтительные соединения, соответствующие формуле (IA), имеют следующие формулы:

(I) T"-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-T",

(II) T"-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-(CF₂CF(CF₃)O_p-T",

(III) T'-O-(CF₂CF₂CF₂O)_q-T',

где:

T" = -CF₂-COOZ, а T' = -CF₂CF₂-COOZ;

индексы m, n, p и q означают целые числа, выбранные таким образом, чтобы среднечисловая молекулярная масса составляла в интервале от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000, где отношения m/n и p/m находятся в интервале от 0,5 до 5 в случае структуры (II), а в случае формулы (I) величина m/n находится в диапазоне от 0,1 до 10, при этом m и n отличны от 0.

Наиболее предпочтительными являются соединения А) формулы (I).

Значение рН водных дисперсий по настоящему изобретению в общем случае находится в диапазоне от 6 до 10, преимущественно в диапазоне от 7 до 9.

Полимер В) предпочтительно выбирают из группы, составленной из:

1) линейных или разветвленных полиаминов, содержащих повторяющиеся звенья формулы:

имеющих среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 5000-400000 и плотность заряда более 7 мэкв/г.

Указанные выше линейные структуры получают сополимеризацией диметиламина и эпихлоргидрина в молярном соотношении 1:1 с использованием известных способов.

Соответствующие разветвленные структуры получают аналогичными способами, заменяя от 1% до 5 мол.% диметиламина алифатическим диамином и поддерживая молярное отношение амина к эпихлоргидрину равным 1:1.

2) полиамидо-аминов, содержащих повторяющиеся звенья формулы:

имеющих среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 5000-200000 и плотность заряда более 2,5 мэкв/г.

3) полидиаллилдиметиламмонийхлорида (poly-DADMAC), содержащего повторяющиеся звенья со структурой:

имеющего среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 500000 и плотность заряда более 5 мэкв/г.

Предпочтительными полимерами являются полимеры классов 1) и 3), более предпочтительными полимерами являются полимеры класса 3).

Катионогенные полимеры В) известны из области техники и коммерчески доступны. Они очень дешевы по сравнению с фторсодержащими веществами.

Фторированные соединения А) известны и поставляются на рынок заявителем настоящего изобретения как FLUOROLINK®.

Дисперсии по настоящему изобретению могут храниться в течение длительного времени. Они удивительно стабильны химически и физически в течение, по меньшей мере, двух месяцев, предпочтительно в течение, по меньшей мере, шести месяцев, более предпочтительно в течение одного года и не образуют осадка и не флоккулируют в интервале температур от 5°С до 70°С. Тесты, проведенные авторами изобретения, показывают, что дисперсии по настоящему изобретению стабильны в течение, по меньшей мере, двух месяцев при температуре 5°С, 25°С, 40°С. Все дисперсии, показывающие подобную стабильность, были исходно стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин. Этот факт является удивительным, поскольку взаимодействие анионогенных фторированных соединений с катионогенными полимерами вызывает мгновенное осаждение с образованием геля. Тесты, проведенные авторами настоящего изобретения, показывают, что коммерчески доступные перфторалкильные производные анионогенного типа при смешивании с катионогенными полимерами (компонентом В) образуют нерастворимые композиции и приводят к мгновенному осаждению или флоккуляции. По этой причине указанные дисперсии нестабильны. Отмеченное явление наблюдается для анионогенных перфторалкильных производных, содержащих функциональные группы карбоксильного и фосфатного типа (см. сравнительные примеры).

К неожиданности и удивлению водные дисперсии по настоящему изобретению, содержащие специфические (пер)фторполиэфирные анионогенные соединения А) и конкретные катионогенные полимеры В), оказываются стабильными, в том числе в течение длительного времени, и не образуют осадков или гелей.

Дисперсии по настоящему изобретению можно легко приготовить - достаточно смешать два компонента.

Более того, композиции по настоящему изобретению сохраняют без изменения свои свойства и характеристики в течение длительного времени (имеют долгое время хранения на складе) и не вызывают никаких проблем при хранении.

Как уже указано выше, преимущество дисперсий по настоящему изобретению заключается в том, что они способны придавать бумаге улучшенные маслоотталкивающие свойства даже при использовании меньших количеств фторированных соединений (см. сравнительные примеры).

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать дополнительные добавки, обычно применяемые при изготовлении бумаги, при условии, что они не оказывают слишком заметного вредного воздействия на компоненты А) и В) по настоящему изобретению. В частности, не применяются добавки, имеющие положительный или отрицательный заряд. Предпочтительно не используются гидрофильные добавки. Примерами пригодных к использованию добавок являются не имеющие заряда крахмалы, пленкообразователи и т.п.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсий по настоящему изобретению, который включает следующие стадии:

а) диспергирование от 0,05% до 10%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, перфторполиэфирного соединения А) в воде;

b) медленное добавление при перемешивании катионогенного полимера В) к дисперсии а) до тех пор, пока массовое отношение А) к В) не достигнет значения в диапазоне от 1:1 до 5:1.

Другим объектом настоящего изобретения является применение водных дисперсий по настоящему изобретению для маслоотталкивающей обработки бумаги в процессах с влажной финишной обработкой или с использованием клеильного пресса, преимущественно при обработке в клеильном прессе.

Как указано выше, при обработке в клеильном прессе предварительно сформованной бумаги композицию, содержащую дисперсии по настоящему изобретению, наносят на обе стороны с помощью подходящего оборудования непрерывного действия (клеильного пресса), установленного на одной производственной линии с машиной и, таким образом, получают маслоотталкивающую бумагу. Используют такое количество дисперсии, чтобы содержание фторированного компонента А) находилось в диапазоне от 0,1% до 1%, предпочтительно от 0,15 до 0,5 мас.%, по отношению к массе сухой целлюлозы.

При финишной влажной обработке дисперсии по настоящему изобретению добавляют к суспензии целлюлозы до формования бумаги в таком количестве, чтобы получить бумагу с содержанием фторированного компонента А) в диапазоне от 0,1% до 1%, предпочтительно от 0,2% до 0,5 мас.%, по отношению к массе сухой целлюлозы.

Суспензию целлюлозы можно получать либо из чистой твердой или мягкой древесины с помощью сульфатного процесса и/или сульфитного процесса после соответствующей очистки, либо из повторно перерабатываемых суспензий целлюлозы, а также из смесей этих двух указанных типов суспензий. Концентрация сухой целлюлозы в суспензии составляет от 0,1% до 10 мас.%. Целлюлозная масса может содержать добавки, которые обычно используют в бумажной промышленности, например органические и неорганические наполнители, такие как тальк, каолин, карбонат кальция или диоксид титана; совместно используемые вспомогательные средства, такие как крахмалы, декстрины, флоккулянты, буферные системы, фунгициды, биоциды, пассиваторы, склеивающие средства, такие как ASA (алкенилянтарный ангидрид) или AKD (алкилкетеновый димер). Значение рН суспензии целлюлозы может быть кислым или щелочным, предпочтительно щелочным. В целлюлозную массу могут также добавляться хелатообразующие агенты с целью регулирования жесткости воды.

После добавления композиции по настоящему изобретению к суспензии целлюлозы удаляют воду и получают влажную бумагу, которую сушат, например, при температурах в диапазоне 90-130°С в соответствии со стандартными способами, применяемыми в бумажной промышленности.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является маслоотталкивающая бумага, которую можно получить при обработках в клеильном прессе или при финишных влажных обработках с использованием водных дисперсий по настоящему изобретению.

Следующие примеры более детально поясняют настоящее изобретение, но не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

Определение плотности заряда

Определение плотности заряда проводят с помощью потенциометрического титрования следующим способом.

Образец коммерческого катионогенного полимера с известным титром сухого вещества разбавляют смесью вода/метанол в соотношении 95/5 об./об. и титруют 0,004 н. раствором анионогенного поверхностно-активного вещества в присутствии электрода типа Methrom 60507120 для ионогенных поверхностно-активных веществ.

Описание испытаний маслоотталкивающих свойств

Маслоотталкивающие свойства бумаги, обработанной фторированными добавками, оценивают с помощью следующих тестов.

Наборный тест

Это тест известен также как метод TAPPI 557. Для проведения Наборного теста необходимо приготовить следующие растворы:

Раствор №	Касторовое масло (об.%)	Толуол (об.%)	н-Гептан (об.%)	Поверхностное натяжение (дин/см)
1	100	0	0	33,9
2	90	5	5	31,2
3	80	10	10	28,8
4	70	15	15	27,6
5	60	20	20	26,3
6	50	25	25	25,3
7	40	30	30	24,8
8	30	35	35	24,4
9	20	40	40	24,1
10	10	45	45	24,0
11	0	50	50	23,8
12	0	45	55	23,4

Образец обработанной бумаги помещают на плоскую и чистую поверхность, окрашенную в черный цвет. Начинают с раствора № 12. Капле тестируемого раствора дают упасть с высоты 25 мм. Оставляют каплю контактировать с бумагой в течение 15 с, а затем каплю удаляют с помощью чистой промокательной бумаги и изучают поверхность под каплей. В том случае, когда поверхность темнеет, это означает, что образец не прошел испытания. Тест повторяют с раствором № 11. Если образец не проходит тест, то продолжают с использованием раствора № 10 и других растворов в порядке убывания их номеров до тех пор, пока не будет найден раствор, с которым образец проходит Наборный тест. Номер этого раствора и соответствует значению Наборного теста, который присваивают бумаге.

Наборный тест благодаря его простоте и быстроте широко применяется как метод испытаний для контролирования процесса, однако его результаты являются лишь качественными, поскольку в реальных условиях применения бумаги они часто не вполне коррелируют с действительными свойствами бумаги как барьера против жира.

По указанной причине для определения свойств применяют следующие тесты, которые моделируют более реалистичные условия применения жиростойкой бумаги, касающиеся типа жира, времени контактирования и применяемой температуры.

Тест на сгибание RP-2 (Тест компании Ralston на сгибание)

Реагенты и устройства, необходимые для проведения этого теста, поставляются компанией Ralston Purina® Company. Тест компании Ralston на сгибание (Тест на сгибание RP-2) обычно используют для оценки способности жиростойкой бумаги, используемой для упаковки корма для домашних животных, сопротивляться проникновению масла. Подвергаемый испытаниям образец выдерживают в течение 24 ч при температуре 23°С и относительной влажности 50±2%. Вырезают кусок размером 10 см × 10 см. Отрезанный кусок помещают на плоскую, гладкую и жесткую поверхность поверх листа бумаги, на котором напечатана решетка из 100 квадратиков, площадь которых в точности равна площади испытываемого образца. Перед тем как поместить его на такую решетку, образец слегка сгибают по одной из диагоналей. Сгиб затем усиливают с помощью подходящего валика весом 2040±45 г, диаметром 9,5 см и шириной 4,5 см, покрытого слоем каучука с контролируемой твердостью, толщина которого составляет 0,6 см. Скорость перемещения валка при сгибании должна составлять 2-3 см/с. Образец сгибают вдоль обеих диагоналей, при этом второй сгиб делают с обратной стороны образца. Образец со сгибами кладут на решетку таким образом, чтобы он точно накрывал поверхность решетки. На тестируемый образец бумаги помещают металлическое кольцо с диаметром 7,5 см. В центре образца устанавливают трубку (высота = 2,5 см, внутренний диаметр 2,5 см), затем в трубку насыпают 5 г песка (Ottawa sand, 20-30 меш.). Трубку удаляют таким образом, чтобы в центре образца образовался конус из песка. В конус из песка с помощью шприца помещают 1,3 см³ специального синтетического масла, поставляемого компанией Ralston Purina®, которое содержит 0,1 мас.% красителя красного цвета. В соответствии с указанием фирмы Ralston Purina, данное масло представляет собой смесь триолеата глицерина и свободной олеиновой кислоты, а потому очень хорошо имитирует состав пищевого жира.

Обычно для проведения теста готовят, по меньшей мере, 4 образца из одного и того же листа бумаги. Затем образцы с песком выдерживают в течение 24 ч в сушильной камере при температуре 60°С и относительной влажности 50±2%.

По прошествии указанного времени образцы с песком извлекают и оценивают поверхность расположенной под ним решетки, окрашенной содержащим краситель маслом. Каждый окрашенный квадратик представляет собой часть поверхности образца, равную 1%. Конечное значение является средним значением из результатов, полученных, по крайней мере, на 4 образцах одного и того же размера. Результаты Теста компании Ralston на сгибание (Тест на сгибание RP-2) часто выражают в виде количества окрашенных квадратиков, которое равно также проценту окрашенных квадратиков решетки.

Предельное значение для приемлемого образца составляет 2% окрашенной поверхности решетки.

Стойкость к олеиновой кислоте

Тест на стойкость к олеиновой кислоте оценивает способность бумаги, обработанной фторированными добавками, сопротивляться проникновению горячей олеиновой кислоты. Это тест очень важен для проверки наличия маслоотталкивающих свойств в реальных условиях, поскольку олеиновая кислота является, в процентном отношении, наиболее распространенной жирной кислотой из тех жирных кислот, которые входят в состав животных и растительных масел. Известно, что жиры растительного или животного происхождения образованы триглицеридами, т.е. эфирами глицерина и жирных кислот. Можно показать, что проникающая способность триглицерида в обработанную жиростойкую бумагу меньше, чем проникающая способность, которую демонстрируют сами свободные жирные кислоты, вероятно вследствие того, что глицериды имеют более высокую молекулярную массу, и у них отсутствуют реакционноспособные свободные карбоксильные группы.

Каждый жир, в зависимости от его типа, обладает особым и характерным распределением линейных, насыщенных или моно-, ди- или триненасыщенных жирных кислот, содержащих четное количество атомов углерода, начиная с 4 и до 20. Жирные кислоты с нечетным количеством атомов углерода присутствуют лишь в следовых количествах. В частности, наиболее распространенными жирными кислотами являются такие кислоты, количество атомов углерода в которых равно 16 (насыщенная, пальмитиновая кислота) или 18 (мононенасыщенная, олеиновая кислота; биненасыщенная, линолевая кислота). Олеиновая кислота является абсолютно наиболее распространенной, и ее содержание в оливковом масле составляет около 70% от общего количества жирных кислот, а ее содержание в жирах животного происхождения составляет от 40% до 50% от общего количества жирных кислот. Напротив, в жирах растительного происхождения, отличных от оливкового масла, в которых содержание олеиновой кислоты составляет от 20% до 50% от общего количества жирных кислот, наибольшую долю жирных кислот составляет линолевая кислота (18 атомов углерода, биненасыщенная). Тесты, проведенные авторами настоящего изобретения, показывают, что проникающая способность этих двух указанных кислот, показанная на образцах бумаги, обработанных различными фторированными соединениями, одинакова.

Следует также учитывать, что все жиры и масла содержат переменное количество, в интервале 0,1-5%, свободных жирных кислот; более того, содержание свободных жирных кислот может возрастать вследствие гидролиза триглицеридов в условиях их использования (высокие температуры в процессе варки, щелочная среда и т.п.).

По указанным причинам, если проводить анализ композиции жиров и масел, которые обычно контактируют с бумагой для упаковки жирной пищи, то можно сделать вывод, что наиболее агрессивными компонентами, т.е. компонентами, которые способны первыми проникать сквозь бумагу, прошедшую жиростойкую обработку, являются именно свободные жирные кислоты. Поскольку, как было указано выше, наиболее распространенной из них является олеиновая кислота, она может быть выбрана в качестве представителя жирных кислот, способных проникать сквозь бумагу, прошедшую жиростойкую обработку.

Таким образом, тесты с олеиновой кислотой имитируют продолжительное контактирование бумаги, обработанной фторированными соединениями, с жирными кислотами, которые обычно содержатся в пище.

Для проведения теста берут образец прошедшей обработку бумаги, вырезают из него квадрат с размерами 10×10 см и помещают его в сушильный шкаф при температуре 60°С. Затем на образец наносят 20 капель чистой олеиновой кислоты, доступной как реагент класса “чистый для анализа”. Образец с каплями олеиновой кислоты оставляют в сушильном шкафу на 2 ч при температуре 60°С.

По прошествии указанного времени капли олеиновой кислоты удаляют с помощью промокательной бумаги и образец помещают на темную поверхность. Проникновение олеиновой кислоты в бумагу проявляется в виде потемнения в зонах под каплями. Тест считается положительным (т.е. подтверждается стойкость по отношению к олеиновой кислоте), если потемнение не наблюдается ни в одной из рассмотренных зон. Тест считается отрицательным, когда наблюдается потемнение, т.е. тестируемый образец не показывает стойкость к олеиновой кислоте.

Тест с кормом для домашних животных

Указанный тест особенно полезен для проверки пригодности использования жиростойкой бумаги для упаковки корма для домашних животных. Если коротко, то этот тест включает контактирование в стандартных условиях корма для домашних животных с тестируемым образцом бумаги. Можно применять различные типы кормов для домашних животных, которые отличаются разным содержанием неочищенных жирных кислот.

Различные типы имеющихся на рынке кормов для домашних животных можно легко сгруппировать в три различных класса, отличающихся содержанием неочищенных жирных кислот, которое составляет соответственно 14%, 19% и 27 мас.%.

Корм для домашних животных значительно более агрессивно действует на бумагу, при этом проникающая способность по отношению к образцам маслоотталкивающей бумаги тем выше, чем выше содержание неочищенных жиров.

Для проведения теста выбранный корм для животных тщательно измельчают в ступке. Для тестирования вырезают образец жиростойкой бумаги размером 10×10 см. Этот образец сгибают стандартным образом по диагоналям, аналогично тому, как в тесте RP-2, и помещают на образец бумаги с квадратной разметкой, имеющий те же параметры, что и используемый в тесте компании Ralston Purina на сгибание. В центре образца устанавливают металлическое кольцо с внутренним диаметром 7,2 см и высотой 2,5 см.

Затем берут 60 г измельченного корма для домашних животных, содержащего определенное количество жира (14% или 19%, или 27 мас.%), и равномерно размещают внутри кольца на тестируемый образец бумаги. Поверх корма помещают груз цилиндрической формы с массой 1,5 кг, имеющий гладкую поверхность и совпадающий по размерам с кольцом. Все вместе переносят в сушильный шкаф с температурой 60°С и относительной влажностью 50% и оставляют на 24 ч. По прошествии указанного времени груз и корм удаляют и поверхность образца изучают на наличие жирных пятен, которые свидетельствовали бы о проникновении жира.

Результаты теста выражают в виде процента покрытой пятнами поверхности. Для получения достоверного результата тест проводят на 4 образцах, которые подвергают одной и той же обработке, и конечный результат является средним из 4 тестов.

Тест считается положительным, если покрытая пятнами поверхность составляет менее 2%.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ

ПРИМЕР 1А

Приготовление водных дисперсий перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 1) с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру полиаминового типа

Для приготовления указанных водных дисперсий применяют соединение дикарбоновой кислоты формулы (I), где T = -CF₂COOH, а среднечисловая молекулярная масса составляет 1500.

В соответствии с описанием ЕР 1484445 200 г указанной кислоты добавляют при перемешивании к водной смеси, полученной из 735 г деминерализованной воды и 15 г 30%-ного (масс.) NH₄OH.

Смеси дают взаимодействовать в течение 2 ч при температуре 40°С, а затем охлаждают до 25°С и добавляют 50 г монометилового эфира дипропиленгликоля.

Полученную дисперсию перемешивают в течение 1 ч и получают 20%-ный (масс.) раствор аммониевой соли со структурой (I).

Полученную дисперсию используют для приготовления дисперсий, содержащих катионогенные полимеры с высокой плотностью заряда. С этой целью используют образец катионогенного полимера со структурой 1), соответствующий типу разветвленного полиамина, со среднечисловой молекулярной массой 200000, коммерчески доступный под торговым названием Nalkat 7607 (Nalco Corp.), с концентрацией 50 мас.%.

Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 6,3 мэкв/г.

Дисперсии по настоящему изобретению готовят следующим образом. Дисперсию аммониевой соли перфторполиэфира дикарбоновой кислоты, приготовленную как указано выше, разбавляют водой до нужного объема. Дисперсию перемешивают при комнатной температуре. Затем по каплям при перемешивании добавляют раствор катионогенного полимера, имеющего структуру полиамина, до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое весовое соотношение (приведенное в Таблице 1), при этом постоянно контролируют значение рН таким образом, чтобы величина рН не опускалась ниже 6.

Каждую из полученных дисперсий делят на три аликвоты, которые хранят при 5°С, 25°С и 40°С в течение двух месяцев с целью определения физической стабильности дисперсий.

ПРИМЕР 1В

Приготовление водных композиций перфторполиэфирных производных дикарбоновых кислот (IA) и катионогенных полимеров класса 1) с высокой плотностью заряда, имеющих химическую структуру полиаминового типа

Указанные в заголовке дисперсии готовят по методике, которая аналогична приведенной в Примере 1А, однако в качестве компонента В) используют линейный полиамин со среднечисловой молекулярной массой около 100000, коммерчески доступный под торговым названием Nalkat 7655 (Nalco Corp.), с концентрацией 55 мас.%. Плотность заряда указанного соединения определяют титрованием, и она составляет 5,0 мэкв/г. Свойства дисперсий, приготовленных по Примерам 1А и 1В, сведены в Таблицу 1.

Таблица 1Водные дисперсии аммониевых солей со структурой (I) и катионогенных полимеров класса 1) (полиаминовая структура)
Пример	Дисперсия	Аммониевая соль со структурой (I) (мас.%)	Катионогенный полимер 1) (мас.%)	Тип катионогенного полимера	Плотность заряда катионогенного полимера (мэкв/г)
1А	А1	1,0	0,2	разветвленный полиамин (Nalkat 7607)	6,3
А2	1,0	0,3	«	«
А3	1,0	0,4	«	«
А4	1,0	0,5	«	«
А5	1,0	0,6	«	«
А6	1,0	0,8	«	«
А7	2,0	0,6	«	«
А8	2,0	1,0	«	«
1В	А9	1,0	0,3	линейный полиамин (Nalkat 7655)	5,0
А10	1,0	0,4	«	«
А11	1,0	0,6	«	«
А12	1,0	0,8	«	«
А13	1,0	0,4	«	«
А14	2,0	0,5	«	«
А15	2,0	0,6	«	«
А16	2,0	0,8	«	«
А17	2,0	1,0	«	«

Дисперсии, приведенные в Таблице 1, имеют вид однородной и опалесцирующей жидкости и не образуют осадков.

Все приготовленные дисперсии (образцы А1-А17 в Таблице 1) стабильны при центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3 мин и не проявляют каких-либо признаков седиментации. Кроме того, все дисперсии, которые хранили в течение двух месяцев при температуре 5°С, 25°С и 40°С, не изменяют свой внешний вид и являются устойчивыми.

ПРИМЕР 2А

Приготовление водных композиций